一种水中总氮测定过程中还原硝酸盐的装置及其实现方法
【专利摘要】本发明公开了一种水中总氮测定过程中还原硝酸盐的装置及其实现方法，它包括蠕动泵、PLC、镀铜镉柱、第一至第二三通阀和第一至第三两通阀；第一两通阀的输入端接无氨水，第一两通阀的输出端接蠕动泵的入口软管；第二两通阀的输入端在不同工作过程中分别接氯化铵溶液和活化液；第三两通阀的输入端接硝酸盐试样溶液；第一三通阀的输出端接蠕动泵的另一入口软管；第二三通阀的输出端经混合液盘管接镀铜镉柱的输入端；镀铜镉柱的输出端接有气囊，与气囊的输出口相连接的是还原后的溶液；该实现方法借助上述装置来完成。本发明可方便的完成蠕动泵的开启、关闭和泵速改变，实现了整个还原方法的镀铜镉柱的活化、还原过程和镀铜镉柱的润洗过程的自动控制。
【专利说明】
一种水中总氮测定过程中还原硝酸盐的装置及其实现方法
技术领域
[0001] 本发明涉及到一种总氮测定过程中硝酸盐的还原方法及装置，适用于水中总氮的 在线简单快速测定过程，属于环境监测技术领域或配套设备技术领域。
【背景技术】
[0002] 氮是海水中主要营养元素之一，也是海洋富营养化的指示性元素。水体富营养化 会对人类经济发展及生态环境造成重大危害，因而对于海洋水体氮的在线监测已成为海洋 环境监测技术的发展趋势之一。《GBT 12763.4-2007海洋调查规范》中规定，在测定海洋水 体中总氮时，需将硝酸盐还原为亚硝酸盐，然后经显色剂显色后，在可见光范围内用分光光 度法测定。近年来，国内外均有关于测定水中的总氮时，对于硝酸根的还原过程方面的报 道。但是这些装置都存在寿命短、制备复杂、运行繁琐的缺点。本人发明的专利 (200910075570.6)-种将水中硝酸根还原为亚硝酸根的方法及装置，其还原装置采用蠕动 栗、六通阀及玻璃材质镉柱，但玻璃材质柱易碎、密封性能差，还原过程中易产生气泡，且存 在安装及拆卸过程繁琐、活化及还原过程复杂、耗时长的缺点。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种水中总氮测定过程中还原硝酸盐的装置及 其实现方法，该方法过程简单，便于操作。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明解决其技术问题所采用的技术方案：
[0005] -种水中总氮测定过程中还原硝酸盐的装置，其关键技术在于：它包括蠕动栗、 PLC、镀铜镉柱、第一至第二三通阀和第一至第三两通阀；所述第一两通阀的输入端接无氨 水，第一两通阀的输出端接蠕动栗的入口软管;所述第二两通阀的输入端在不同工作过程 中分别接氯化铵溶液和活化液，第二两通阀的输出端接第一三通阀的输入端;所述第三两 通阀的输入端接硝酸盐试样溶液，第三两通阀的输出端接第一三通阀的另一输入端;所述 第一三通阀的输出端接蠕动栗的另一入口软管;所述蠕动栗的两个输出软管分别接第二三 通阀的两个输入端;所述第二三通阀的输出端经混合液盘管接镀铜镉柱的输入端;所述镀 铜镉柱的输出端接有气囊，与气囊的输出口相连接的是还原后的溶液。
[0006] 所述PLC的第一至第五输出端分别接继电器K1至继电器K5，所述继电器K1至继电 器K5的常开触点分别接第一两通阀至第三两通阀、第一三通阀至第二三通阀。
[0007] 本发明提供的一种水中总氮测定过程中还原硝酸盐的方法，包括如下步骤：
[0008] 1)镀铜镉柱的润洗
[0009] 打开第一两通阀，即接通无氨水通路，同时第二两通阀的输入端连接氯化铵溶液， 启动蠕动栗，流出第二三通阀的是无氨水及氯化铵溶液的混合溶液;在蠕动栗为30r/min下 向镀铜镉柱中注入无氨水及氯化铵溶液的混合溶液；
[0010] 2)镀铜镉柱的还原
[0011] 打开第三两通阀，即接通硝酸盐试样溶液通路，使硝酸盐试样溶液经第一三通阀， 在蠕动栗的转速为lOr/min下将硝酸盐试样溶液吸取到镀铜镉柱中，在镀铜镉柱中发生如 下化学还原反应：
