专利名称：：固体高分子型燃料电池的电解质膜补强用薄膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适合固体高分子型燃料电池(以下称为PEFC)的电解质膜补强材料的双轴取向薄膜。更具体地说，涉及在PEFC的动作温度下，虽然为薄的薄膜，但是作为电解质膜的补强材料仍具有足够的补强效果的薄膜。
背景技术：
：近年来，处于环境问题的考虑，燃料电池的开发正在积极进行。根据所使用的电解质的种类，已知有固体高分子电解质型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型等各种燃料电池。其中，固体高分子型燃料电池(PEFC)反应温度较低，电解质的固定容易，因此作为小型的家用电源、便携电源、移动体用电源的用途得到开发，特别是在汽车用途中得到了积极开发。分子中具有质子(氢离子)交换基团的高分子树脂膜含水至饱和状态时可发挥质子导电性电解质功能，PEFC是利用这一特性的燃料电池。PEFC是通过隔膜(separator)夹持膜-电极组件(燃料电池)而构成，其中，所述膜-电极组件具有含有高分子离子交换膜(阳离子交换膜)的高分子电解质膜、和分别配置在该电解质两侧的阳极电极和阴极电极。供给阳极电极的燃料气体例如氢在催化剂电极上形成氢离子，经由适度湿润的高分子电解质膜向阴极电极一侧移动。其间产生的电子被取到外部电路，作为直流电能利用。阴极电极是供给氧化剂气体例如氧气或空气，因此在该阴极电极中，上述氢离子、上述电子以及氧发生反应，生成水。高分子电解质膜是使用全氟磺酸树脂膜(例如"Nafion"(杜邦公司的注册商标))，为了减小高分子电解质膜的电阻率、获得高的发电效率，通常在5010(TC左右的温度条件下运转。该高分子电解质膜需求电导率的提高或低成本，是极薄的薄膜状材料，因此难以应用。为此，在与电极接合时，在将多个单电池层合、以层叠(stack)形式进行组合的组装作业时，其周边部屡屡发生产生皱褶的现象。另外，即使完全没有皱褶等的状态下，也存在着它是层叠的构成材料中机械强度最低的问题。因此，日本特开平7-65847号公报中提出了用于机械补强电解质膜、同时防止由与电解质膜的界面泄漏燃料气体或氧化剂气体的补强框。补强框优选即使在动作温度下也具有所需的机械强度、耐腐蚀性等，公开了采用聚碳酸酯、聚对苯二曱酸乙二醇酯、玻璃纤维强化环氧树脂、钛、碳。在该公报的实施例中使用了聚碳酸酯制的补强框，但是使用聚碳酸酯时，在50~100。C左右的动作温度条件下耐热尺寸稳定性优异，但是机械强度低。另外，日本特开平10-199551号公报中提出了在固定于电解质膜两个面上的多孔体的外周端部使用具有气密性的框部件。框部件的材料例如有聚碳酸酯、乙烯丙烯共聚物、聚酯、改性聚苯醚、聚苯硫、丙烯腈苯乙烯等。这些文献中所提出的材料均是如果厚度减薄则补强效果降低。还具有在PEFC的动作温度下补强效果不充分的缺点。需要说明的是，日本特开2007-103170号公报和日本特开2007-250249号公报中提出了使用聚萘二曱酸乙二醇酯作为PEFC的电解质膜的补强材料。但是这些文献是在本申请的优先日之后公开的。专利文献l:日本特开平7-65847号7>才艮专利文献2:日本特开平10-199551号公报专利文献3:日本特开2007-103170号公报专利文献4:日本特开2007-250249号公才艮
发明内容因此，本发明的目的在于提供在PEFC的动作温度下，虽然薄膜较薄、但仍具有足够的补强效果的电解质膜的补强用薄膜。本发明的目的还在于提供高温下的耐热尺寸稳定性优异、具有良好的耐水解性的PEFC的电解的补强用薄膜。本发明的目的又在于提供形状稳定性和耐振动性优异的PEFC用的补强电解质膜。本发明的目的还在于提供形状稳定性和耐振动性优异的PEFC用的膜-电极组件(以下称为MEA)。本发明人等对于动作时温度在50100。C左右、有振动或沖击施加的汽车等移动体中使用的PEFC的电解质膜补强材料所要求的薄膜特性进行了深入的研究。结果发现室温下至少一个方向的杨氏模量为9,000MPa以上的聚萘二甲酸乙二醇酯的厚度较薄的薄膜表现足够的补强效果，从而完成了本发明。即，本发明涉及一种薄膜，该薄膜是固体高分子型燃料电池(PEFC)的电解质膜补强用双轴取向薄膜，该薄膜的特征在于(i)含有以聚萘二曱酸乙二醇酯为主要成分的层，(ii)至少一个方向的杨氏模量为9,000MPa以上，(m)厚度为15/rni以上但为150〃m以下。本发明也包含具有上述薄膜的固体高分子型燃料电池。本发明还涉及固体高分子型燃料电池用的补强电解质膜，该电解质膜含有电解质膜和夹持电解质膜相对而设的2片双轴取向框状薄膜，框状薄膜具有以下特征(i)含有以聚萘二曱酸乙二醇酯为主要成分的层，(ii)至少一个方向的杨氏才莫量为9,000MPa以上，(m)厚度为15/mi以上但为150/mi以下。本发明还包含固体高分子型燃料电池用的膜-电极组件(MEA)，该膜-电极组件具有电解质膜、由2片双轴取向框状薄膜形成的框、正极和负极，2片框状薄膜夹持电解质膜相对而设，正极和负极在框内夹持电解质膜相对而设，且框状薄膜具有以下特征(i)含有以聚萘二曱酸乙二醇酯为主要成分的层，(ii)至少一个方向的杨氏模量为9,000MPa以上，(iii)厚度为15/mi以上^f旦为150/mi以下。