0- 二苯乙炔基蒽有机纳米线即有机纳米电化学发光响应材料；
b、制备9，10-二苯乙炔基蒽有机纳米电化学发光响应传感器:
对Pt电极进行清洗；然后用掺有足球烯C6。的Naf1n膜，其中C 6。与Naf1n膜的重量比为2:100(为了防止C6。在naf1n膜中团聚，需要充分搅拌，持续搅拌1.5小时以上，使C 60与naf1n分子充分混合)，将步骤a制得的大量9，10- 二苯乙炔基蒽纳米线固定在Pt电极表面，先将9，10- 二苯乙炔基蒽有机纳米线置于干净的Pt电极上，得到被纳米线修饰的电极，再用掺有C6。的Naf1n膜固定，等到复合膜干燥以后，得到9，10- 二苯乙炔基蒽有机纳米电化学发光传感器，制备成功。
[0024]步骤a制得的9，10-二苯乙炔基蒽有机纳米线通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察其排列结构，得到的9，10- 二苯乙炔基蒽有机纳米线为表面光滑、具有规整形貌的一维有机纳米结构。
[0025]实施例1.4
本实施例涉及一种三(2-苯基吡啶)合铱有机纳米电化学发光响应传感器，采用如下步骤进彳丁制备:
a、获取三(2-苯基吡啶)合铱有机纳米电化学发光响应材料:
配置浓度为0.05 mmol/L的三(2-苯基吡啶)合铱溶液，溶剂为丙酮；在一个100 mL的烧杯中加入10 mL丙酮，接着放入一个块状物体并使其露出液面约0.5厘米，然后在块状物体上面放置一片喷有Au的石英玻璃作为基底并将烧杯密封；用注射器吸取三(2-苯基吡啶)合铱溶液快速滴在基底上；待基底上的溶剂慢慢挥发，烧杯内形成对溶剂气氛，三(2-苯基吡啶)合铱在液相中逐渐聚集并自组装，经过5~6小时的自组装过程，得到大量三(2-苯基吡啶)合铱有机纳米线即有机纳米电化学发光响应材料；
b、制备三(2-苯基吡啶)合铱有机纳米电化学发光响应传感器:
用不同颗粒大小的氧化铝粉末(1.0 μπι,Ο.3 μπι和0.05 μπι)依次对玻碳电极(GCE)进行清洗，之后用二次水清洗，在丙酮中超声5分钟；然后，用掺有石墨的Naf1n膜，其中石墨与Naf1n膜的重量比为3.5:100 (为了防止石墨在naf1n膜中团聚，需要充分搅拌，持续搅拌1.5小时以上，使石墨与naf1n分子充分混合)，将步骤a制得的大量三(2-苯基吡啶)合铱纳米线固定在玻碳电极表面，先将三(2-苯基吡啶)合铱有机纳米线置于干净的玻碳电极上，得到被纳米线修饰的电极，再用掺有石墨的Naf1n膜固定，等到复合膜干燥以后，得到三(2-苯基吡啶)合铱有机纳米电化学发光传感器，制备成功。
[0026]步骤a制得的三(2-苯基吡啶)合铱有机纳米线通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察其排列结构，得到的三(2-苯基吡啶)合铱有机纳米线为表面光滑、具有规整形貌的一维有机纳米结构。
[0027]实施例1.5
本实施例涉及一种9，10- 二苯基蒽有机纳米电化学发光响应传感器，采用如下步骤进行制备:
a、获取9，10-二苯基蒽有机纳米电化学发光响应材料:
配置浓度为0.08 mmol/L的9，10- 二苯基蒽溶液，溶剂为乙腈；在一个100 mL的烧杯中加入15 mL乙腈，接着放入一个块状物体并使其露出液面约0.5厘米，然后在块状物体上面放置一片喷有Pt的石英玻璃作为基底并将烧杯密封；用注射器吸取9，10-二苯基蒽溶液快速滴在基底上；待基底上的溶剂慢慢挥发，烧杯内形成对溶剂气氛，9，10- 二苯基蒽在液相中逐渐聚集并自组装，经过3~4小时的自组装过程，得到大量9，10- 二苯基蒽有机纳米线即有机纳米电化学发光响应材料；
b、制备9，10-二苯基蒽有机纳米电化学发光响应传感器:
对Au电极进行清洗，之后用二次水清洗，在丙酮中超声5分钟；然后，用掺有石墨烯的Naf1n膜，其中石墨稀与Naf1n膜的重量比为3.5:100 (为了防止石墨稀在naf1n膜中团聚，需要充分搅拌，持续搅拌1.5小时以上，使石墨稀与naf1n分子充分混合)，将步骤a制得的大量9，10-二苯基蒽纳米线固定在Au电极表面，先将9，10-二苯基蒽有机纳米线置于干净的Au电极上，得到被纳米线修饰的电极，再用掺有石墨稀的Naf1n膜固定，等到复合膜干燥以后，得到9，10- 二苯基蒽有机纳米电化学发光传感器，制备成功。
[0028]步骤a制得的9，10- 二苯基蒽有机纳米线通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察其排列结构，得到的9，10- 二苯基蒽有机纳米线为表面光滑、具有规整形貌的一维有机纳米结构。
[0029]实施例二
本实施例涉及实施例一的有机纳米电化学发光响应传感器对化学分子的检测，主要是通过传感器中的一维有机纳米线与化学小分子发生电化学反应，在释放能量的过程中发出光来，进而实现对化学小分子的检测。在电化学发光光谱仪上进行检测实验，如图4的电化学发光光谱仪测试装置示意图所示，图中装置由电化学工作站(Zahner，Zennium,Germany), BPCL超微化学发光仪(中国科学院生物物理研究所)，电化学反应池和电脑控制系统四部分组成。电化学信号是通过电化学工作站来记录的，电化学实验使用的是三电极体系，工作电极，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl (饱和KCl)电极为参比电极。化学发光信号是通过超微弱化学发光仪来记录的，这台仪器由电脑单独控制。在CL信号收集过程中，检测池直接放在光电倍增管前面(PMT，700V)。发光光谱是通过高灵敏，低噪音的PMT检测。光谱的检测范围从400 nm到620 nm。该体系中电化学测试池即为电化学发光池。将三电极放入测试池中，经过电化学工作站给电压，从而得到发光信号，所的信号由光电倍增管获得。