[0012] NO；+Cd+2H4 -->N02+Cd2f+H,0
[0013]此过程中硝酸盐即被还原为亚硝酸盐。
[0014]所述镀铜镉柱的制备方法如下：
[0015] A.镀铜镉柱的填装
[0016] 取两端带有聚四氟乙烯连接器的长为15cm、内径为6mm的有机玻璃管，将其作为镀 铜镉柱的外壳，在有机玻璃管两端邻近聚四氟乙烯连接器的内侧位置放置少许海绵;在有 机玻璃管内装满水的状态下，向有机玻璃管内填入l〇cm的镀铜镉粒；
[0017] B.镀铜镉柱的活化
[0018] 将第二两通阀接通活化液，启动蠕动栗，设置蠕动栗的转速为10r/min，使活化液 流过步骤A的镀铜镉柱100s;然后停止蠕动栗300s后，再次设置蠕动栗的转速为lOr/min使 活化液流过步骤A的镀铜镉柱100s。
[0019] 当多次使用镀铜镉柱或长时间不用时，需要对镀铜镉柱进行活化;所述镀铜镉柱 初次制备时，活化步骤需重复3-4次，以后的活化过程只需重复1-2次。
[0020] 所述步骤B中的活化液是按照如下方法制备的：准确称取0.1500-0.2000g乙二胺 四乙酸二钠，加无氨水溶解后加入15-20yL浓盐酸，混匀后用无氨水定容至lOOmL。
[0021] 所述步骤1)中氯化铵溶液是按照如下方法制备的:称取氯化铵4.0000-6.OOOOg于 500mL容量瓶中，定容后加入0.9-1.2mL氨水。
[0022] 优选的，一个硝酸盐试样的还原反应完成后，打开第一两通阀，接通无氨水所在流 路，启动蠕动栗，以20r/min的栗速将镀铜镉柱用无氨水冲洗1-2次，即可继续再还原其他待 测试样；当所有的还原过程结束后，同样以20r/min的栗速用无氨水将镉还原柱冲洗3-4次 即可。
[0023] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
[0024] 1、本发明中蠕动栗和各个两通阀与三通阀均由计算机操作完成，其可方便的完成 蠕动栗的开启、关闭和栗速的改变，以及各个两通阀与三通阀的开启与关闭，进而实现了整 个还原方法的镀铜镉柱的活化，还原过程，镀铜镉柱的润洗过程的自动控制；
[0025] 2、本发明用镀铜镉粒填装的镀铜镉柱，试样溶液与水接触面积大，还原过程快速、 简便、高效等优点，镀铜镉柱的外壳采用不易破损的有机玻璃；
[0026] 3、试验中用镀铜镉柱后安装的气囊有利于除去还原过程中产生的气泡。本发明整 个制作过程简单，便于操作。
【附图说明】
[0027]图1为本发明的装置原理示意图；
[0028] 图2为PLC控制电磁阀的电路原理图。
【具体实施方式】
[0029]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。
[0030] 参见附图1和附图2，本实施例包括蠕动栗、PLC、镀铜镉柱、第一至第二三通阀和第 一至第三两通阀；所述第一两通阀的输入端接无氨水，第一两通阀的输出端接蠕动栗的入 口软管;所述第二两通阀的输入端在不同工作过程中分别接氯化铵溶液和活化液，第二两 通阀的输出端接第一三通阀的输入端;所述第三两通阀的输入端接硝酸盐试样溶液，第三 两通阀的输出端接第一三通阀的另一输入端;所述第一三通阀的输出端接蠕动栗的另一入 口软管;所述蠕动栗的两个输出软管分别接第二三通阀的两个输入端;所述第二三通阀的 输出端经混合液盘管接镀铜镉柱的输入端;所述镀铜镉柱的输出端接有气囊，与气囊的输 出口相连接的是还原后的溶液；
[0031] 所述PLC的第一至第五输出端（即Q0.1-Q0.5)分别接继电器K1至继电器K5，所述继 电器K1至继电器K5的常开触点分别控制第一两通阀至第三两通阀、第一三通阀至第二三通 阀的开启和闭合。其中PLC采用西门子可编程控制器，所述蠕动栗采用LONGER蠕动栗，其栗 头组件为DG-2(6)，蠕动栗上带有以上所述的通信模块。受挤压的弹性软管为(i>4X(i)2.4的 硅胶管。
