专利名称：用于有机薄膜晶体管的取向聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及取向聚合物，尤其是涉及适用于诸如聚合物薄膜晶体管之类的器件的取向聚合物，以及使聚合物取向的方法。该取向聚合物优选地是基本上平行取向的、液晶共轭聚合物。
背景技术：
半导体共轭聚合物场效应晶体管(FET)具有象集成逻辑电路的关键元件(C.Drury，et al.，APL 73，108(1998))和基于柔性塑料衬底上的溶液加工的光电器件(H.Sirringhaus，et al.，Science 280，1741(1998))一样的潜在用途。已发现得到高电荷载流子迁移率的一个主要标准是活性半导体聚合物中的高度结构有序性。
已公知，对于一些聚合物来说，可以通过使用诸如Langmuir-Blodgett(LB)淀积(R.Silerova，Chem.Mater.10，2284(1998))、拉伸取向(D.Bradley，J.Phys.D 20，1389(1987))、共轭聚合物膜摩擦(M.Hamaguchi，et al.，Appl.Phys.Lett.67，3381(1995))之类的加工技术在薄膜中诱导聚合物链的单轴取向。聚合物FET器件已采用通过拉伸取向(P.Dyreklev，et al.，Solid State Communications 82，317(1992))和LB淀积(J.Paloheimo，etal。Thin Solid State Films 210/211，283(1992))制造的单轴取向聚合物膜制造出来。然而，这些研究中的场效应迁移率较低(＜10-5cm2/Vs)。
薄聚合物膜中的局部有序性可以通过利用一些聚合物的自有序化趋势获得。一个例子是聚-3-己基噻吩(P3HT)，其中通过刚性主链和柔性侧链的相偏析可以形成薄层型有序结构。通过采用适当的淀积技术和衬底化学处理，有可能诱导聚合物有序区相对于衬底表面的优先取向。目前，P3HT产生对于聚合物FET已知的最高场效应迁移率0.05-0.1cm2/Vs(H.Sirringhaus，et al.，Science 280，1741(1998))。在这些器件中，还没有膜平面中聚合物链的优先的、单轴的取向。
一些共轭聚合物和小分子表现出液晶(LC)相。液晶相的定义，是一种物质状态，其中分子具有优先的空间取向。取向通常认为是相对于一个称为方向标(divector)的向量的取向。与在固体中不同，晶体状态LC相中的分子定位是以至少一种方向随机分布的。根据取向类型和残基定位的方向，可以区分向列的、手征性的、近晶的LC相。向列相具有长程取向的有序性但无定位的有序性。近晶相的特征在于二维(2D)分层结构，其中分子自行排列成堆层，每一层具有相对于正常层的统一取向，但在2D层中既无点位有序性也无较低层次的点位有序性。LC相主要在具有显著形状各向异性的聚合物和分子中出现。共轭LC聚合物的例子是有刚性-杆共轭骨架和短柔性侧链的主链聚合物，即所谓的多毛-杆(hairy-rod)或刚性-杆聚合物。实例有聚-烷基-芴(fluorenes)(M.Grell，et al.，Adv.Mat.9，798(1998))或梯形聚-侧亚苯基(U.Scherf，et al.，Makromol.Chem.Commu.12，489(1991))。LC聚合物的另一种类型是有柔性非共轭骨架和侧链中有刚性共轭单元的侧链聚合物。
液晶有机分子的一个特殊类型是有一刚性2D共轭核心和柔性侧链的圆盘状分子，如六苯并苯(hexabenzocoronenes，HBC)(P.Herwig，et al.，Adv.Mater.8，510(1996))或苯并菲(D.Adam，et al.，Nature 371，141(1994))。这些分子倾向于形成所谓的圆盘中间相，其中1维列通过圆盘形共轭核心π-π堆积形成(图8)。
LC相通常在高温下、未稀释的有机物质中(热致相)，或在有机物质以足够高的浓度溶于溶剂中时(易溶相)出现(参见例如，A.M.Donald，A.H.Windle，Liquid Crystalline Polymers，Cambridge Solid StateScience Series，ed.R.W.Cahn，E.A.Davis，I.M.Ward，CambridgeUniversity Press，Cambridge，UK(1992))。