本发明进一步包含将双轴取向薄膜用作固体高分子型燃料电池的电解质膜补强材料的方法，其中该双轴取向薄膜具有以下特征(i)含有以聚萘二曱酸乙二醇酯为主要成分的层，(ii)至少一个方向的杨氏模量为9，000MPa以上，(iii)厚度为15^m以上但为150^wm以下。具体实施方式以下，详细说明本发明。<聚萘二曱酸乙二醇酯>构成本发明的薄膜的聚萘二曱酸乙二醇酯(以下简称为PEN)是使用萘二曱酸作为主要的二羧酸成分，使用乙二醇作为主要的二醇成分。萘二曱酸例如有2，6-萘二曱酸、2，7-萘二曱酸、1，5-萘二曱酸。其中优选2,6-萘二曱酸。这里，"主要的，，是指占聚合物的全部重复单元的80。/。(mol)以上，优选90。/。(mol)以上，进一步优选95。/()(mol)以上。优选以全部重复单元的摩尔数为基准，以PEN作为主要成分的层含有80。/。(mol)以上2,6-萘二曱酸乙二醇酯。PEN可以含有20。/。(mol)以内的共聚成分。PEN为共聚物时，构成共聚物的共聚成分可以使用分子内具有2个酯形成性官能基团的化合物。所述化合物例如可使用草酸、己二酸、邻苯二曱酸、癸二酸、十二烷二曱酸、间苯二曱酸、对苯二曱酸、1,4-环己烷二甲酸、4,4，-二苯基二曱酸、苯基茚满二曱酸、2，7-萘二曱酸、萘满二曱酸、萘烷二曱酸、二苯基醚二曱酸等二曱酸，对羟基苯曱酸、对羟基乙氧基苯曱酸等羟基曱酸。还优选使用1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷亚甲基二醇、新戊二醇、双酚石风的环氧乙烷加成产物、双酚A的环氧乙烷加成产物、二甘醇、聚环氧乙烷二醇等二元醇。这些化合物可以只使用一种，也可以使用两种以上。其中，优选的酸成分例如有间苯二曱酸、对苯二曱酸、4,4，-二苯基二曱酸、2，7-萘二曱酸、对羟基苯曱酸。优选的二醇成分例如有1，3-丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、双酚石风的环氧乙烷加成产物。另外，可混合到PEN中的聚酯或聚酯以外的有机高分子例如有聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚间苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丙二醇酯、聚4，4，-亚丁基二苯基二曱酸乙二醇酯、聚2，7-萘二曱酸乙二醇酯、聚2，6-萘二曱酸丙二醇酯、聚2，6-萘二曱酸新戊二醇酯、聚2,6-萘二曱酸(双(4-乙烯基氧基苯基)砜)酯等聚酯。其中优选聚间苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸(双(4-乙烯基氧基苯基)砜)酯。以构成以PEN为主要成分的层的聚合物的全部重复单元的摩尔数为基准，这些聚酯或聚酯以外的有机高分子优选在20。/。(mol)以下的范围内使用，可以是一种，也可以将两种以上结合使用。另外，PEN例如可以是用苯曱酸、曱氧基聚亚烷基二醇等单官能性化合物将末端的羟基和/或羧基的一部分或全部封端而得到的，也可以是在实质上可获得线状聚合物的范围内，用极少量的例如甘油、季戊四醇等三官能以上的酯形成性化合物与其共聚而得到的。PEN可通过常规已知的聚酯的制备方法来制备。例如可通过以下的方法制备使二曱酸与二醇反应，直接获得低聚合度的聚酯，在聚合催化剂的存在下，将该低聚合度的聚酯进一步聚合，来获得聚酯的方法。或者通过以下的方法制备将二曱酸的低级烷基酯与二醇进行酯交换反应，获得低聚合度的聚酯，在聚合催化剂的存在下，使该低聚合度的聚酯进一步聚合，来获得聚酯的方法。另夕卜，将通过所述熔融聚合获得的PEN制成片状，在加热减压下或氮等惰性气流中进行固相聚合。通过进行固相聚合，双轴取向薄膜的耐水解特性进一步良好。PEN的特性粘度优选为0.50dl/g以上但为0.90dl/g以下。进一步优选为0.52dl/g以上但为0.85dl/g以下，特别优选为0.53dl/g以上但为0.80dl/g以下。特性粘度不足下限时，在制备薄膜时容易发生断裂，并且所得薄膜变脆，或者水解特性降低。如果PEN的特性粘度超过上限，则需要将聚合物的特性粘度提高到相当高的粘度，按照通常的合成方法聚合需要较长时间，生产性变差。双轴取向膜成膜后的PEN的特性粘度优选为0.45dl/g以上但为0.85dl/g以下，进一步优选为0.47dl/g以上但为0.80dl/g以下，特别优选为0.50dl/g以上但为0.75dl/g以下的范围。特性粘度是使用邻氯苯酚作为溶剂，在35。C下测定的值(单位dl/g)。<添力0剂>为了提高薄膜的应用性，在不损害本发明效果的范围内，本发明的薄膜可以添加惰性颗粒等。惰性颗粒例如可含有含元素周期表第IIA、第IIB、第IVA、第IVB元素的无机颗粒(例如高岭土、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、二氧化硅等)，由交联有机硅树脂、交联聚苯乙烯、交联丙烯酸树脂颗粒等耐热性高的聚合物形成的微粒等。含有惰性颗粒时，惰性颗粒的平均粒径优选0.0015^m的范围，优选相对于薄膜总重量在0.01~10%(重量)的范围内含有惰性颗粒。本发明的薄膜可根据需要含有少量的紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、光稳定剂、热稳定剂等。<杨氏模量>本发明的薄膜至少一个方向的杨氏模量为9,000MPa以上。