专利名称：磁性纳米管的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米管以及使用了该碳纳米管的装置。
背景技术：
以碳为主成分的微细材料构成的碳纳米管直径数nm，具有长度从数百到数千nm这样的大的形状比。因此，人们已考虑将之应用于以原子间力显微镜(AFM)、扫描型隧道显微镜(STM)等所谓的扫描型探针显微镜(SPM)为代表的、其解像度较大地依存于传感器探针的前端曲率半径的装置。
但是，由于作为SPM之一的磁显微镜(MFM)需要在传感器探针上使用强磁体读取试验材料的磁梯度，故在将具有稳定的σ-π键的常磁体的碳纳米管应用于这些装置时，需要用某种方法向碳纳米管的前端或内部安装强磁性金属以付与其强磁性。这种做法并非仅限于MFM，也可以说是对所有的需要强磁性的装置。
关于对碳纳米管的前端付与强磁性的方法、在碳纳米管的内部内包强磁性金属的方法，特开2000-321292号公开专利和特开2001-89116号公开专利分别开示了有关的内容。
但是，碳纳米管与强磁性金属的复合材料在安装强度方面存在问题，例如，在使用了作为强磁性金属在MFM的传感器探针上安装了铁的碳纳米管时，存在因与试验材料的接触(例如，在测量试验材料的形状时进行的、利用使传感器探针振动敲打试验材料的螺孔模式或使传感器探针与试验材料接触进行扫描的接触模式的测量)而使该铁粒子脱落或破损的可能性。进而，在温度方面也存在问题，例如，在强磁性金属使用了铁时，要进行作为铁的居里温度的770℃以上的高温磁性测量是十分困难的。此外，即使是在居里温度以下，由于通常磁化量随着温度升高而减少，故将产生很大的噪声，难以进行高温下的稳定的使用。这里，这也是因与上述试验材料的接触而发热所产生的问题。
发明内容
因此，本发明的目的就在于提供不需要付与强磁性金属地呈现强磁性，且具有高的热稳定性的碳纳米管。
涉及本专利申请的发明的特征之一是在碳纳米管中掺杂作为价电子与碳不同的元素氮，在一侧端部带状地偏析出氮，由此，可产生电子密度的差，使之呈现强磁性。由此，可以不一定安装磁性金属地得到具有强磁性的碳纳米管。
因此，作为用于体现本发明的效果的第1手段，就是符合条件的被掺杂有氮元素并具有强磁性的碳纳米管。
本发明的特征包括使碳纳米管一侧的端部偏析出氮元素；只在上述碳纳米管的一侧的端部偏析出被掺杂的氮元素；在一侧的端部具有碳氮元素混合区域；只在一侧的端部具有碳氮元素混合区域；开放碳纳米管的至少一侧的端部；相对于上述碳纳米管整体，按原子比掺杂0.1～30％的氮元素的量；具有金属罩盖，掺杂氮元素并开放一侧的端部；居里温度为770℃以上的碳纳米管；做成磁性为强磁性的碳纳米管；作为具有激光产生装置63、反射镜62、光电检测器61和悬臂的磁力检测装置，在悬臂64上将漆涂有氮元素且具有磁性的碳纳米管作为磁探针进行连接；通过设计两端的电子密度差显示强磁性；作为具有励磁体、主磁极、辅助磁极的垂直磁记录用磁头，使用主磁极为漆涂有氮元素且具有磁性的碳纳米管的垂直磁记录用磁头。
图1是单层碳纳米管的原理图；图2是多层碳纳米管的原理图；图3是涉及实施例的碳纳米管的断面原理图；图4所示是涉及实施例的碳纳米管的EELS分析结果图；图5所示是涉及实施例的碳纳米管的利用VSM的磁测量结果图；图6是使用了涉及实施例的碳纳米管的磁力显微镜的原理图；图7是使用了涉及实施例的碳纳米管的磁头的原理图；图8是使用了涉及实施例的碳纳米管的磁头的原理图。
具体实施例方式
(实施例1)图1、图2所示是碳纳米管的原理图。
图1所示是用一层石墨层11形成筒状的、被称为单层碳纳米管(SWCNT)的形态。图2所示是在外侧石墨层21的内侧带有内侧石墨层22的、被称为多层碳纳米管(MWCNT)的形态。这里，在多层碳纳米管上不只是2层的石墨层，也有3层或者3层以上的形态。此外，SWCNT、MWCNT也有用具有5圆环的半球状的罩盖覆盖所有端部的形态，该罩盖也被称为富拉莱恩罩盖。