LC相可通过适当加工技术使之单轴取向。在一个取向样品中，方向标的取向，即，例如，主链LC聚合物中聚合物链的优先取向，在＞μm-mm的肉眼可见距离之上是相同的。这是FET器件中实际沟道长度的数值范围。取向可通过剪力、流动、或者通过在具有在衬底平面中表现单轴各向异性的取向层的衬底上淀积LC聚合物来诱导得到。取向可以是机械摩擦的有机层如聚酰亚胺(M.Grell，et al.，Adv.Mat.9，798(1998))、以斜角在衬底上蒸镀的层、或者带有槽平面的层。可用于使LC分子取向的各种技术的综述参见例如J.Cognard，J.Molec.Cryst.Liq.Cryst.Suppl.Ser.1，1(1982)。
一种特别有吸引力的技术是光取向，这种技术比摩擦更不易于受机械损伤。通过暴露于线偏振光使光敏聚合物聚合。光的偏振面限定了光敏聚合物链的优先取向。这样的聚合物层用作大量聚合物和小分子液晶的取向层(M.Schadt，et al.，Nature 381，212(1996))。
单轴取向的液晶聚合物已作为有源发光层加入聚合物发光二极管以产生线偏振光(M.Grell，et al.，Adv.Mat.9，798(1998)；G.Lüssem，et al.Liquid Crystals 21，903(1996))。
EP 0786 820 A2公开了一种有机薄膜晶体管的器件结构，其中有机半导体层与取向膜如经摩擦的聚酰亚胺层相接触。取向膜是在有机半导体层淀积在取向膜上部时用于诱导有机半导体层的取向。然而，对于大多数有机半导体物质，特别是从溶液中加工共轭聚合物，仅仅是取向膜上的淀积不足以诱导有机半导体中的取向。
WO99/10929和WO99/10939公开了一种形成聚合物场效应晶体管的方法，包括建立交联层结构和在这样的结构中形成互连的方法。每一层在下一层溶液淀积之前被转化成不溶的形式。
发明概述根据本发明的一个方面，提供一种用于形成具有含聚合物的半导体活性层的电子器件的方法，该方法包括通过使聚合物形成液晶相，使聚合物链取向为互相平行。本发明的这一方面还提供用该方法形成的电子器件。
根据本发明的另一方面，提供一种具有半导体活性层的电子器件，其中通过使聚合物形成液晶相，使聚合物链取向为互相平行。优选地，使这些链取向为互相平行。
这些链的取向可适当地称为单轴取向，因为至少在局部的取向畴内，更优选地在更广的范围内，聚合物链平行取向表明了单一取向轴。
优选地，电子器件是开关装置。优选地，电子器件是晶体管，最优选地是薄膜晶体管。因此，该器件可以是聚合物晶体管。
上述液晶相可以是向列相或近晶相。
使聚合物形成液晶相的步骤，适当地包括加热聚合物。优选地，有一个随后的冷却聚合物的步骤以固定其结构。优选地，此冷却足够快以使聚合物在冷却后保持在优选的单轴方向上的上述取向。冷却可以足够快以使聚合物在冷却后为非晶体的、玻璃状的状态。冷却可以包括使聚合物淬火。优选地，从聚合物的玻璃转变温度以上开始冷却。通常冷却到环境温度，例如室温(20℃)。
上述方法可以包括在与活性层相关的部位形成晶体管的源极和漏极，以使晶体管的沟道取向为与聚合物链的取向方向平行。因此，上述器件可具有取向为与聚合物链的取向方向平行的沟道。
该方法优选地包括使聚合物淀积到能诱导上述聚合物取向的取向层之上。该方法优选地包括，例如通过对衬底机械摩擦，形成取向层的步骤。
优选地，聚合物链的平行取向延伸到覆盖至少100nm，更优选地至少1μm，最优选地，至少10μm的距离/畴大小。
优选地，聚合物链具有覆盖电子器件区域的单畴、单轴取向。然而，即使取向仅局部出现，即聚合物即使在具有几个畴(以位于器件活性区内的随机取向方向)的多畴结构中，也可实现性能改进。在每个畴中，聚合物链在被转化为LC相时，被定向为与此方向单轴平行。在多层结构中形成薄膜不需要取向。
聚合物可以是半导体聚合物。聚合物可以是刚性-杆液晶聚合物。聚合物可以是共轭聚合物。聚合物可以是多聚芴(polyfluorene)聚合物，例如多聚芴均聚物或以多聚芴为基础的嵌段共聚物。聚合物可以是例如F8或F8T2。
半导体聚合物可以适当地从溶液中淀积。优选地，它在非极性有机溶剂中可溶，但在极性溶剂中不溶。
该方法也可包括，通过第二聚合物层的溶液淀积形成晶体管的活性界面的步骤。第二聚合物层可以淀积到在第二聚合物层淀积之前尚未转化成不溶形式的用溶液加工的聚合物层之上。用溶液加工的聚合物层可以是上述取向层和/或半导体活性层。
第二层可以提供晶体管的栅绝缘体。第二层可以从极性有机溶剂中淀积，表面上看上述用溶液加工的聚合物层是不可溶的。第二聚合物层的溶液淀积优选地在上述取向步骤之后进行。第二层可以是酒精溶剂如异丙醇或丁醇中可溶的。它可以包含聚乙烯苯酚(PVP)。
本发明的一个方面还提供包含上述晶体管的逻辑电路。这样的逻辑电路也可包含至少一个光学器件。本发明的一个方面也提供包含上述晶体管的有源矩阵显示器，例如显示器像素的电压控制电路的一部分。