本发明的薄膜具有所述高的弹性模量，由此作为电解质膜的补强材料，可以在动作温度下表现出高的补强效果。本发明中，杨氏模量为9,000MPa以上的方向称为主取向轴方向。优选本发明的薄膜在至少一个方向的杨氏模量为9,500MPa以上。至少一个方向的杨氏模量不足下限时，PEFC的动作温度在50100。C的范围内薄膜的杨氏模量降低较多，例如安装于汽车中时，对于运转中的振动或冲击无法作为补强材料充分保护电解质膜，对固体高分子电解质膜造成损伤等，无法表现出补强效果。薄膜的至少一个方向的杨氏才莫量为9,000MPa以上时，对所述方向的杨氏模量的上限没有特别限定，优选为12,000MPa以下。杨氏模量为9,000MPa以上的方向优选为薄膜的横向(以下称为横向或TD方向)。杨氏模量为9,000MPa以上的方向在纵向、横向的任意方向均可实现。但是，为了获得具备后述的纵向和横向的热收缩率的薄膜时，在逐次双轴拉伸法中，如果将纵向高拉伸为9,000MPa以上的杨氏模量，则为了使纵向的热收缩率在所需范围内，必须对纵向以高的驰豫率进行热驰豫处理。逐次双轴拉伸法中，纵向的热驰豫是通过供给一侧和巻曲一侧的辊速度差等来调整，因此无法以过高的驰豫率处理，优选使薄膜的横向的杨氏模量为9,000MPa以上。另外，纵向(以下有时称为连续成膜方向、长度方向或MD方向)的杨氏模量与横向的杨氏模量之差的绝对值优选为2,000MPa以上但为8,000MPa以下。纵向与横向的杨氏^f莫量之差的绝对值不足下限的薄膜，其纵横两个方向上都要求非常高的杨氏模量，现有的薄膜拉伸技术难以实现。而纵向和横向的杨氏模量之差的绝对值超过上限时，杨氏模量低的方向的弹性模量不足，在杨氏模量低的方向上施加冲击时，作为补强部件的补强效果不充分。杨氏模量可以以拉伸时的倍率来调节，通过在4.5~6.5倍的范围内拉伸薄膜，可以使该方向的杨氏模量在9,000MPa以上。另外，本发明的薄膜优选在90°C的温度气氛下至少一个方向的杨氏模量为4,000MPa以上。更优选在90。C温度气氛下至少一个方向的杨氏才莫量为4,200MPa以上，进一步优选为4,500MPa以上。在90°C的温度气氛下，至少一个方向的杨氏模量不足下限时，将本发明的薄膜作为电解质膜补强材料装于汽车中时，在固体高分子型燃料电池(PEFC)的动作温度50-IO(TC的整个区域内，对于运转中的振动或冲击均无法作为补强材料充分保护电解质膜，使电解质膜遭受损伤，无法表现出补强效果。本发明的薄膜在90。C的温度气氛下至少一个方向的杨氏模量为4,000MPa以上时，对所述方向的90。C的杨氏模量的上限没有特别限定，优选为7,000MPa以下。在90。C的温度气氛下，所述杨氏模量方向与室温下9,000MPa以上的杨氏模量方向一致。杨氏模量可以通过拉伸时的倍率来调节，通过在4.5~6.5倍的范围内拉伸薄膜，可以使在90。C下的杨氏模量为4,000MPa以上。室温和在90。c温度气氛下的杨氏模量可使用才y工7亍少夕公司制造的电子拉力试验机UCT-100型，在夹具间距100mm、拉伸速度10mm/分钟、移动速度(chartspeed)500mm/分钟的条件下拉伸，由所得载荷-伸长曲线的竖起部分的切线求出。薄膜试验片使用150mm长x10mm宽的试验片，对于试验片的长片为薄膜的纵向的试验片、试验片的长片为薄膜的横向的试验片分别求出杨氏模量。另外，90°C温度气氛下的杨氏模量的测定可以是在设定为90。C温度气氛的热室内安装试验片和电子拉力试验机的夹具部分，静置2分钟后，通过进行上述的拉伸试验来求出。<薄膜厚度>本发明的薄膜厚度为15/mi以上但为150//m以下。薄膜厚度的下限优选为18/rni，更优选为20^m，进一步优选为23/mi。薄膜厚度的上限优选为140/rni，更优选为135/zm,进一步优选为120/mi。薄膜厚度不足下限时，作为电解质膜的补强材料无法获得足够的补强效果。薄膜厚度超过上限时，电池的尺寸难以减小。<断裂伸长保持率>本发明的薄膜在要求耐水解性的条件下使用。即，本发明的薄膜与含水状态的电解质膜表面接触、且在50100。C左右的温度区域内使用。因此，优选即使长时间在上述高温高湿的环境下使用，水解导致的断裂伸长的降低也小的薄膜。因此，本发明的薄膜在杨氏模量为9,000MPa以上的方向，优选由下述式(1)表示的断裂伸长保持率(RX)为50%以上。Rx(%)=X/X。x100(1)式(l)中，X表示在121。C、2atm、100%RH的条件下进行200小时处理后的断裂伸长(％)、XQ表示处理前的初期断裂伸长(％)，RX表示断裂伸长保持率(％)。式(1)所示的断裂伸长保持率(RX)不足下限时，在高温高湿的使用环境中，作为补强材料无法长期保持足够的补强效果。所述断裂伸长保持率(RX)更优选为55%以上。而断裂伸长保持率(RX)越高越优选，通常为低于100%,最高为90%。所述耐水解性可通过使用PEN作为聚合物材料，且以高拉伸倍率使分子高取向来实现，与杨氏模量的实现方法同样，通过在4.5~6.5倍的范围内拉伸薄膜来实现。<热收缩率>本发明的薄膜在140~160。C左右的温度下进行加工，制成膜-电极组件等，因此，从高温加工温度下的耐热尺寸性角度考虑，优选在150。C下热处理30分钟后的纵向和横向的热收缩率分别为2.0°/。以下。优选本发明的薄膜在150°C下热处理30分钟后的纵向和横向的热收缩率分别为1.8%以下，进一步优选分别为1.5%以下。