专利名称：具有自粘性高分子电解质的锂电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可充电式锂电池，特别是具有自粘性高分子电解质的锂电池及其制造方法。
近年来，可充电式二次电池自推出以后，由于其性能受到便携式电子产品制造业的肯定，为此，该电池的应用产品规格与数量均快速增加，加上电子、信息与通讯业等的产品均朝向更轻薄、短小的实用设计方面迈进，各项电子产品所需求的电源——二次电池的特性与功能已成为产品竞争优势的决定性重要因素。
一般充电式电池的正/负极极板的涂布与组装方式是将正/负极活性物质与高分子粘接剂、助导剂等混合后成为正/负极材料，再以涂布机涂布于集电板上，其涂布模式如
图1及图2所示。图1为单一材料的间断涂布方式，图2则为单一材料的连续涂布方式，涂布完成后的正/负极极板10a、10b经碾压、分条后，由高分子隔离膜将其隔开，再进行圆形卷绕与椭圆型电极卷绕之后，在经过放入圆形或方形金属外壳21内等的其他后序动作后，再灌入液态电解液，即完成了圆形与方形电池的制作。
由于目前对电子产品要求为轻薄短小，因此可充电式二次电池的设计即对电池重量、能量密度与空间利用上的要求比以往更为苛刻。以二次电池的发展来说，早期二次电池的构造为圆形构造，如图3所示，将上述正极极板/高分子隔离膜/负极极板进行圆形与方形极板卷绕20后，放入圆形或方形金属外壳21内，此种圆形构造在工程技术上比较成熟，但由于外壳为金属罐体，将导致电池的重量增加。因此未来的发展趋势将会以铝箔材料为电池的封装外壳，以减少电池的重量。
基于上述原因，电池的组装技术主要有堆叠与卷绕两种方式，即所谓类似现阶段高分子电池(美国贝尔实验室)的电池堆叠方式，如图5所示。理论上由叠压极板30的方式形成的电池，可以达到最密堆积，也就是其空间利用率最大，加上利用铝箔外壳31包装，可以降低总体的电池重量，理论上可以达到提高电池能量密度的目的。但是由于在目前电池的设计上，电极极板与高分子隔离膜(PE、PP或无纺布)之间没有任何粘接性，因此目前的充电电池(镍氢电池、锂离子电池)均无法以堆叠压合方式进行制备。
而高分子电池则由于其高分子电解质膜(类似隔离膜)具有较大的粘着性，因此可进行堆叠压合。但是极板需要和高分子电解质(膜)压合堆叠，因此需增加在正/负极极板上的高分子粘接剂用量，而使正/负极极板上的活性物质的比例降低，造成高分子电池的重量能量密度反而比不上锂离子电池，而且由于在正/负极极板上的高分子粘接剂含量增加后，正/负极极板的电子导电度随之降低，造成高分子电池的充/放电不易进行。因此，在不需增加高分子粘接剂的前提下，如何能以理论上最密的堆叠压合方式进行正/负极极板与高分子隔离膜叠合，是当前所需克服的重要问题。
众所周知，已尝试在电池极板上应用粘胶专业技术，其可使上述问题得到解决，但是由于堆叠式的高分子电池制程，与目前锂离子电池的制程设计较不相同，而且堆叠式的高分子电池制程的生产与批量生产技术尚未普及成熟，所以市场上急需一种可与现有制程相容而又能制造轻薄短小电池的新制程。
本发明的一个目的是提供一种具有自粘性高分子电解质的锂电池的制造方法，其使电池的制作不单与现有的卷绕制程相近，且可涵盖堆叠式的高分子电池制程，并且该制造方法可与现有电池制程相容。
本发明的又一目的是提供一种既具有粘性又能提供高能量密度的高分子电池。
为了达到上述目的，本发明主要是在将含有聚丙烯腈(PAN)的溶液灌注进入电池的极板和隔离膜中之后，再灌入有机溶剂使原来呈胶状的聚丙烯腈溶液产生相分离而得到极板与隔离膜相粘合的电池。
本发明的特征在于将高分子聚丙烯腈加热溶解于溶液中，在含高分子聚丙烯腈的溶液处于熔融状态或是流动性大的液态时，将其定量灌入卷绕的电池极卷或堆叠的电池极板中；待其冷却后，再加入有机溶剂，此时原来呈胶态的聚丙烯腈溶液将产生相分离现象，聚丙烯腈将会以高分子膜或块状析出，因此可让电池极卷或推叠的电池极板粘合在一起，而且此粘合程序与目前锂离子电池制程相容性非常高，因而可达到本发明的上述目的。
本发明所述溶液为碳酸乙烯(EC)或碳酸丙烯(PC)，或上述两种的混和溶液。
而所述有机溶剂为一种选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯、碳酸丙烯、碳酸丁烯、γ-丁内脂、二甲氧乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃以及VC(Viaylene Carbouate)溶剂或是上述至少两种以上的混和溶剂。
由于电池本身的电化学反应需要含有大量的离子来完成，因此在所述溶液以及有机溶剂两者之一或上述两者同时含有锂盐，例如LiPF6、LiCIO4以及LiBFe等，以进行充放电的反应，其浓度优选为0.5M-3M。
根据本发明的具有自粘性高分子电解质锂电池的制造方法，其不仅可赋予电极和隔离膜之间优良的粘接性，亦可同时具有满足电池本身所需的离子浓度，也就是可得到高能量密度的电池。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合优选实施例，并配合附图，对本发明进行详细描述图1及图2显示了一般电池的正负极极板的涂布方式；图3和图4分别显示了卷绕圆形电池以及椭圆形电池的方式；图5显示了电池的堆叠方式；图6显示了根据本发明的实施例1的充放电曲线图；图7显示了根据本发明的实施例2的充放电曲线图。