根据本发明进一步的方面，提供一种形成电子器件(例如晶体管)的方法，该方法包括形成器件的活性界面的步骤，通过聚合物层直接在第二聚合物层淀积之前尚未转化成不溶形式的用溶液加工的聚合物层之上的溶液淀积。
根据本发明进一步的方面，提供一种形成具有含聚合物的半导体活性层的电子器件的方法，该方法包括通过使聚合物形成液晶相，在聚合物链中诱导平行取向。
根据本发明进一步的方面，提供一种形成具有含聚合物的半导体活性层的电子器件的方法，该方法包括使聚合物形成液晶相的步骤。
根据本发明进一步的方面，提供一种形成具有含聚合物的半导体活性层的电子器件的方法，该方法包括通过使聚合物形成液晶相，使畴内聚合物链取向。
一种形成具有含聚合物的半导体活性层的电子器件的方法，该方法包括通过使聚合物形成液晶相，使聚合物链取向为电子器件聚合物层内的以优先的单轴方向取向的单畴。
本发明上述进一步方面的优选方面同样地包括与本发明其它方面相关的所有上述的内容。
现参照附图、通过举例来描述本发明。
附图简述
图1是LC聚合物TFT的顶栅型(top-gate)器件结构以及器件在衬底上相对于摩擦方向的取向的示意图；图2表示在无金属区域内、利用与摩擦方向平行和垂直的光的偏振现象测量的单轴取向的T2/PVP TFT的偏振光吸收谱；图3表示正交偏光镜下观察到的取向的T2/PVP TFT的光学显微照片。源极和漏极通过光刻形成(沟道长度L＝20μm)；图4表示底栅型(bottom-gate)(a)和顶栅型(b)TFT结构的示意图；图5表示在玻璃衬底上的顶栅型P3HT/PVP TFT的输出特性；图6表示取向的顶栅型T2/PVP TFT的输出特性(a)和传输特性(b)(L＝210μm，沟道宽度W＝1.5mm)；图7表示具有取向为与摩擦方向平行和垂直的沟道的T2/PVP TFT的饱和(a)和线性(b)传输特性(L＝210μm，W＝1.5mm)；图8表示圆盘状液晶分子六苯并苯(HBC)的结构以及圆盘列在取向层相对于面内FET电荷传输方向的所希望的取向；图9表示取向聚合物TFT的替换结构。
实施发明的具体方式本方法提供形成单轴取向聚合物的方法，该聚合物适于用作例如电子器件(如晶体管，尤其是聚合物薄膜晶体管(TFT))中的活性半导体层。该方法涉及借助于液晶相的聚合物的取向。
在用这样的聚合物作为活性层的器件如TFT中，电流，适当地或者是优选地，沿聚合物链或者是垂直于聚合物链流动(图1)。这可以在相关方向上具有电荷传输特性的有用的均一性。
以下具体参照以多聚芴为基础的(polyfluorene-based)均聚物(如聚-9，9-二辛基芴(F8))或嵌段共聚物(聚-9，9-二辛基芴-共-二噻吩(F8T2))来描述本方法。这些主链LC聚合物分别在160℃(F8)和265℃(F8T2)以上的温度下出现向列LC相。然而，本方法不限于这些物质或那些类型的物质，并且适用于更广范围的刚性-杆和LC聚合物。
在本方法的一个重要的优选步骤中，聚合物的栅绝缘体可以通过在取向半导体聚合物的上部淀积溶液、在半导体和绝缘体之间形成突变活性界面来淀积。
现描述具有顶栅型薄膜晶体管(TFT)结构的取向聚合物FET的制造(见图1)。其它器件和其它构成的器件也可选择性地制造。在第一步骤中，将薄(500)聚酰亚胺前体膜(Merck ZLI 2630聚酰亚胺试剂盒)旋涂在玻璃衬底(7059玻璃，Corning)上，并通过在65℃下加热15分钟、300℃下加热1小时使之转化为聚酰亚胺。此聚酰亚胺前体因其高热稳定性和玻璃转变温度而被选用以提供高温状态下的良好取向性能。也可使用其它物质。然后，用装在机械鼓上的尼龙布机械摩擦聚酰亚胺膜以使之如下述那样地成为取向层。形成这样的取向层的适当方法描述于M.Grell，et al.，Adv.Mat.9，798(1998)。优选地，在摩擦过程中，注意尽量减少粒子污染，因为据信这些粒子是导致器件失效和成品器件中栅泄漏的主要原因。
也可使用其它制造取向层的技术替代上述技术。一种特别有吸引力的技术是光取向，因为其不包括任何可能导致膜机械损坏和降低器件产量的取向层的机械处理(M.Schadt，et al.，Nature 381，212(1996))。
接着，或者通过经由掩模的蒸镀，或者通过常规的光刻，在聚酰亚胺/玻璃衬底上形成金的源-漏电极。对于金电极的光刻构图，去除(lift-off)技术是优选的。已发现金膜的直接蚀刻将会不利于下层聚酰亚胺的取向性能，推测是由于与蚀刻溶液(王水)接触时对聚酰亚胺表面的改变。用去除技术(其中聚酰亚胺表面只与丙酮溶液接触，利用其去除光刻胶和金膜)，源极和漏极之间的LC聚合物取向(图3)与无源-漏电极的平滑衬底上的一样高。
