专利名称：高分子电解质膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及在固体高分子型燃料电池中使用的高分子电解质膜和其制造方法。
背景技术：
固体高分子型燃料电池(以下有时简称为“燃料电池”)是利用氢和氧的化学反应 进行发电的发电装置，其作为下一代能量的一种，在电器设备或汽车产业等的领域受到人 们很大的期待。固体高分子型燃料电池基本上由2个催化电极、和夹在电极间的高分子电解质膜 构成。作为燃料的氢在一个电极上离子化，该氢离子在高分子电解质膜中扩散后，在另一个 电极上与氧结合。此时如果用外部电路将2个电极连接，则电流流过，从而向外部电路供给 电力。这里，高分子电解质膜在使氢离子扩散的同时，还担负着将燃料气体的氢和氧进行物 理性隔离而阻断电子流动的功能。这种高分子可以列举全氟烷基磺酸聚合物，市售品有f 7 ^才> (Nafion、r工水。 >社、注册商标)。包含全氟烷基磺酸聚合物的膜，可以通过将全氟烷基磺酸聚合物溶解于水、1-丙 醇和2-丙醇的混合溶剂中而成的溶液涂布在玻璃板上，并在25°C使其干燥来制造(例如， 参考日本特开平9-199144号公报)。该现有的高分子电解质膜具有高的离子传导性，但人 们要求一种能够表现更高离子传导性的电解质膜。
发明内容
因此，本发明的目的是提供离子传导性、特别是膜厚方向的离子传导性优异的高 分子电解质膜。本发明人鉴于这种现有技术中的问题点，对于具有高质子传导率的高分子电解质 膜进行了深入研究。结果发现，通过使所得高分子电解质膜的使用小角X射线散射测定的膜面方向的 周期长度在一定的范围，可以形成质子传导性优异的高分子电解质膜。另外，发现在成膜后 的干燥工序中，通过将温度、湿度控制在一定的条件，可以制造本发明的高分子电解质膜， 从而完成了本发明。根据本发明，可以提供以下所示的质子传导膜。<1>高分子电解质膜，其特征在于，由式(1)定义的、使用小角X射线衍射装置测定 的膜面方向的周期长度L小于52. Onm,L=A /(28111(2 θ J2)) (1)(其中，2θ i表示膜面方向的散射角，X1表示测定膜面方向的散射角时的X射线 的波长)。<2>根据<1>所述的高分子电解质膜，其中，由式(2)定义的、使用小角X射线衍射 装置测定的各向异性因子k超过0. 440，
k= (2Θ ,/λ ^/(2 θ JX2) (2)(其中，2θ”2θζ分别表示膜面方向和膜厚方向的散射角，λρλ2分别表示测定 膜面方向和膜厚方向的散射角时的X射线的波长)。<3>根据<1>或<2>所述的高分子电解质膜，其含有具有离子交换性基团的聚合 物。<4>根据<1> <3>中任一项所述的高分子电解质膜，其含有嵌段共聚物，该嵌段 聚合物含有具有离子交换性基团的嵌段和不具有离子交换性基团的嵌段各至少1个以上。<5>根据<1> <4>中任一项所述的高分子电解质膜，其含有嵌段共聚物，该嵌段 聚合物含有在主链或侧链上具有芳族基团且具有离子交换性基团的嵌段和在主链或侧链 上具有芳族基团且不具有离子交换性基团的嵌段各1个以上。<6>根据<1> <5>中任一项所述的高分子电解质膜，其含有聚亚芳基系嵌段共聚 物，该聚亚芳基系嵌段共聚物含有具有选自膦酸基、羧酸基、磺酸基、磺酰亚胺基中的1种 以上离子交换性基团的嵌段和不具有离子交换性基团的嵌段各1个以上。<7>固体高分子型燃料电池，其使用<1> <6>中任一项所述的高分子电解质膜。<8>高分子电解质膜的制造方法，其通过将含有高分子电解质的溶液涂布在基材 上，并将溶剂除去来得到高分子电解质膜，其特征在于，对于该溶剂除去工序，该工序的氛 围气的比湿Η(其中，0彡H彡1)保持在满足式(3)的范围内，且该工序的氛围气的摄氏温 度T保持在满足式(4)的范围内，0. 0033Τ-0. 2 < H 彡 0. 5 (3)60 ^ T ^ 160(4)。
图1本实施方式的燃料电池的截面结构示意图符号说明10 燃料电池12质子传导膜14a催化剂层14b催化剂层16a气体扩散层16b气体扩散层18a 隔板18b 隔板20膜-电极接合体(MEA)
具体实施例方式以下，对于本发明优选的实施方式进行具体的说明。本发明的高分子电解质膜的特征在于，由式(1)定义的、使用小角X射线衍射装置 测定的膜面方向的周期长度L小于52. Onm。L=A /(28111(2 θ J2)) (1)