实施例首先，制备正负极卷绕堆叠电池。将85％的LiCoO2、10％助导剂KS6(瑞典TIMCAL公司的产品)与5％粘接剂PVdF(比利时Solvay公司的产品)混合，涂布于铝箔上，再经碾压分条等步骤形成正极极板。将90％MCMB(日本Osakagas公司的产品)粉体与10％PVdF混合并溶于NMP(日本三碁化学公司的产品)中形成涂料，将上述涂料涂布于铜箔上并同样地经碾压分条等步骤形成负极极板。最后利用隔离膜PP或PE(Colgard)与上述正负极卷绕堆叠成电池。
实施例1将20g的EC与20g的PC以分子筛除水后，加入7g的LiPF6溶液混合溶解后，加入6g的PAN并加热至120℃使PAN溶解。将此溶液真空灌入正负极卷绕堆叠电池，再加入含1M LiPF6的DEC溶液，封口后测量此电池在1kHz下的阻抗，结果示于表1，其充放电曲线如图6所示。拆开电池，观察极板以及隔离膜的粘接情况。
实施例2在40g的含1M LiPF6的EC溶液中，加热溶解6g的PAN。
将此溶液真空灌入正负极卷绕堆叠电池之后，再加入含1M LiPF6的DEC和PC(60∶40)的混和溶液，封口后测量此电池在1kHz下的阻抗，结果示于表1，其充放电曲线如图7所示。
拆开电池，观察极板以及隔离膜的粘接情况。
实施例3在40g的含2M LiPF6的PC溶液中，加热溶解6g的PAN。
将此溶液真空灌入正负极卷绕堆叠电池之后，再加入DEC和PC(60∶40)的混和溶液，封口后测量此电池在1kHz下的阻抗，结果示于表1。
拆开电池，观察极板以及隔离膜的粘接情况。
实施例4在40g的含1M LiPF6的EC与PC混合溶液中，加热溶解6g的PAN。将此溶液2g真空灌入正负极卷绕堆叠电池之后，再加入DMC溶液2g，封口后测量此电池在1kHz下的阻抗，结果示于表1。
拆开电池，观察极板以及隔离膜的粘接情况。
比较例1将20g的EC与20g的PC以分子筛除水后，再以7g的LiPF6溶液混合溶解后，加入6g的PAN并加热至120℃使PAN溶解。将此溶液真空灌入正负极卷绕堆叠电池，封口后测量此电池在1kHz下的阻抗，结果示于表1。
比较例2在40g的含1M LiPF6的EC溶液中，加热溶解6g的PAN。
将此溶液真空灌入正负极卷绕堆叠电池，封口后测量此电池在1kHz下的阻抗，结果示于表1。
表1阻抗极板与隔离膜粘接情况实施例135m粘接实施例230m粘接实施例340m粘接实施例435m粘结实施例538m粘接比较例13M不粘接比较例24M不粘接由表1的结果可看出实施例1-5所制成的电池，不仅可达到所需的电力，且极板与隔离膜之间粘接性优良。而比较例1-2所制成的电池阻抗过大，无法进行充放电实验，此外极板与隔离膜间的粘接并不足。
上述结果充分显示根据本发明的高分子锂电池的制造方法，可制出同时满足充放电所需的能量密度以及极板与隔离膜间具有优良粘接性的电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明，任何熟悉该技术的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，所做的任何更动与润饰，均在本发明随附的权利要求书的保护范围之内。
权利要求
1.一种具有自粘性高分子电解质锂电池的制造方法，其包括将聚丙烯腈溶解于一溶液；将上述溶液灌注进入电池的极板和隔离膜中；再灌入一有机溶剂，使原来呈胶状的聚丙烯腈溶液产生相分离，而得到该极板和该隔离膜相粘合的锂电池。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述电池的极板和隔离膜的结构为卷绕或堆叠结构。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述溶液为碳酸乙烯、碳酸丙烯或两者的混合溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂为单独一种或至少两种选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯、碳酸丁烯、γ-丁内酯、二甲氧乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸甲乙酯以及VC所组成的组群。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述溶液进一步包括锂盐。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂进一步包括锂盐。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述溶液与有机溶剂皆包括锂盐。
8.如权利要求5、6或7所述的方法，其中所述锂盐的浓度为0.5-3M。
9.如权利要求5、6或7所述的方法，其中所述锂盐为LiPF6、LiCIO4以及LiBFe。
10.一种如权利要求1所述的方法制成的锂电池。
全文摘要
本发明涉及一种具有自粘性高分子电解质的锂电池及其制造方法,其特征在于,将含有聚丙烯腈的溶液灌注进入电池的极板和隔离膜,然后再灌入有机溶剂使原来呈现胶状的聚丙烯腈溶液产生相分离而得以使极板以及隔离膜粘合在一起而得到锂电池。
文档编号H01M10/38GK1383228SQ0111553
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月27日 优先权日2001年4月27日
发明者詹益松, 吴盛丰, 杨长荣, 陈鉴昌 申请人:财团法人工业技术研究院