其它电极的淀积和构图技术如导电性聚合物的直接喷墨印刷技术(例如用磺酸聚苯乙烯涂步聚乙烯二氧噻吩(PEDOT/PSS))也可使用。在同一衬底上形成器件，其中TFT沟道与摩擦方向平行或垂直。
至于下一步，LC半导体多聚芴聚合物通过在混合的二甲苯中从1％(重量百分比)溶液旋涂淀积。聚合物膜的厚度是大约150-1000。薄聚合物膜优选的是，尽量减少由通过大部分半导体膜从源-漏接点到活性界面的电荷载流子传输引起的接触电阻效应。然后，分别在200℃下加热24-48小时(F8)、280℃下加热1-15分钟(F8T2)，将聚合物膜加热成其LC相。在退火的过程中，聚合物在摩擦的聚酰亚胺表面上取向。然后，通过迅速淬火至室温，使膜成为玻璃态。通过在室温下将衬底迅速从高温阶段移至金属表面来进行淬火。淬火步骤被认为是用来保持LC相的单轴取向并防止结晶以及晶界的形成，如果膜在LC相和晶相之间的相变过程中缓慢冷却，将会形成晶界。晶界可能成为电荷载流子的陷阱，并且对晶体管性能有不利影响。在退火过程中，注意不要污染聚合物膜的表面，可在真空中或不活泼气氛中进行退火。
为进一步加强聚合物膜中的结构有序性以及单轴取向的质量，可以在较低温度下进行额外的退火。取向后，样品也可以在高温下保存在饱和的溶剂环境中。
图2表示在完成的TFT衬底的无金属区域内测量的光吸收谱。2.5-3eV之间的吸收谱属于T2聚合物。与摩擦方向平行的偏振光的吸收比与之垂直的偏振光的吸收更强。因为光跃迁是沿着聚合物链偏振的，所以得出结论聚合物链是与摩擦方向平行取向的。从吸收谱推算的二色性比是≈9.6，这是聚合物膜高度单轴取向的量度。
图3表示具有单轴取向T2层的完成的TFT器件的沟道区的光学显微照片。图像是以反射模式通过玻璃衬底观察到的。在正交偏光镜下，叉指金源-漏电极较暗。如果偏光镜使之与摩擦方向成45°(与沟道长度平行)，那么入射光的偏振面在通过单轴取向聚合物膜时会发生旋转，并且一些反射光可以通过第二偏光镜。结果，膜在发暗的源-漏电极之间表现较亮(图3a)。然而，如果正交偏光镜之一沿摩擦方向取向，那么不会出现入射光偏振面的旋转，并且沟道区也较暗(图3b)。在图3b中，加强了入射光的强度(相对于图3a)，以使Au叉指电极与沟道区之间的对比差异可以看到。这些观察结果清楚地表明聚合物链在TFT的沟道中是单轴取向的。
在活性半导体聚合物取向的加工和退火步骤之后，通过对上面的栅绝缘层和金属栅极进行溶液淀积完成TFT器件的制造。为了允许在取向LC聚合物膜上表面上制成晶体管沟道，不得不解决一些关键问题。为制成具有光电特性的器件，非常优选的是，(a)下面的各层不会被用于栅绝缘体淀积的溶剂所溶解或溶胀，和(b)同时，溶液在下面的各层上的润湿性应允许淀积平滑、连续的绝缘膜。
应当强调，优选的特征(a)是特别关键的，因为TFT中的电流局限在通常10nm厚的界面层(在活性半导体与栅绝缘体之间的界面处，即积聚层形成的地方)。TFT性能取决于此界面层的结构和电子特性，而大部分半导体层的特性仅仅是第二重要的。TFT性能对活性界面的结构特性和突变性非常敏感。在溶液淀积的过程中半导体与绝缘体之间的任何混合都将导致高界面突变性以及积聚层电子特性的降低。优选的特征(b)意味着，栅绝缘层需要是平滑、连续、无针孔并且具有高介电强度的，以便允许将高电场应用于形成积聚层。
上述优选的特征(a)和(b)不仅如上所述地，与制造液晶聚合物TFT有关，而且广泛适用于带顶栅结构的溶液加工的全聚合物(all-polymer)TFT(图4b)，并且类似地也适用于带有更常规的底栅结构的薄膜晶体管(图4a)。
以往的制造全聚合物TFT的方法已使用前体途径。可溶的前体物质是作为第一层溶液淀积的，然后被转化成在常用有机溶剂中不可溶的最终聚合物。转化可以包括溶解侧基的去除、形成更刚性聚合物骨架的链内化学反应、或者交联反应。转化通常包括加热处理和/或与化学试剂的接触。为制造底栅型全聚合物TFT，已使用前体途径绝缘层(图4a)，例如聚酰亚胺(Z.Chem.Mat.9，1299(1997))。对于顶栅型器件，已使用前体途径聚-thienylene-亚乙烯(PTV)作为活性半导体(C.Drury，et al.，APL 73，108(1998))。然而，前体途径的使用严重地限制了半导体的和绝缘的聚合物的选择。对于许多聚合物如聚-3-己基噻吩(P3HT)，仍不知道适当的前体途径。就我们目前所知道的范围，还未制造出用可溶聚合物作为活性半导体全聚合物顶栅型FET。目前还不清楚并且尚未证明是否可以通过溶液淀积技术形成足够突变的界面。