若热收缩率超过上限，则补强材料与电解质膜的热收缩率特性之差增大，加工时电解质膜破裂，产生褶皱，对电解质膜的性能产生阻碍。而且，若纵向和横向的任一方向超过上限，则电解质膜容易发生变形，对原本的电解质膜的性能产生阻碍。优选所述热收缩率的下限越小越好。本发明的薄膜在150°C下热处理30分钟后纵向和横向的热收缩率之差的绝对值优选为0.6%以下。所述热收缩率之差超过上限时，电解质膜容易发生变形，对原本的电解质膜的性能产生阻碍。为了使15(TC下的热收缩率在上述范围内，通过使用PEN作为聚合物、将薄膜以规定的拉伸倍率和热定型温度拉伸成膜、进一步进行规定的热驰豫处理来实现。特别是本发明的薄膜尽管至少一个方向的杨氏模量具有非常高的特性，但是从电解质膜的性能保持的角度考虑，高温下的耐热尺寸稳定性优选纵横方向的热收缩率差小。实现减小纵横方向的热收缩率差的方法优选主取向轴方向以高拉伸倍率拉伸，热定型处理后进一步在该方向上以1~7%的驰豫率进行热驰豫处理。优选与主取向轴方向垂直的方向以比主取向轴方向^f氐的4立伸倍率进行拉伸，热定型处理后不对该方向进行热驰豫处理，或者进行热驰豫处理时以比主取向轴方向低的热驰豫率进行。<易粘层>本发明的薄膜优选在以聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)为主要成分的层的至少一个面上层合含有丙烯酸树脂的易粘层。所述易粘层优选层合在以PEN为主要成分的层的至少一个面上，也可以层合在两个面上。本发明的薄膜是作为电解质膜的补强材料，以框状的形状与电解质膜的周边部贴合使用。固体高分子型燃料电池(PEFC)是在电解质的两侧配置有电极层，电极层尺寸比电解质膜小，含有本发明的薄膜的框状补强材料配置成包围电极层的外缘。这些电极层的外侧进一步配置比电极层尺寸大的扩散层，因此，含有本发明的薄膜的补强材料的一个面与电解质膜的周边部、另一个面与扩散层的周边部接触。薄膜单面上具有易粘层时，易粘层可以是电解质膜一侧或扩散层一侧的任何一面。易粘层与电解质膜或扩散层可以直接接合，也可以经由粘合剂层接合。薄膜通过至少与电解质膜或扩散层的任何一层牢固接合，可以进一步提高作为补强材料的性能。经由粘合剂层时，对种类没有特别限定，可例举构成电解质膜的聚合物，具体来说可以是以全氟磺酸聚合物为主要成分的粘合剂。易粘层中含有的丙烯酸树脂例如有含有以下所例举的丙烯酸单体的丙烯酸树脂。即，例如有丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酉旨(烷基为曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；丙烯酸-2-羟基乙酯、曱基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、曱基丙烯酸-2-羟基丙酯等含羟基单体；丙烯酸缩水甘油基酯、曱基丙烯酸缩水甘油基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等的单体。这些单体可以将一种或两种以上作为共聚成分使用。特别优选的丙烯酸单体例如有丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯等。所述丙烯酸树脂中，作为共聚成分可以进一步使用衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等的含有羧基或其盐的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐的单体；乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基曱基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基马来酸单酯、烷基富马酸单酯、烷基衣康酸单酯、丙烯腈、曱基丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯等。所述共聚成分的共聚比例优选在0.160。/。(mol)的范围。该共聚比例的上限进一步优选为50%(mol)。该共聚比例的下限进一步优选为l%(mol)。丙烯酸树脂优选具有酰胺基。具有酰胺基的丙烯酸树脂可以通过将例如具有下述酰胺基的丙烯酸单体作为共聚成分，导入到丙烯酸树脂中来获得。具有酰胺基的丙烯酸单体例如有丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基曱基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二15烷基曱基丙烯酰胺(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基曱基丙烯酰胺、N,N-二烷氧基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基曱基丙烯酰胺(烷氧基有曱氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟曱基丙烯酰胺、N-羟曱基曱基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基曱基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等。