图3所示是涉及本专利申请的碳纳米管的原理图。
图3中，以氮元素31置换构成碳纳米管的碳元素32的形式进行了掺杂，且只在碳纳米管一侧的端部形成混合了碳元素和氮元素的区域(下面称之为“氮、碳元素混合区域33”)。这里，在氮元素的掺杂中，通过使碳纳米管的至少一侧的端部不是富拉莱恩罩盖而是开放或者做成金属罩盖，可以使端部容易地偏析出氮元素。这里，在偏析出了的氮碳元素混合区域之外的部分几乎没有掺杂氮元素。
掺杂了氮元素的碳纳米管可以通过气相化学蒸敷(CVD)法使C2H2、N2混合气体流动得到。下面举一例条件。即，可以在1000W的微波功率、气流速度C2H2、N2分别15sccm、50sccm程度、温度150℃条件下进行制作。或者在氩气、氮气混合氛围中使用石墨靶，即，使用磁控管溅射法也可以得到碳纳米管。
图4中给出了前端具有铁罩盖并在400℃下加热了10秒钟掺杂有氮元素的碳纳米管后的电子能量损失分光(EELS)分析的结果。测量是使用日立公司制造的透过型电子显微镜内HF2000以及尕丹制GIF进行的。由图4的铁映像(mapping)的结果可知，碳纳米管的前端不是富拉莱恩罩盖，而是铁罩盖。此外，由图4的氮映像的结果可知，掺杂了的氮元素在从碳纳米管端部开始约10～15nm的范围内带状地偏析出来，在该区域形成了碳元素和氮元素的混合区域(氮、碳元素混合区域)。这里，此时的碳纳米管整体中的氮元素浓度按原子比为6％左右。虽然关于碳纳米管整体中的氮元素浓度没有特别地进行限制，但为了呈现出磁性，至少需要0.1％以上，为了只在一侧的端部使氮元素偏析，期望氮元素浓度是30％以下。
图5中给出了使用理研电子制造的试验材料振动型磁力计(VSM)测量的本发明的碳纳米管的磁力特性。
横轴表示温度(℃)，纵轴表示饱和磁化(emu/g)。由图可知，伴随图5所示的涉及本专利申请的碳纳米管的温度上升的饱和磁化的减少在约200℃到600℃的范围是平缓的。此外还可知，即使是800℃的高温其也保持被磁化了的状态不变。即，虽然测量的碳纳米管是具有铁的罩盖的碳纳米管，但即使是在铁的居里温度770℃以上也还被磁化着。对此可以认为碳纳米管显示出了强磁性。
这里，本实施例虽然是在碳纳米管中掺杂了氮元素的形态，但由于即便是掺杂了如氟元素等其他的元素时，在可以改变碳纳米管的一侧端部的电子密度的限度内也能够呈现出强磁性，故其并非只限于氮元素。此外，金属也并非只限定于铁，例如，也可以是钴、镍。
(实施例2)图6所示是磁探针使用了实施例1的碳纳米管65的磁力显微镜的原理图。磁力显微镜的构成具有激光产生装置53、反射镜62、光电检测器61、悬臂64和被作为磁探针粘着在悬臂上的本实施例的碳纳米管65。这里，图6中的磁力显微镜测量了样本66，但也可以对应于需要利用加热器67使样本过热。
在此，首先对在悬臂64上安装本实施例的碳纳米管65的方法进行说明。最初，使碳纳米管65的集合体接触悬臂64的期望的部位，在使碳纳米管65附着到了悬臂64上后，将之插入到集束离子束(FIB)装置中。进而，边观察图像边将包含钨化合物的气体吹附到接触在悬臂64的前端的碳纳米管的根部，通过照射镓离子促进下面的反应。
反应方程式1
中介于通过该反应生成的钨连接了碳纳米管65和悬臂64。这里，通过组合连接了该碳纳米管的悬臂64和激光产生装置53、反射镜62、光电检测器61可以做成磁力显微镜。
下面，对该磁力显微镜的作用进行说明。