在此我们阐述一种方法，采用这种方法、利用半导体的和绝缘的聚合物在极性和非极性溶剂中的不同溶解性，可以用可溶液处理的聚合物制造高迁移率全聚合物顶栅型TFT。我们使用在极性溶剂(例如二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯-乙二醇-甲基-醚-醋酸盐(pygma)、水或酒精)中具低溶解性的非极性半导体共轭聚合物，例如P3HT、F8、F8T2或聚(9，9′-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)。我们使用能在极性溶剂中溶解的绝缘聚合物，例如聚乙烯苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚异基-甲基-甲基丙烯酸酯(PiBuMA)。PVP以前曾与通过前体途经制造的不溶半导体聚合物(PTV)相结合来制造全聚合物顶栅型TFT(C.Drury，et al.，APL 73，108(1998))。
具体的溶剂/绝缘聚合物组合根据溶剂的极性和下层半导体聚合物表面上溶液的润湿性来决定。已发现醇类如甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇是特别适合的。大多数非极性半导体聚合物在醇类中的溶解性异乎寻常地低。这部分地是因为醇类羟基的高极性，部分地是因为溶液中醇类分子间的氢键相互作用。这进一步降低了那些不能参与氢键相互作用的疏水聚合物的溶解性。绝缘聚合物如PVP溶液在醇类中的溶液也倾向于表现相对较高的粘性。适当高的粘性有助于连续、平滑膜的淀积，帮助克服极性溶液在非极性衬底上的润湿问题。具不同沸点的醇类可被采用。由高沸点醇类如丁醇制成的膜具有比那些由低沸点醇类如异丙醇或甲醇制成的膜更平滑的膜表面形态。然而，据观察，用由不同醇类溶剂淀积的相同栅绝缘聚合物制成的器件的TFT迁移率没有显著差异。这表明，活性界面的完整性和突变性可以用醇类溶剂很好保持。
其它极性溶剂如聚-丙烯-乙二醇-醚-醋酸盐(pygma)也已成功地得到应用。尽管这些器件运行得相当的好，但是其TFT迁移率通常比用醇类溶剂低2倍。这归因于多聚芴聚合物在pygma溶剂中有某些小的残余溶解性。为测试这一假说，将F8T2膜在pygma浸几分钟。之后，观察到膜光吸收谱的小变动，表明溶剂与F8T2膜的表面(通过溶解或溶胀)相互作用。在醇类溶剂的情况下没有观察到这样的变化。
用由醇类溶剂淀积的PVP栅绝缘体，制造了具有与在标准SiO2/SiFET衬底上制成的对照器件相同的性能的TFT。在PVP淀积之前，用与PVP溶液和离心干燥所用醇类溶剂相同的溶剂涂覆衬底。此步骤是为了洗去聚合物膜的任何可溶于醇的残余成分。然后，用5-10％(重量百分比)溶液，优选地在醇类如异丙醇或丁醇中，旋涂PVP栅绝缘体。如由在金属-绝缘体-半导体(MIS)二极管上的阻抗波谱所测量的，1.2μm厚PVP膜的性能是大约3-5nF/cm2。厚度200-500nm的更薄的PVP栅绝缘体是优选的，并且也已制成。通过用掩模淀积金顶栅电极完成器件。
TFT的源极、漏极和栅极也可由导电聚合物制造，导电聚合物通过适当技术如喷墨印刷、软刻构图或丝网印刷来构图。
图5表示在标准玻璃衬底(无多聚芴取向层)上制成的顶栅型P3HT/PVP TFT的输出特性。器件特性与在常规TFT衬底上、用底栅SiO2绝缘体进行的相同淀积中制造的器件的特性相当。从饱水动态(saturationregime)中的传输特性中求出的迁移率为约0.01-0.02cm2/Vs。器件的OFF-导电性有时高于相应的底栅器件，据信这是由于P3HT表面的表面被残余氧浸涂所致。这与特定器件结构无关，并且可以通过在PVP淀积、在肼(hydrozine)中对P3HT进行还原去涂覆处理来解决(H.Sirringhaus，etal.，Science 280，1741(1998))。
器件也可用F8T2作为半导体聚合物来制造。在平滑的玻璃衬底(即无取向层)上，0.003-0.005cm2/Vs的迁移率和开-关电流比都与那些在SiO2上制成的底栅型晶体管相当。
这些结果清楚地表明，有可能在两层用溶液加工的聚合物层之间制成突变界面并且保持高度界面有序性，这是在TFT积聚层中得到10-3-10- 2cm/Vs高电荷载流子迁移率所需的。
用极性溶剂淀积聚合物栅绝缘体的方法已应用于在单轴取向的LC聚合物上制造顶栅型TFT器件。图6表示具有取向为与摩擦方向平行的沟道的取向T2/PVP TFT的输出特性(a)和传输特性(b)。器件特性表明了很好的电流饱和，并且开-关电流比大于10-4-10-5。图7比较了在具有与摩擦方向平行和垂直的沟道的取向的T2/PVP TFT器件的饱和(a)和线性(b)状态中的传输特性。器件在相同的衬底上制成。如果电流沿摩擦方向，即沿聚合物骨架的优先方向，晶体管电流通常高5-8倍。从传输特性中求出的迁移率是0.009-0.02cm2/Vs(对于与聚合物链优先取向的方向平行的传输)和0.001-0.002cm2/Vs(对于与聚合物链优先取向的方向垂直的传输)。