[0030]实施例2.1
使用实施例1.1的有机纳米电化学发光传感器对溶液中三丙胺(TPrA)分子的含量进行测定。电解液为0.2 mo I/L pH 8.0 PBS缓冲溶液，扫描速率为100 mV/s。得到如图5所示的有机纳米电化学发光响应传感器在O到1.5 V连续扫面时的电化学发光曲线和电化学发光强度与三丙胺(TPrA)浓度的线性关系。
[0031]实施例2.2
使用实施例1.1的有机纳米电化学发光传感器对溶液中脯氨酸(Proline)分子的含量进行测定。电解液为0.2 mo I/L pH 8.0 PBS缓冲溶液，扫描速度为100 mV/s。得到如图6所示的有机纳米电化学发光响应传感器发光强度与脯氨酸浓度的标准曲线图，由发光强度与脯氨酸浓度的曲线关系可知，随着脯氨酸浓度的增加，发光强度升高。
[0032]实施例2.3
使用实施例1.1的有机纳米电化学发光传感器对溶液中多巴胺(DA)分子的含量进行测定。电解液为0.2 mo I/L pH 8.0 PBS缓冲溶液，扫描速度为100 mV/s。得到如图7所示的有机纳米电化学发光响应传感器发光强度与多巴胺浓度的标准曲线图，由发光强度与多巴胺浓度的曲线关系可知，随着多巴胺浓度的增加，发光强度降低。
[0033]实施例三
本实施例为对比实验。采用与实施例1.1相同的制备方法与物料，唯一不同之处在于高导电材料的掺加比例，即加入的石墨烯与Naf1n膜的重量比为6:100。
[0034]将制得的一维有机纳米电化学发光传感器用于对溶液中脯氨酸(Proline)分子含量的测定。电解液为0.2 mo I/L pH 8.0 PBS缓冲溶液，扫描速度为100 mV/s。由于naf1n膜中掺加的石墨烯比例过高，石墨烯的黑体效应严重猝灭一维有机纳米材料的电化学发光，因此检测不到脯氨酸的存在。
【主权项】
1.一种有机纳米电化学发光响应传感器的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: a、获取有机纳米电化学发光响应材料:将具有电化学发光响应的有机分子物质溶解在挥发性有机溶剂中得到有机分子溶液，在挥发性有机溶剂形成的对溶剂气氛下，有机分子溶液在基底上通过自组装方法得到有机纳米电化学发光响应材料； b、制备有机纳米电化学发光响应传感器:采用掺有高导电材料的全氟磺酸阳离子交换树脂膜，将有机纳米电化学发光响应材料固定在电极上，得到有机纳米电化学发光响应传感器，所述高导电材料与全氟磺酸阳离子交换树脂膜的重量比为1:100~4:100。2.根据权利要求1所述的有机纳米电化学发光响应传感器的制备方法，其特征在于:所述有机纳米电化学发光响应材料为一维纳米材料。3.根据权利要求1所述的有机纳米电化学发光响应传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤a中具有电化学发光响应的有机分子物质为联吡啶钌、三(2-苯基吡啶)合铱、9，10-二苯基蒽、红荧烯或9，10-二苯乙炔基蒽中的一种。4.根据权利要求1所述的有机纳米电化学发光响应传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤a中挥发性有机溶剂为乙醇、丙酮、环己烷或乙腈中的一种。5.根据权利要求1所述的有机纳米电化学发光响应传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤a中有机分子溶液浓度为0.03-0.08 mmol/Lo6.根据权利要求1所述的有机纳米电化学发光响应传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤a中基底为喷有Pt或者Au的石英玻璃。7.根据权利要求1所述的有机纳米电化学发光响应传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤b中高导电材料为石墨稀、足球稀或石墨中的一种。8.根据权利要求1所述的有机纳米电化学发光响应传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤b中电极为玻碳电极，ITO电极，Au电极或Pt电极中的一种。9.一种有机纳米电化学发光响应传感器，其特征在于:其由权利要求1~8中任一项所述的制备方法制得。
【专利摘要】本发明涉及一种有机纳米电化学发光响应传感器的制备方法，采用掺有高导电材料的全氟磺酸阳离子交换树脂膜将具有电化学发光响应的有机分子物质自组装制得的有机纳米电化学发光响应材料固定在电极上，得到有机纳米电化学发光响应传感器。制得的有机纳米电化学发光响应传感器具有检测限低，灵敏度高的特性，能够用于多巴胺、脯氨酸等易被氧化的小分子的检测。本发明的有机纳米电化学发光响应传感器的制备方法工艺简单，具有普适性的操作步骤，利于应用和推广，在纳米传感器的制备方面具有巨大的应用价值。
【IPC分类】B82Y15/00, G01N21/76, B82Y30/00
【公开号】CN105044084
【申请号】CN201510540206
【发明人】李青, 徐晓存, 张红, 杨圣武, 李昆杰
【申请人】河北科技大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年8月28日