悬臂64自样本66开始以数nm～数百nm程度升降了的状态在悬臂64具有的共振频率附近边振动边进行扫描。并且，如果悬臂64正好走到存在磁力梯度的位置，则悬臂的振动点将偏移。该偏移量可以通过激光产生装置63使激光光遇到悬臂64的前端部分，并由光电检测器61测量其反射激光光来进行测量。进而，通过该检测出来的偏移量可以得到磁力梯度的图像。这里，涉及本实施例的该磁力显微镜可以组入磁记录介质的制造过程的检测装置(磁力检测装置)中，特别是如果将没有铁罩盖的碳纳米管作为磁探针使用，则可以不必耽心铁粒子的脱落或破损，增强机械强度，此外，即使相对于因接触产生的加热或通过加热试验材料所产生的热，其磁化量也是稳定的，可以进行更为确实的磁特性评价。这里，作为磁探针，使用了1根碳纳米管的情况较高分解能测量更有利，如果使用2根碳纳米管，则可以得到进一步的强度和耐久性。此点在下面所述的实施例的情况中也是同样的。
(实施例3)下面，图7给出了将涉及实施例1的碳纳米管作为垂直磁记录用磁头的主磁极使用时的原理图。利用磁头的励磁体72产生的磁场从作为主磁极的碳纳米管71起，通过记录介质70、辅助磁极73，构成一个闭磁回路。
在垂直磁记录用磁头中，其记录再生特性较大地受到主磁极的前端尺寸的左右，前端曲率半径越小越好。涉及本实施例的碳纳米管具有高的形状比，此外，由于是具有强磁性的碳纳米管，故作为可以较小地做成主磁极的前端尺寸的结果，可以进行垂直磁记录的高密度的记录。此外，如果特别地将没有强磁性金属罩盖的碳纳米管作为主磁极使用，则可以不必耽心铁粒子的脱落或破损，增强机械强度，此外，相对于因接触产生的加热或通过加热试验材料所产生的热，其磁化量也稳定，可以进行更为确实的记录写入或者再生。
虽然在本实施例中说明的垂直磁记录用磁头是环状的，但也可以在W形状磁头的主磁极上使用，如图8例示的那样，也可以用之作为形成主磁极和辅助磁极92保持记录介质的构成的磁头的主磁极。
这里，在本说明书中，如实施例所示那样，在垂直磁记录用磁头表现为具有主磁极、辅助磁极和励磁体时，当然也包含形成辅助磁极和主磁极保持记录介质的构成的形态。
根据上述本发明，可以提供呈现强磁性且具有高的热稳定性的碳纳米管或者使用了该碳纳米管的装置。
权利要求
1.一种碳纳米管，其特征在于掺杂有氮元素，从而具有磁性。
2.根据权利要求1所记述的碳纳米管，其特征在于上述氮元素偏析在上述碳纳米管的一侧的端部。
3.根据权利要求1所记述的碳纳米管，其特征在于掺杂的上述氮元素只偏析在上述碳纳米管的一侧的端部。
4.根据权利要求1所记述的碳纳米管，其特征在于一侧的端部上具有碳、氮元素混合区域。
5.根据权利要求1所记述的碳纳米管，其特征在于只在一侧的端部上具有碳、氮元素混合区域。
6.根据权利要求1所记述的碳纳米管，其特征在于上述碳纳米管的至少一方的端部是开放的。
7.一种碳纳米管，其特征在于上述掺杂了氮元素的量相对于上述碳纳米管整体，按原子比为0.1～30％。
8.根据权利要求6所记述的碳纳米管，其特征在于具有金属罩盖。
9.根据权利要求1所记述的碳纳米管，其特征在于居里温度为770℃以上。
10.根据权利要求1乃至于9所记述的碳纳米管，其特征在于上述磁性为强磁性。
11.一种磁力检测装置，具有激光产生装置、光电检测器61和悬臂，其特征在于在上述悬臂上，作为磁探针连接有权利要求1所记述的碳纳米管。
12.一种垂直磁记录用磁头，具有励磁体、主磁极和辅助磁极，其特征在于上述主磁极是碳纳米管。
13.一种垂直磁记录用磁头，具有励磁体、主磁极和辅助磁极，其特征在于上述主磁极是权利要求1所记述的碳纳米管。
14.一种碳纳米管，其特征在于通过设置两端的电子密度之差，从而显示出强磁性。
全文摘要
本发明提供一种磁性纳米管，其特征之一是在碳纳米管中掺杂作为价电子与碳不同的元素氮，在一侧端部带状地偏析出氮元素，由此可产生电子密度的差，使之呈现强磁性。由此，可以不一定安装磁性金属地得到强磁性，且具有高的热稳定性。
文档编号G11B5/187GK1462039SQ0310765
公开日2003年12月17日 申请日期2003年3月24日 优先权日2002年5月31日
发明者鈴木修一, 日高貴志夫, 林原光男 申请人:株式会社日立制作所