具有酰胺基的丙烯酸树脂(以下称为丙烯酸共聚物)中可以含有至少一种具有上述酰胺基的单体。丙烯酸共聚物中存在酰胺基，由此与电解质膜或扩散层、或者与粘合剂层的粘合性进一步良好。特别优选的具有酰胺基的丙烯酸单体例如有丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基曱基丙烯酰胺(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟曱基曱基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉。丙烯酸树脂为具有酰胺基的丙烯酸共聚物时，具有酰胺基的丙烯酸成分的共聚比例优选为0.220Q/。(mol)的范围。该共聚比例的上限进一步优选为10%(mol)，特别优选为5%(mol)。该共聚比例的下限进一步优选为l%(mol)，特别优选为2%(mol)。若具有酰胺基的丙烯酸成分的共聚比例在上述范围内，则与电解质膜或扩散层、或与粘合剂层的粘合性进一步良好。易粘层除上述丙烯酸树脂之外，还可以混合聚酯共聚物或氨基曱酸酯树脂等或它们的改性物丙烯酸改性聚酯、丙烯酸改性氨基甲酸酯等作为其它粘合剂成分。优选与聚酯共聚物的混合。为与聚酯共聚物的混合体时，混合比例是相对于20~80%(重量)丙烯酸树脂，聚酯共聚物优选为80~20%(重量)。易粘层中可以添加可使耐热性更为良好的环氧基、嗨唑啉、三聚氰胺、异氰酸酯、硅烷偶联剂、锆-铝偶联剂等的交联剂。其中特别优选环氧基。八易粘层的涂布中使用的涂布液优选为水分散性或水性涂布液要不对丙烯酸树脂或其它添加物产生影响即可，可以含有若干的有机溶剂。该涂布液中可以添加需要量的阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等表面活性剂后再使用。以下、促进与聚酯薄膜的润湿的材料，例如可以是聚氧乙烯-脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金属皂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫代琥珀酸盐、氯化季铵盐、烷基胺盐酸、甜菜碱型表面活性剂等。形成易粘层的方法例如可以是在可拉伸的聚酯薄膜的一个面或两个面上涂布含有形成易粘层的成分的水性涂布液，然后干燥，拉伸，根据需要进行热处理，由此层合。这里，可拉伸的聚酯薄膜与结晶取向完成之前的聚酯薄膜以相同含义使用，是指未拉伸的聚酯薄膜、单轴拉伸聚酯薄膜或双轴拉伸聚酯薄膜。其中，特别优选在薄膜的挤出方向(纵向)单轴拉伸的纵向拉伸聚酯薄膜。即，易粘层优选在以聚萘二曱酸乙二醇酯为主要成分的层的结晶取向完成之前进行涂布。向聚酯薄膜涂布涂液时，如果在通常的涂布步骤，即，对于双轴拉伸后进行热定型的聚酯薄膜，在该薄膜的制备步骤和切割步骤中进行，则容易巻入灰尘、污垢等。基于所述观点，优选在清洁气氛中涂布，即，在薄膜的制备步骤中进行涂布。涂布方法可采用公知的任意的涂布方法。例如可将辊涂法、凹涂法、滚涂法、喷涂法、气刀涂布法、浸泡法和幕涂法等单独或组合使用。<成膜方法>本发明的薄膜可采用公知的成膜方法制备，例如可按照以下方法制备将充分干燥的PEN以熔点(熔点+70。C)的温度熔融挤出，在流延转鼓上骤冷，制成未拉伸薄膜，接着，将未拉伸薄膜逐次或同时双轴拉伸，进4亍热定型。通过逐次双轴4立伸成膜时，以4.5~6.5倍的范围拉伸，以使纵向或横向的任意一方形成9,000MPa以上的杨氏模量(主取向轴方向)。与主取向轴方向垂直的方向优选以2.3~5.0倍的范围拉伸。主取向轴方向的拉伸倍率更优选为4.7~6.0倍。与主取向轴垂直方向的拉伸倍率更优选为2.5~4.5倍，进一步优选为2.8-4.0倍。从容易进行热驰豫处理的角度考虑，主取向轴方向优选为横向。各方向的拉伸可以一次拉伸来进行，也可以分两次拉伸，可调节成合计达到规定的拉伸倍率。以超过5.5倍、进一步超过6.0倍的拉伸倍率进行时，优选分两次进行。需要说明的是，纵向的拉伸温度优选为130~170°C,横向的拉伸温度优选为130~150°C。一个方向上分两次进行拉伸时，优选第二次的拉伸温度以比第一次的拉伸温度高10~50。C的温度来进行。热定型优选在217235。C、更优选在220~230°C的温度下、在拉伸下或限制收缩下进行热定型，热定型时间优选1~1,000秒。同时双轴4立伸时，可采用上述4立伸温度、4立伸倍率、热定型温度等。本发明中，为了获得15(TC下的热收缩率特性，优选在热定型后进行热驰豫处理，具体优选在180200。C的温度范围内对主取向轴方向以1~7%的热驰豫率进行。进一步优选的热驰豫率为2~6%。<用途>本发明的薄膜作为动作温度50~IO(TC左右的PEFC电解质膜的补强材料使用。PEFC可以举出移动体用的燃料电池。并且本发明的薄膜在所述动作温度下即使进一步施加振动或冲击，虽然为较薄的薄膜，但是作为补强材料也可体现出足够的补强效果，可适合用于汽车用的PEFC。因此本发明包含具有上述薄膜的固体高分子型燃料电池(PEFC)。<补强电解质膜>本发明的薄膜优选用作PEFC的电解质膜的补强材料。因此，本发明包含PEFC用的补强电解质膜，该PEFC用的补强电解质膜含有电解质膜、和夹持电解质膜相对而设的2片双轴取向框状薄膜。