[0032] 所述镀铜镉柱中铜镉粒的粒径0.3-0.9mm。
[0033]本方法采用以上所述的还原硝酸盐的装置来实现;其包括如下步骤：
[0034] 1)镀铜镉柱的润洗
[0035]打开第一两通阀，即接通无氨水通路，同时第二两通阀的输入端连接氯化铵溶液， 启动蠕动栗，流出第二三通阀的是无氨水及氯化铵溶液的混合溶液;在蠕动栗为30r/min下 向镀铜镉柱中注入无氨水及氯化铵溶液的混合溶液;所述氯化铵溶液是按照如下方法制备 的:称取氯化铵5. OOOOg于500mL容量瓶中，定容后加入0.9mL氨水。
[0036] 2)镀铜镉柱的还原
[0037] 打开第三两通阀，即接通硝酸盐试样溶液通路，使硝酸盐试样溶液经第一三通阀， 在蠕动栗的转速为l〇r/min下将硝酸盐试样溶液吸取到镀铜镉柱中，在镀铜镉柱中发生如 下化学还原反应：
[0038] M〇3+Cd+2.H-h --^M〇2+Cd"+H20
[0039]此过程中硝酸盐即被还原为亚硝酸盐。
[0040]其中，所述镀铜镉柱的制备方法如下：
[0041 ] A镀铜镉柱的填装
[0042]取两端带有聚四氟乙烯连接器的长为15cm、内径为6mm的有机玻璃管，将其作为镀 铜镉柱的外壳，在有机玻璃管两端邻近聚四氟乙烯连接器的内侧位置放置少许海绵;在有 机玻璃管内装满水的状态下，向有机玻璃管内填入l〇cm的镀铜镉粒；
[0043] B镀铜镉柱的活化
[0044] 将第二两通阀接通活化液，启动蠕动栗，设置蠕动栗的转速为10r/min，使活化液 流过步骤A的镀铜镉柱100s;然后停止蠕动栗300s后，再次设置蠕动栗的转速为lOr/min使 活化液流过步骤A的镀铜镉柱100s;所述活化液是按照如下方法制备的：准确称取0.1675g 乙二胺四乙酸二钠，加无氨水溶解入16yL浓盐酸，混匀后用无氨水定容至100mL。
[0045] 当多次使用镀铜镉柱或长时间不用时，需要对镀铜镉柱进行活化;所述镀铜镉柱 初次制备时，活化步骤需重复两次，以后的活化过程只需重复一次。
[0046]需要注意的是，一个硝酸盐试样的还原反应完成后，打开第一两通阀，接通无氨水 所在流路，启动蠕动栗，将镀铜镉柱用无氨水冲洗一次，即可继续再还原其他待测试样；当 所有的还原过程结束后，用无氨水将镉还原柱冲洗数次即可。
[0047]在以上过程中涉及到的镀铜镉柱的润洗:PLC的输出口 Q0.1和Q0.2输出均为1，对 应继电器的线圈得电，其常开触点闭合则第一两通阀和第二两通阀闭合，接通无氨水通路 和氯化铵溶液通路。
[0048] 镀铜镉柱的还原:PLC的输出口 Q0.3和Q0.4输出均为1 (即高电平），对应继电器的 线圈得电，其常开触点闭合则第三两通阀和第一三通阀闭合，接通硝酸盐试样溶液通路。 [0049]镀铜镉柱的活化:PLC的输出口 Q0.2输出为1，对应继电器的线圈得电，其常开触点 闭合则第二两通阀闭合，接通活化液通路。当然也可以采用其他控制方式，满足使用要求即 可。
[0050]用上述方法还原下述浓度范围内硝酸盐，其还原效率经计算结果如下表所示：
[0053]从上表可以看出，上述方法还原0-10mg/L浓度范围内硝酸盐，其还原效率都能达 到98%以上，符合国标要求。
[0054]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明创 造。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定 义的一般原理可以在不脱离本发明创造的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因 此，本发明创造将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理 和新颖特点相一致的最宽的范围。
【主权项】