(其中，2θ i表示膜面方向的散射角，X1表示测定膜面方向的散射角时的X射线 的波长)。其原因尚未确定，但作为本发明的高分子电解质膜，优选其具有某种的结构上的 各向异性。具体来说，在小角X射线散射测定中，由式(2)定义的各向异性k也与高的质子 传导性有较强的相关性，优选k大于0. 440，更优选大于0. 500。k= (2Q i/\l)/(2Q JX2) (2)(这里，2θ”2θζ分别表示膜面方向和膜厚方向的散射角，λ”λ2分别表示测定 膜面方向和膜厚方向的散射角时的X射线的波长)。另外，X射线的散射角通常称作为2 θ (日本化学会编、“实验化学讲座11”、丸善、 P. 2)，因此这里，分别将膜面方向、和膜厚方向的散射角表示为2 θ i和2 θ ζ。本发明的高分子电解质可以适当使用公知的高分子电解质。另外，也可以将公知 的高分子电解质和非高分子电解质适当组合来使用。另外还可以将公知的非高分子电解质 和低分子电解质适当组合来使用。在这样公知的高分子电解质中，可以优选使用微相分离 成至少2相以上的电解质。可以列举例如下述的电解质，S卩，其分别具有一个以上的具有离子交换性基团的 部位、和实质上不具有离子交换性基团的部位，在转化成膜的形态时，可以表现出微相分离 成具有离子交换性基团的部位主要聚集的区域和实质上不具有离子交换性基团的部位主 要聚集的区域的至少2相的结构。作为进行了 2相以上的微相分离的高分子电解质，可以列举例如一种嵌段共聚 物，其含有在主链或侧链上具有芳族基团且具有离子交换性基团的嵌段和在主链或侧链上 具有芳族基团且不具有离子交换性基团的嵌段各1个以上。该芳族基团可以列举例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等2价的单环性芳族基团、1， 3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基 等2价的稠环系芳族基团、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等2价的芳香族杂环基等。本发明中使用的高分子电解质可以在主链上具有该芳族基团，也可以在侧链上具 有，但从电解质膜的稳定性的角度考虑，优选在主链上具有。当在主链上具有该芳族基团 时，可以通过芳香环中所含的碳、或者氮原子形成共价键来形成高分子主链，也可以通过芳 香环以外的碳、或硼、氧、氮、硅、硫、磷等形成高分子主链，但从高分子电解质膜的耐水性的 角度考虑，优选下述那样的高分子，即，其通过芳香环中所含的碳、或者氮原子形成共价键 而形成高分子主链、或者将芳族基团通过磺基(-SO2-)、羰基(-C0-)、醚基(-0-)、酰胺基 (-NH-C0-)、如式(5)所示的酰亚胺基来形成高分子链。另外，具有离子交换性基团的嵌段 和不具有离子交换性基团的嵌段可以使用相同种类的高分子主链，也可以使用不同种类的 高分子主链。
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O这里，“离子交换性基团”是指在将高分子电解质制成膜使用时，与离子传导、特别
5是质子传导有关的基团，“具有离子交换性基团”是指每一重复单元所具有的离子交换性基 团大致平均为0. 5个以上，“实质上不具有离子交换性基团”是指每一重复单元所具有的离 子交换性基团大致平均为0. 1个以下。该离子交换性基团可以是阳离子交换基团(以下有 时称为酸性基团)、阴离子交换基团(以下有时称为碱性基团)的任一者，但从实现高的质 子传导性的角度考虑，优选阳离子交换基团。该离子交换性基团可以列举弱酸、强酸、超强酸等的酸性基团，优选强酸基、超 强酸基。酸性基团的例子可以列举例如膦酸基、羧酸基等的弱酸基；磺酸基、磺酰亚胺基 (-S02-NH-S02-R。这里，R表示烷基、芳基等一价的取代基)等的强酸基，其中，优选使用作 为强酸基的磺酸基、磺酰亚胺基。另外，还优选通过用氟原子等的电子吸引性基团取代该芳 香环和/或磺酰亚胺基的取代基(-R)上的氢原子，由氟原子等电子吸引性基团的效应而使 上述强酸基作为超强酸基发挥功能。这些离子交换基团可以单独使用，或者也可以将2种以上同时使用。当使用2种 以上的离子交换基团时，可以将具有不同离子交换基的高分子混合，也可以使用由共聚合 等的方法得到的在高分子中具有2种以上离子交换基团的高分子。另外，对于离子交换基 团，其部分或者全部可以用金属离子、季铵离子等进行交换而形成盐，但在作为燃料电池用 高分子电解质膜等使用时，优选其为实质上完全没有形成盐的游离酸的状态。前段的芳基可以列举例如苯基、萘基、菲基、蒽基等的芳基、以及在这些基团上取 代氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等的芳 基等ο本发明的高分子电解质的离子交换性基团引入量依赖于用途、离子交换基团的种 类，一般地，用离子交换容量表示时，其优选为2. Omeq/g 10. Omeq/g，进而优选为2. 