本发明的补强电解质膜中，框状薄膜所使用的薄膜如上所述。优选框状薄膜是与电极层合的中心部位被切除，只在周边部位存在薄膜，具有如边框的形状的薄膜。2片框状薄膜夹持电解质膜的周边部，由两面支撑电解质膜。本发明的补强电解质膜中，2片薄膜重叠的方向可以是各薄膜的杨氏模量为9,000MPa以上的方向沿相同方向重叠，也可以随机重叠。本发明的补强电解质膜中，2片框状薄膜优选杨氏模量为9,000MPa以上的方向互相垂直相交。通过将杨氏才莫量为9,000MPa以上的方向沿垂直方向重叠，即使施加来自任何方向的冲击均可以成为具有优异强度的补强电解质膜。本发明的补强电解质膜中，电解质膜优选含有全氟磺酸树脂。本发明还包含使用本发明的薄膜作为固体高分子型燃料电池(PEFC)的电解质膜补强材料的方法。<膜-电极组件>本发明包含固体高分子型燃料电池(PEFC)用的膜-电极组件(MEA)，该组件含有本发明的薄膜、电解质膜、正极和负极。本发明的MEA具有电解质膜、由2片双轴取向框状薄膜形成的框、正极和负极，2片框状薄膜夹持电解质膜相对而设，正极和负极在框内夹持电解质膜相对而设。本发明的MEA中，框状薄膜中使用的薄膜如上所述。框状薄膜优选为与电极层合的中心部位被切除，只在周边部位存在薄膜，具有如边框的形状。2片框状薄膜夹持电解质膜的周边部，由两面支撑电解质膜。本发明的MEA中，2片薄膜重叠的方向可以是各薄膜的杨氏模量为9,000MPa以上的方向沿相同方向重叠，也可以是随机重叠。19本发明的MEA中，2片框状薄膜优选杨氏模量为9,000MPa以上的方向互相垂直相交。通过将杨氏^f莫量为9,000MPa以上的方向沿垂直方向重叠，即使施加来自任何方向的沖击均可以成为具有优异强度的MEA。本发明的MEA中，电解质膜优选含有全氟磺酸树脂。负极(燃料极)是将氢或曱醇等燃料分解成质子和电子的电极。负极优选在碳黑载体上担载铂催化剂或钌-铂合金催化剂。正极(空气极)是来自电解质膜的质子和来自导线的电子与空气中的氧反应，生成水的电极。正极(空气极)优选在碳黑载体上担载铂催化剂。实施例以下通过实施例详述本发明，本发明并不仅限于这些实施例。如无特别说明，各特性值按以下方法测定。实施例中的份和％分别表示重量份和％(重量)。(1)杨氏模量使用将薄膜切成150mm长xl0mm宽的试验片，使用才ij工》^少夕公司制造的电子拉力试验机UCT-100型，在调节至温度20°C、湿度50%的室内，以夹具之间100mm、拉伸速度10mm/分钟、移动速度500mm/分钟进行拉伸，由所得载荷-伸长曲线的竖起部分的切线计算杨氏模量。需要说明的是，纵向的杨氏模量是测定薄膜的纵向(MD方向)而得到的，横向的杨氏模量是测定薄膜的横向(宽度方向)而得到的。各杨氏模量分别测定IO次，采用其平均值。90。C的温度气氛下的杨氏模量可以是在设定为90。C温度气氛的热室内安装试验片和电子拉力试验机的夹具部分，静置2分钟后，通过进行上述拉伸试验来求出。(2)断裂伸长保持率将薄膜切成150mm长x10mm宽的短片状试验片，在设定为121°C、2atm、湿润饱和模式100%RH的环境试验机内，将该试验片用不锈钢制的夹持器垂吊200小时。然后取出试验片，测定断裂伸长。测定进行5次，求其平均值，求出下述式(l)所示的断裂伸长保持率(Rx)，评价耐水解性。测定装置使用才卩工/亍7夕公司制造的电子拉力试验机UCT-100型，在与杨氏模量测定相同的测定条件下进行。试验片的长片按照薄膜的主取向轴方向进行切片。Rx(%)=X/X。x100(1)式(l)中，X表示在121°C、2atm、100%RH的条件下进行200小时处理后的断裂伸长(％)、XG表示处理前的初期断裂伸长(。/。)，RX表示断裂伸长保持率(％)。(3)热收缩率在温度设定为15(TC的烘箱中，标记薄膜的纵向和横向，将预先测定了准确长度的长30cm的方形薄膜以无载荷状态放入，保持处理30分钟，然后取出，恢复至室温后读取其尺寸的变化。分别按照下述式(2)，由热处理前的长度(Lo)和热处理后的尺寸变化量(AL)求出纵向和横向的热收缩率。热收缩率(％)=(AL/Lo)x100(2)(4)粘合性使用50mm方形的全氟磺酸树脂(杜邦公司制备Nafionll7)作为电解质膜，在其一个面上重叠相同尺寸的薄膜，在140。C下热压接合。薄膜具有易粘层时，易粘层以与电解质膜相邻的形式重叠。将所得试验片的电解质膜一侧的面的角用手指搓10次，评价有无电解质膜的剥离。(5)电解质膜的形状稳定性使用100mm方形的全氟磺酸树脂(杜邦公司制备Nafionll7)作为电解质膜，在其两面上分别重叠框状薄膜(外周100mmxl00mm、内周80mmx80mm),使薄膜的主取向轴方向垂直相交，在14(TC下热压接合。目祸j观察处理后的薄膜框的框内电解质膜的褶皱状态，按以下基准对形状稳定性进行评价。O:目视下均未观察到电解质膜部分的小褶皱，波浪状变形△:目视下，未见到电解质膜部分的波浪状变形，但在框附近观察到小的褶皱x:目视下，电解质膜部分观察到波浪状变形(6)补强材料的补强性能评价将(5)的电解质膜的形状稳定性中制备的电解质膜和框状薄膜固定在振动试验机上，在90。C的气氛下以振幅0.75mm(纵向)、10Hz—55Hz—10Hz拉伸60秒，将其作为一个周期，共进行10个周期，然后目视观察电解质膜的褶皱、破裂、破损等变化，按以下基准进行评价。