这些迁移率数值可与各向同性TFT器件的相媲美，各向同性TFT器件要进行与单轴取向器件相同的热处理，但不表现单畴取向。这些各向同性、多畴的器件(x)是在未被聚酰亚胺涂覆的衬底区域上制造的，并且通常具有迁移率μX＝0.003-0.005cm2/Vs，μ⊥＜μX＜μ∥。
这表明，单轴取向导致迁移率的明显改进，与各向同性的器件相比，通常提高3倍。然而，各向同性的器件表现比其中F8T2膜未进行热处理的器件高得多的迁移率和更好的开启电压稳定性(μas-spun＜10-3cm2/Vs)。在多畴、各向同性的器件中，如从光学显微照片测算的，畴大小为约0.1-1μm，即TFT沟道含有几个LC畴界。这表明，在向列玻璃中，LC畴界没有像刚旋涂后的膜中的微晶晶界的程度地同样地作用为载流子陷阱。
显著的迁移率各向异性的观察结果表明，用此处所说明的器件结构，有可能使用形成LC相并可以通过使用取向层取向的共轭聚合物来实现沿聚合物链的快速链内传输。取向方法的进一步优化，将包括退火和摩擦步骤的优化以及用溶剂蒸镀处理取向膜，很可能导致沟道区二色性比的进一步增加和更高的迁移率。
也可使用其它LC聚合物。预计在表现更强相互作用并有助于相邻聚合物链间的电荷载流子链间跳动的物质中有更高的迁移率。得到高迁移率最有利的取向，是其中π-π堆积的方向是在与摩擦方向垂直的膜平面中优先取向的结构。这将需要二轴性液晶聚合物，它在与聚合物骨架的取向方向平行的平面中表现各向异性和分子的优选取向(参见例如，A.M.Donald，A.H.Windle，Liquid Crystalline Polymers，Cambridge SolidState Science Series，ed.R.W.Cahn，E.A.Davis，I.M.Ward，CambridgeUniversity Press，Cambridge，UK(1992))。
产生沿聚合物链的更高程度取向和更长相关长度的LC聚合物也有望产生更高的迁移率(M.Grell，et al.，Macromolecules 32，5810(1999))。
为了允许从源-漏电极有效地注入空穴，LC聚合物应具有足够低的电离电位，优选地低于5.5eV，这与常规源-漏电极材料如无机金属电极(金、铂、铝等)或导电聚合物如PEDOT的功函数很好地相匹配。
适用于这种TFT制造方法的其它类型的分子是具有形成圆盘中间相的柔性侧链的圆盘形共轭分子。可以沿1维列堆积得到高电荷载流子迁移率(D.Adam，et al.，Nature 371，141(1994))。在一些圆盘状分子如六苯并苯(HBC)(P.Herwig，et al.，Adv.Mater.8，510(1996))中，这些列倾向于在膜平面中取向，使得可以在面内晶体管传输中利用沿这些列的高迁移率(图8)。HBC在极性溶剂中也具有低溶解性。采用取向层使圆盘状分子取向的技术已被开发(Mori，Hiroyuki，European patent application94116645.6；Kamada，et al.，European patent application 94114956.9)。
可以对器件结构进行多种变更。可以在LC聚合物的淀积/和取向之后淀积源/漏电极(图9a)。这将利于电荷载流子在源/漏电极的注入，并改善聚合物在电极附近的取向。无论是在单层(图9c)或双层(图9b)结构的传统底栅型结构中，取向层都可以用作栅绝缘物本身。在后者中第二绝缘层还提供额外的介电强度。由于活性界面的缺陷，底栅型结构中不太适合用机械摩擦形成取向层，但适合用其它取向技术如光取向。
根据本发明的聚合物TFT可以用在聚合物TFT逻辑电路(C.Drury，et al.，APL 73，108(1998))中或在高分辨的有源矩阵显示器中用作象素驱动晶体管(H.Sirringhuas et at.，Science 280，1741(1998))。这些显示器的例子有有源矩阵LED显示器、液晶显示器(LCD)或电泳显示器。比各向同性膜的迁移率大的沿聚合物链的优选单轴取向的方向上的电荷载流子迁移率可以用来提高动作速度和TFT的驱动电流能力。
下面说明选择用于上述用途的半导体聚合物的一些优选情况。
优选地，聚合物应在300℃以下，更优选为200/150℃以下的温度下在取向层上形成单畴。为了注入电荷载流子和获得稳定的TFT特性，材料的电离电势应优选为5.8eV以下，更优选为5.5eV以下，最优选为5.1eV以下。