3meq/ g 9. Omeq/g,特别优选为2. 5meq/g 7. Omeq/g。当离子交换容量为2. Omeq/g以上时，离 子交换性基团之间密集地邻接，质子传导性进一步变高，因此是优选的。另一方面，当表示 离子交换性基团引入量的离子交换容量为10. Omeq/g以下时，制造更为容易，因此是优选 的。作为本发明的高分子电解质，其分子量用聚苯乙烯换算的数均分子量表示时，优 选为5000 1000000，其中特别优选为15000 400000。作为上述高分子电解质，具体可以使用例如在主链结构上含有氟的氟系高分子电 解质、在主链结构上不含有氟的烃系高分子电解质的任一者，但优选烃系高分子电解质。并 且，作为上述高分子电解质，可以将氟系的和烃系的组合来含有，但该情况下，优选含有烃 系的电解质作为主成分。上述烃系高分子电解质可以列举例如聚酰亚胺系、聚亚芳基系、聚醚砜系、聚苯系 的高分子电解质。这些高分子电解质可以单独含有一种，也可以将2种以上组合来含有。上述聚亚芳基系的烃系高分子电解质优选的1种例如是具有聚亚芳基结构的嵌 段共聚物(以下有时称为“聚亚芳基系嵌段共聚物”)。作为本发明中使用的聚亚芳基系嵌 段共聚物，例如可以使用日本特开2005-320523号公报、或日本特开2007-177197号公报中 公开的合成方法来适当地合成。该聚亚芳基系嵌段共聚物均可适用作燃料电池用的部件。接着，以该聚亚芳基系嵌段共聚物为例，对于将该高分子电解质作为燃料电池等电化学装置的质子传导膜使用时的情况进行说明，但应用于质子传导膜不限定于该聚亚芳 基系嵌段共聚物。该情况下，聚亚芳基系嵌段共聚物通常以膜的形态使用，当使用在下述那样的某 种特定氛围气下由溶液状态成膜的方法(溶液浇铸法)来作为转化成膜的方法时，有易于 得到优选的高分子电解质膜的倾向。具体来说，将本发明的聚亚芳基系嵌段共聚物溶解在适当的溶剂中，并将该溶液 流延涂布在玻璃板上，除去溶剂，由此来制膜。制膜所使用的溶剂只要是可溶解聚亚芳基 系高分子，之后能够除去的溶剂即可，没有特别地限定，可以优选使用N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)等的非 质子性极性溶剂，或者二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、氯苯、二氯苯等的氯系溶剂，甲醇、乙 醇、丙醇等的醇类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等的亚芳基 二醇单烷基醚。它们可以单独使用，也可以根据需要将2种以上的溶剂混合使用。其中， DMSO, DMF、DMAc, NMP等对于聚合物的溶解性高，是优选的。(高分子电解质膜的制造方法)接着，对于本发明的高分子电解质膜制造方法进行说明。高分子电解质膜可以 如下述那样制作，即，使高分子电解质溶解在溶剂中而形成溶液，将该溶液涂布在规定的 基材上后(涂布工序)，将溶剂从该涂布的溶液的膜中蒸发除去(溶剂除去工序)。作为 高分子电解质，可以没有特别限定地使用上述实施方式的物质，特别地，当使用日本特开 2005-320523号公报、或日本特开2007-177197号公报中公开的含有嵌段共聚物的高分子 电解质时，有利用本方法易于得到后述合适高分子电解质膜的倾向。在涂布工序中，将含有高分子电解质的溶液向基材上的涂布可以通过例如流延涂 布、浇铸法、浸涂法、刮刀涂布法(- >一 K 二一卜法)、旋涂法、凹版辊涂布法、苯胺印刷 法、喷墨法等来进行，优选流延涂布。作为涂布溶液的基材的材质，优选是化学稳定，且对于使用的溶剂为不溶的材质。 进而，基材更优选是在形成高分子电解质膜后、能够容易地洗涤得到的膜、且易于进行该膜 的剥离这样的基材。这种基材可以列举例如由玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚酯(聚对苯二 甲酸乙二醇酯等)形成的板、膜等。作为在含有高分子电解质的溶液中使用的溶剂，优选是可溶解高分子电解质、且 通过涂布后的蒸发易于除去的溶剂。这种优选的溶剂可以根据高分子电解质的结构等来适 当选择。