〇电解质膜部分未观察到褶皱、破裂、破损等变化，补强性能优异。x:电解质膜部分观察到褶皱、破裂、破损的至少一种，补强性能不足。实施例1添加100质量份2,6-萘二曱酸二甲酯、60重量份乙二醇、作为酯交换催化剂的0.03重量份乙酸锰四水合盐、作为润滑剂的含有0.01%(重量)平均粒径0.3/mi的球状二氧化硅颗粒、0.15%(重量)平均粒径0.12/rni的球状二氧化硅颗粒，按照常规方法进行酯交换反应。各润滑剂表示相对于薄膜重量的配合量。然后添加0.042重量份磷酰乙酸三乙基酯，实质上终止酯交换反应。然后添加0.024重量份三氧化锑，继续在高温、高真空下按照常规方法进行聚合反应，得到特性粘度为0.60dl/g的聚2，6-萘二曱酸乙二醇酯(PENTg=121°C)。使该PEN聚合物在175。C下干燥5小时，供给挤出机，在熔融温度300。C下进行熔融，由模头狭缝挤出，然后在设定为表面温度55。C的流延转鼓上冷却固化，制备未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜在140。C下沿纵向(连续成膜方向)拉伸3.5倍，得到单轴拉伸薄膜。在单轴拉伸薄膜的一个面上通过辊舐涂布法以4g/n^涂布固形成分浓度为3%(重量)的水性涂布液A。涂布液A是在90%(重量)作为固形成分的、由70。/0(mol)曱基丙烯酸曱酯/22。/。(mo1)丙烯酸乙酯/4。/。(mo1)N-羟曱基丙烯酰胺/4。/o(mo1)N,N-二曱基丙烯酰胺构成的丙烯酸酯共聚物中混合10%(重量)聚氧乙烯月桂基醚(n-7)而得到的。然后在135。C下、沿横向(宽度方向)逐次双轴拉伸至4.8倍，进一步在175。C下沿横向拉伸至1.15倍，再在225。C下进行热定型处理，进一步在190。C下沿横向收缩4。/。，以此作为热驰豫处理，同时进行再加热处理，得到38/mi厚的双轴取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表1所示。所得薄膜的横向的杨氏模量为9,000MPa以上，且耐水解性、高温下的尺寸稳定性优异。并且与电解质膜的粘合性也优异，电解质膜的形状稳定性评价、补强材料的补强性能评价均优异。实施例2在单轴拉伸的薄膜的一个面上不涂布涂布液，除此之外与实施例1同样，得到38^m厚的双轴取向薄膜。所得薄膜的特性如表1所示。所得薄膜的横向的杨氏模量为9,000MPa以上，且耐水解性、高温下的尺寸稳定性优异。并且电解质膜的形状稳定性评价、补强材料的补强性能评价均优异。实施例3将纵向的拉伸倍率变更为3.0倍，除此之外与实施例1同样，得到38/mi厚的双轴取向薄膜。所得薄膜的特性如表1所示。所得薄膜的横向的杨氏模量为9,000MPa以上，且耐水解性、高温下的尺寸稳定性优异。并且与电解质膜的粘合性也优异，电解质膜的形状稳定性评价、补强材料的补强性能评价均优异。实施例4将纵向的拉伸倍率变更为3.8倍、横向的拉伸倍率在135。C下变更为4.6倍、进一步在175。C下沿横向拉伸至1.15倍，除此之外与实施例1同样，得到38pm厚的双轴取向薄膜。所得薄膜的特性如表1所示。所得薄膜的横向的杨氏模量为9,000MPa以上，且耐水解性、高温下的尺寸稳定性优异。并且与电解质膜的粘合性也优异，电解质膜的形状稳定性评价、补强材料的补强性能评价均优异。实施例5将未拉伸薄膜沿纵向拉伸5.6倍，且在单轴拉伸的薄膜的一个面上不涂布涂布液，然后在135。C下沿横向(宽度方向)逐次双轴拉伸至3.2倍，再在220。C下进行热定型处理，进一步作为热驰豫处理，是在190。C下沿横向收缩2%,同时进行再加热处理，除此之外与实施例l同样，得到38^m厚的双轴取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表l所示。所得薄膜的纵向的杨氏模量为9,000MPa以上，补强材料的补强性能评价优异。并且耐水解性也良好。另一方面，所得薄膜在高温下的尺寸稳定性不足，高温加热加工中电解质膜的形状稳定性不足。比4交例1使未拉伸薄膜沿纵向拉伸3.2倍，且在单轴拉伸的薄膜的一个面上不涂布涂布液，然后在135。C下沿横向(宽度方向)逐次双轴拉伸至3.2倍，再在238。C下进行热定型处理，进一步作为热驰豫处理，是在230。C下沿横向收缩2%，同时进行再加热处理，除此之外与实施例1同样，得到38/mi厚的双轴取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表l所示。所得薄膜沿纵向、横向的杨氏模量均未达到9,000MPa,无法获得作为补强材料的足够的补强性能。且耐水解性也不足。24比4交例2向特性粘度为0.61dl/g的聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)中添加了作为润滑剂的含有0.10%(重量)平均粒径0.3/mi的^M犬二氧化硅颗粒、0.15%(重量)平均粒径0.12/mi的球状二氧化硅颗粒。将该PET聚合物在170。C下干燥3小时，然后供给挤出机，在熔融温度280。C下进行熔融，由模头狭缝挤出，然后在表面温度设定为20。C的流延转鼓上冷却固化，制备未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜在11(TC下沿纵向拉伸3.0倍，得到单轴拉伸薄膜。然后在120。