1. 一种水中总氮测定过程中还原硝酸盐的装置，其特征在于:它包括蠕动累、PLC、锻铜 儒柱、第一至第二=通阀和第一至第=两通阀；所述第一两通阀的输入端接无氨水，第一两 通阀的输出端接蠕动累的入口软管;所述第二两通阀的输入端在不同工作过程中分别接氯 化锭溶液和活化液，第二两通阀的输出端接第一=通阀的输入端;所述第=两通阀的输入 端接硝酸盐试样溶液，第=两通阀的输出端接第一=通阀的另一输入端;所述第一=通阀 的输出端接蠕动累的另一入口软管;所述蠕动累的两个输出软管分别接第二=通阀的两个 输入端;所述第二=通阀的输出端经混合液盘管接锻铜儒柱的输入端;所述锻铜儒柱的输 出端接有气囊，与气囊的输出口相连接的是还原后的溶液； 所述化C的第一至第五输出端分别接继电器Kl至继电器K5,所述继电器Kl至继电器K5 的常开触点分别控制第一两通阀至第=两通阀、第一=通阀至第二=通阀的开启和闭合。2. 根据权利要求1所述的一种水中总氮测定过程中还原硝酸盐的装置，其特征在于所 述锻铜儒柱中铜儒粒的粒径0.3-0.9mm。3. -种水中总氮测定过程中还原硝酸盐的方法，其特征在于：其借助权利要求1或2所 述的还原硝酸盐的装置来实现;其包括如下步骤： 1) 锻铜儒柱的润洗 打开第一两通阀，即接通无氨水通路，同时第二两通阀的输入端连接氯化锭溶液，启动 蠕动累，流出第二S通阀的是无氨水及氯化锭溶液的混合溶液;在蠕动累为30r/min时向锻 铜儒柱中注入无氨水及氯化锭溶液的混合溶液； 2) 锻铜儒柱的还原 打开第=两通阀，即接通硝酸盐试样溶液通路，使硝酸盐试样溶液经第一=通阀，在蠕 动累的转速为lOr/min下将硝酸盐试样溶液吸取到锻铜儒柱中，在锻铜儒柱中发生如下化 学还原反应：此过程中硝酸盐即被还原为亚硝酸盐。4. 权利要求3所述的一种水中总氮测定过程中还原硝酸盐的方法，其特征在于:所述锻 铜儒柱的制备方法如下： A. 锻铜儒柱的填装 取两端带有聚四氣乙締连接器的长为15cm、内径为6mm的有机玻璃管，将其作为锻铜儒 柱的外壳，在有机玻璃管两端邻近聚四氣乙締连接器的内侧位置放置少许海绵;在有机玻 璃管内装满水的状态下，向有机玻璃管内填入IOcm的锻铜儒粒； B. 锻铜儒柱的活化 将第二两通阀接通活化液，启动蠕动累，设置蠕动累的转速为lOr/min，使活化液流过 步骤A的锻铜儒柱IOOs;然后停止蠕动累300s后，再次设置蠕动累的转速为lOr/min使活化 液流过步骤A的锻铜儒柱100s。5. 根据权利要求4所述的一种水中总氮测定过程中还原硝酸盐的方法，其特征在于：当 多次使用锻铜儒柱或长时间不用时，需要对锻铜儒柱进行活化;所述锻铜儒柱初次制备时， 活化步骤需重复3-4次，W后的活化过程只需重复1-2次。6. 根据权利要求4所述的一种水中总氮测定过程中还原硝酸盐的方法，其特征在于所 述步骤B中的活化液是按照如下方法制备的：准确称取0.1500-0.2000g乙二胺四乙酸二钢， 加无氨水溶解后加入15-2化L浓盐酸，混匀后用无氨水定容至lOOmL。7. 根据权利要求3所述的一种水中总氮测定过程中还原硝酸盐的方法，其特征在于:所 述步骤1)中氯化锭溶液是按照如下方法制备的：称取氯化锭4.0000-6. OOOOg于SOOmL容量 瓶中，定容后加入0.9-1.2mL氨水。8. 根据权利要求3所述的一种水中总氮测定过程中还原硝酸盐的方法，其特征在于:一 个硝酸盐试样的还原反应完成后，打开第一两通阀，接通无氨水所在流路，启动蠕动累，W 2化/min的累速将锻铜儒柱用无氨水冲洗1-2次，即可继续再还原其他待测试样；当所有的 还原过程结束后，同样W20r/min的累速用无氨水将儒还原柱冲洗3-4次即可。
【文档编号】G01N1/28GK105910865SQ201610247555
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】魏福祥, 王中荣
【申请人】河北科技大学