优选地，聚合物应具有良好的稳定性，以防止在高温退火步骤中与空气(氧、水)等化学反应。聚合物的电离电势应优选为4.9eV以上，更优选为5.1eV以上。TFT的开-关电流切换比应大于103，更优选地，大于104，开启栅电压V0应小于-30V，更优选地，小于-10V。
获得良好的环境稳定性和高迁移率的一类优选材料是包含规则的A段和B段的序列的A-B刚性杆嵌段共聚物。合适的A段是具有高带隙(例如大于2.5eV)的结构整齐的梯形部分(moieties)，其作为均聚物具有大于5.5eV的高电离电势和良好的环境稳定性。这些特征优选为独立的并相互结合。合适的A段的例子为芴衍生物(例如在US 5777070中公开的那些)、茚并芴衍生物、或亚苯基的或梯形亚苯基的衍生物(例如在J.Grimme et.Al.，Adv.Mat.7，292(1995)中公开的那些)。合适的B段是具有低带隙(例如小于2.5eV)、含异类原子如硫或氮，以及作为均聚物具有小于5.5eV的高电离电势的空穴传输部分。这些特征优选为独立的并相互结合。合适的空穴传输B段的例子为噻吩衍生物、或三芳基胺衍生物。B段的作用是减小段共聚物的电离电势。嵌段共聚物的电离电势优选为4.9eV≤IP≤5.5eV。这些共聚物的例子是F8T2(电离电势5.5eV)或TFB(US 5777070)除了空穴传输半导体聚合物之外，还可以使用可溶的电子传输材料。它们需要大于3eV、优选为大于3.5eV的高的电子亲和力，以防止残余的空气杂质如氧成为载流子陷阱。具有电离电势大于5.5eV结构整齐的梯形A段、和把共聚物的电子亲和力提高到大于3eV、优选大于3.5eV的B段的AB型嵌段共聚物是优选的。合适的A段的例子为芴衍生物(例如在US 5777070中公开的那些)、茚并芴衍生物、或亚苯基的或梯形亚苯基的衍生物(例如在J.Grimme et.Al.，Adv.Mat.7，292(1995)中公开的那些)。合适的空穴传输B段的例子为苯硫二唑(benzothiadiazole)衍生物(例如在US 5777070中公开的那些)、三嵌萘苯(perylene)衍生物、萘四羧偶氮(naphthalenetetracarboxylic diimide)衍生物或氟化噻吩衍生物。这些嵌段共聚物中的一些(F8、F8T2)在高温下形成液晶相，而另一些如TFB不形成LC相。在顶栅型器件结构中已得到0.002cm2/Vs的TFB场效应迁移率。已经发现，在TFB的情形中，200-290℃即玻璃转变温度以上的温度下的退火步骤和之后的快速淬火提高迁移率和阈值电压稳定性。尽管在TFB的情形中检测不到LC转变，这种顶栅型TFB器件的提高可归因于在聚合物制备成无定形玻璃态时，结构缺陷如晶畴边界处的电荷捕获的减少。
总而言之，基于多聚芴的嵌段共聚物是迄今尚未在聚合物晶体管器件中应用的大有作为的一类新的共轭聚合物。由于上述的原因，基于多聚芴的嵌段共聚物是用于上述的器件的取向的半导体层的一类优选材料。
本发明可明显地或不明显地包含在此披露的任何特征或其组合，不管它是否涉及现在要保护的范围。基于上面的描述，本领域技术人员可以在本发明的范围内做出种种变更。
权利要求
1.一种形成具有含聚合物的半导体活性层的电子器件的方法，该方法包括通过使聚合物形成液晶相而使聚合物链取向为互相平行。
2.如权利要求1所述的方法，其中器件是晶体管。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中液晶相是向列相或近晶相。
4.如任一上述权利要求所述的方法，其中使聚合物形成液晶相的步骤包括加热聚合物。
5.如权利要求4所述的方法，包括在上述加热之后使聚合物淬火的步骤。
6.如权利要求5所述的方法，其中上述淬火步骤是用于使聚合物形成非晶玻璃态。
7.如任一上述权利要求所述的方法，包括在与活性层相关的部位形成晶体管的源极和漏极以使晶体管的沟道取向为与聚合物链的取向方向平行。
8.如任一上述权利要求所述的方法，包括使聚合物淀积到能诱导上述聚合物取向的取向层之上。
9.如任一上述权利要求所述的方法，包括通过对衬底机械摩擦形成取向层的步骤。
10.如任一上述权利要求所述的方法，其中聚合物是半导体聚合物。
11.如任一上述权利要求所述的方法，其中聚合物是多毛-杆液晶聚合物。
12.如任一上述权利要求所述的方法，其中聚合物是刚性杆液晶聚合物。
13.如任一上述权利要求所述的方法，其中聚合物是共轭聚合物。
14.如任一上述权利要求所述的方法，其中半导体聚合物是多聚芴均聚物或基于多聚芴的共聚物。
15.如任一上述权利要求所述的方法，其中半导体聚合物是多聚芴均聚物或基于多聚芴的嵌段共聚物。
16.如任一上述权利要求所述的方法，其中半导体聚合物是F8或F8T2。
17.如任一上述权利要求所述的方法，包括由溶液淀积半导体聚合物的步骤。