C下沿横向逐次双轴拉伸至3.2倍，再在22(TC下进行热定型处理，进一步作为热驰豫处理，是在210。C下沿横向收缩2%，同时进行再加热处理，得到38/mi厚的双轴取向薄膜。所得薄膜的特性如表1所示。所得薄膜的纵向、横向的杨氏模量均低于9,000MPa，未得到作为补强材料的足够的补强性能。且耐水解性也不足，所得薄膜在高温下的尺寸稳定性不足，且高温加热加工中，电解质膜的形状稳定性也不足。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>发明效果本发明的薄膜在PEFC的动作温度下虽然为较薄的薄膜，但仍具有足够的补强效果。本发明的薄膜在高温下的尺寸稳定性优异，具有良好的耐水解性。本发明的薄膜耐振动性优异。本发明的薄膜装在移动体中时，即使在运动中施加振动或冲击，也不会给电解质膜带来损伤，可以稳定地固定电解质膜。本发明的补强电解质膜的形状稳定性和耐振动性优异。本发明的膜-电极组件(MEA)形状稳定性和振动特性优异。产业实用性本发明的薄膜适合用作PEFC的电解质膜的补强材料。权利要求1.薄膜，该薄膜是固体高分子型燃料电池的电解质膜补强用的双轴取向膜，其特征在于(i)含有以聚萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的层，(ii)至少一个方向的杨氏模量为9,000MPa以上，(iii)厚度为15μm以上但为150μm以下。2.权利要求1所述的薄膜，其中，以全部重复单元的摩尔数为基准，该薄膜含有80。/。(mol)以上的2，6-萘二曱酸乙二醇酯。3.权利要求1所述的薄膜，其中，在以聚萘二曱酸乙二醇酯为主要成分的层的至少一个面上，层合有含有丙烯酸树脂的易粘层。4.权利要求1所述的薄膜，其中，丙烯酸树脂是含有酰胺基的丙烯酸树脂。5.权利要求3所述的薄膜，其中，易粘层是在以聚萘二曱酸乙二醇酯为主要成分的层的结晶取向完成之前进行涂布。6.权利要求1所述的薄膜，其中，在90。C的温度气氛下，至少一个方向的杨氏4莫量为4,000MPa以上。7.权利要求l所述的薄膜，其中，杨氏模量为9,000MPa以上的方向，由下述式(1)表示的断裂伸长保持率(RX)为50%以上Rx(%)=X/X。x100(1)式(1)中，X表示在121。C、2atm、100%RH的条件下进行200小时处理后的断裂伸长(％)、XG表示处理前的初期断裂伸长(。/。)，RX表示断裂伸长保持率(％)。8.权利要求l所述的薄膜，其中，横向的杨氏模量为9,000MPa以上。9.权利要求1所述的薄膜，其中，纵向的杨氏模量与横向的杨氏模量之差的绝对值为2,000MPa以上但为8,000MPa以下。10.权利要求l所述的薄膜，其中，在150。C下热处理30分钟后的纵向和^f黄向的热收缩率分别为2.0%以下。11.权利要求l所述的薄膜，其中，固体高分子型燃料电池用于移动体。12.权利要求ll所述的薄膜，其中，移动体为汽车。13.固体高分子型燃料电池用的补强电解质膜，该补强电解质膜含有电解质膜和夹持电解质膜相对而设的2片双轴取向框状薄膜，框状薄膜的特征在于(i)含有以聚萘二曱酸乙二醇酯为主要成分的层，(ii)至少一个方向的杨氏模量为9,000MPa以上，(iii)厚度为15^wm以上但为150pm以下。14.权利要求13所述的补强电解质膜，其中，2片框状薄膜中，杨氏才莫量为9,000MPa以上的方向互相垂直相交。15.权利要求13所述的补强电解质膜，其中，电解质膜中含有全氟磺酸树脂。16.固体高分子型燃料电池用的膜-电极组件，该膜-电极组件具有电解质膜、由2片双轴取向框状薄膜形成的框、正极和负极，2片框状薄膜夹持电解质膜相对而设，正极和负极在框内夹持电解质膜相对而设，且框状薄膜的特征在于(i)含有以聚萘二曱酸乙二醇酯为主要成分的层，(ii)至少一个方向的杨氏模量为9,000MPa以上，(iii)厚度为15/mi以上但为150/mi以下。17.权利要求16所述的膜-电极组件，其中，2片框状薄膜中，杨氏才莫量为9,000MPa以上的方向互相垂直相交。18.权利要求16所述的膜-电极组件，其中，电解质膜中含有全氟磺酸树脂。19.使用双轴取向薄膜作为固体高分子型燃料电池的电解质膜补强材料的方法，其中，所述双轴取向薄膜具有以下特征(i)含有以聚萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的层，(ii)至少一个方向的杨氏模量为9,000MPa以上，(iii)厚度为15^m以上但为150/nn以下。20.固体高分子型燃料电池，该电池具有权利要求1所述的薄膜。全文摘要本发明的目的在于提供一种薄膜，该薄膜在固体高分子型燃料电池的动作温度下，虽然为较薄的薄膜，但作为固体高分子电解质膜的补强材料仍具有足够的补强效果。本发明所述的薄膜是固体高分子型燃料电池的电解质膜补强用双轴取向薄膜，该薄膜具有以下特征(i)含有以聚萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的层，(ii)至少一个方向的杨氏模量为9,000MPa以上，(iii)厚度为15μm以上但为150μm以下。文档编号H01M8/02GK101636868SQ20088000874公开日2010年1月27日申请日期2008年3月18日优先权日2007年3月20日发明者东条光峰申请人:帝人杜邦薄膜日本有限公司