18.如任一上述权利要求所述的方法，包括通过在用溶液加工的聚合物层之上用溶液淀积第二聚合物层来形成晶体管的活性界面的步骤，其中用溶液加工的聚合物层在第二聚合物层淀积之前尚未转化成不溶的形式。
19.如权利要求18所述的方法，其中上述第二层形成晶体管的栅绝缘体。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中上述第二层包含PVP。
21.如权利要求18-20中的任一项所述的方法，其中上述的半导体活性层是上述用溶液加工的聚合物层。
22.如权利要求18-20中的任一项所述的方法，其中上述的用溶液加工的聚合物层在非极性有机溶剂中可溶，但在极性溶剂中不溶。
23.如权利要求22所述的方法，其中上述第二聚合物层从极性有机溶剂中淀积，其中上述用溶液加工的聚合物层是不可溶的。
24.如权利要求18-23中的任一项所述的方法，其中第二聚合物层的溶液淀积在上述取向步骤之后进行。
25.如任一上述权利要求所述的方法，其中聚合物链以单轴取向排列。
26.如任一上述权利要求所述的方法，其中聚合物链以单轴、单畴取向排列。
27.如任一上述权利要求所述的方法，其中聚合物链在局部平行取向的畴中取向。
28.一种电子器件，通过任一上述权利要求的方法形成。
29.一种逻辑电路，包含权利要求28中所述的晶体管。
30.如权利要求29中所述的逻辑电路，包含至少一个光学器件。
31.一种有源矩体显示器，包含权利要求28中所述的晶体管。
32.一种具有半导体活性层的电子器件，其中通过使聚合物形成液晶相而使聚合物链取向为互相平行。
33.一种电子器件，其中具有含嵌段共聚物的半导体层，该嵌段共聚物含有各由至少两个共价键连接的第一段共轭单体单元和与第一段单体单元不同的第二段单体单元，该嵌段共聚物具有大于3.0eV或3.5eV的电子亲合性。
34.一种电子器件，其中具有含嵌段共聚物的半导体层，该嵌段共聚物含有各由至少两个共价键连接的第一段共轭单体单元和与第一段单体单元不同的第二段单体单元，该嵌段共聚物具有5.5eV-4.9eV范围内的电离电势。
35.如权利要求33或34所述的电子器件，其中第一段单体单元包括芴衍生物、梯形亚苯基衍生物和茚并芴衍生物中的一个或多个，且第二段单体单元包括噻吩衍生物、三芳基胺衍生物和苯硫二唑衍生物中的一个或多个。
36.如权利要求33-35所述的电子器件，其中半导体层包括F8、F8T2或TFB。
37.如权利要求33-36中的任一项所述的电子器件，其中已通过使聚合物形成液晶相而使半导体层的链取向为互相平行。
38.如权利要求33-36中的任一项所上述的电子器件，其中半导体层已通过从其玻璃转变温度以上淬火制成玻璃态。
39.如权利要求38所述的电子器件，其中半导体层已通过从其玻璃转变温度以上淬火至环境温度制成玻璃态。
40.如权利要求39所述的电子器件，其中半导体层已通过从其玻璃转变温度以上淬火至室温制成玻璃态。
41.一种如权利要求32-40中的任一项所述的聚合物晶体管。
42.如权利要求32-41中的任一权利要求所述的电子器件，其中该器件是晶体管。
43.如权利要求42中的任一权利要求所述的电子器件，其中该器件是薄膜晶体管。
44.如权利要求42或43所述的电子器件，其中已使晶体管的沟道取向为与取向聚合物链的方向基本上平行。
45.如权利要求32-44中的任一权利要求所述的电子器件，包含直接在活性层之下的取向层。
46.如权利要求32-45中的任一权利要求所述的电子器件，其中聚合物是半导体聚合物。
47.如权利要求32-45中的任一权利要求所述的电子器件，其中聚合物处于非晶玻璃态。
48.一种形成具有含聚合物的半导体活性层的电子器件的方法，该方法包括通过使聚合物形成液晶相而在聚合物链中诱导平行取向。
49.一种形成具有含聚合物的半导体活性层的电子器件的方法，该方法包括使聚合物形成液晶相的步骤。
50.一种形成具有含聚合物的半导体活性层的电子器件的方法，该方法包括通过使聚合物形成液晶相，在畴内使聚合物链取向。
51.一种形成具有含聚合物的半导体活性层的电子器件的方法，该方法包括通过使聚合物形成液晶相，使聚合物链取向为电子器件聚合物层内的以优先单轴方向取向的单畴。
全文摘要
一种形成具有含聚合物的半导体活性层的电子器件的方法,该方法包括:通过使聚合物形成液晶相,使聚合物链取向为互相平行。
文档编号H01L51/05GK1364323SQ0081079
公开日2002年8月14日 申请日期2000年6月21日 优先权日1999年6月21日
发明者亨宁·斯林豪斯, 理查德·亨利·弗雷德, 理查德·约翰·威尔森 申请人:剑桥大学技术服务有限公司