溶剂例如可以从N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基_2_吡咯烷酮、 二甲亚砜等的非质子性极性溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、氯苯、二氯苯等的氯系溶 剂，甲醇、乙醇、丙醇等的醇系溶剂，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙 二醇单乙基醚等的亚芳基二醇单烷基醚系溶剂等中选择。这些溶剂可以单独使用，也可以 将2种以上组合使用。更具体地，当使用日本特开2005-320523号公报、或日本特开2007-177197号公报 中公开的含有嵌段共聚物的高分子电解质时，溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或者二甲亚砜，更优选二甲亚砜或N，N-二甲基乙酰胺，特别 优选二甲亚砜。
另外，溶剂除去工序中氛围气的温度优选是溶剂的凝固点温度以上、且比溶剂的 沸点高50°C的温度以下的温度。当溶剂除去工序的氛围气的温度条件在该范围以下时，极 其难以产生溶剂的蒸发。另一方面，如果超过该范围，则有产生溶剂不均勻的蒸发、高分子 电解质膜的外观恶化的倾向。因此，优选将该温度设定得保持在这种优选的温度范围内。从更为容易得到具有良好构成的高分子电解质膜的角度考虑，溶剂除去工序中温 度的上限优选是比溶剂的沸点低10°C的温度，更优选是比溶剂的沸点低20°C的温度。另 外，下限优选是比溶剂的凝固点高40°C的温度。例如，当溶剂为二甲亚砜时，溶剂除去工序 的温度范围优选是60 160°C，更优选65 140°C，进而优选70 120°C，特别优选80 110°C。溶剂除去工序中氛围气的湿度条件，优选根据该溶剂除去工序的温度、用比湿 H(其中，0彡H彡1)来确定。优选该工序的氛围气的比湿H保持在满足式(3)的范围内，且该工序的氛围气的 摄氏温度T保持在满足式(4)的范围内。进而优选比湿H在满足式(3)的范围内、摄氏温 度T在满足式(4)的范围内恒定地保持。0. 0033T-0. 2 < H 彡 0. 5 (3)60 ^ T ^ 160(4)比湿是指单位质量的湿润空气中所含的水蒸气的量，这里Ikg空气中的水蒸气的 量用kg单位表示。如果溶剂除去工序中氛围气的比湿超过该上限，则易于产生干燥设备内的结露， 难以得到具有良好形状的电解质膜。另一方面，如果在该下限以下，则有厚度方向的离子传 导率下降的倾向。因此，优选设定该比湿，使其保持在这种优选的范围内。上述溶剂除去工序中氛围气的控制优选在下述期间实施，S卩，在溶剂除去工序中， 直至流延涂布到基材上的含有高分子电解质的溶液实质上固化为止的期间。其中，实质上 上固化是指即使倾斜该基材，该溶液实质上也不开始流动的状态。对于上述溶剂除去工序中氛围气的控制，根据所用的高分子电解质、溶剂、基材、 该工序中使用的装置，可以在不脱离本发明主旨的范围改变控制方法。(高分子电解质膜)接着，对于本发明的高分子电解质膜进行说明。 高分子电解质膜中使用的高分子电解质可以使用上述的物质。本实施方式的高分子电解质膜可以优选通过上述实施方式的制造方法来得到。这 种高分子电解质膜是由高分子电解质构成的膜，其具有微相分离结构。当高分子电解质含 有上述实施方式的嵌段共聚物时，具有离子交换性基团的区域由嵌段共聚物中的具有离子 交换性基团的高分子链构成，不具有离子交换性基团的区域由嵌段共聚物中的不具有离子 交换性基团的高分子链构成。虽然也依赖于高分子电解质的种类，但一般来说，高分子电解质膜优选的厚度为 10 300 μ m。当该厚度为10 μ m以下时，易于具有实用上足够的强度。另外，如果为300 μ m 以下，则膜电阻变小，在用于燃料电池时，有可得到更高功率的倾向。高分子电解质膜的膜 厚可以在上述制造方法中，通过改变涂布溶液时的涂布厚度来进行调节。(燃料电池)
接着，对于优选实施方式的燃料电池进行说明。该燃料电池具有上述实施方式的 高分子电解质膜。图1是表示本实施方式的燃料电池的截面结构的示意图。如图1所示，对于燃料电 池10，在包含上述优选实施方式的高分子电解质膜的高分子电解质膜12(质子传导膜)的 两侧，夹着其依次形成催化剂层14a，14b、气体扩散层16a，16b和隔板18a，18b。由高分子电 解质膜12、和夹着其的一对催化剂层14a，14b构成膜-电极接合体(以下简称为“MEA”) 20。与高分子电解质膜12邻接的催化剂层14a，14b是作为燃料电池的电极层发挥功 能的层，其任一者形成阳极电极层，另一者形成阴极电极层。上述催化剂层14a，14b由含有 催化剂的催化剂组合物构成，如果含有上述实施方式的高分子电解质则更优选。催化剂只要是可将与氢或氧的氧化还原反应活化的催化剂即可，没有特别地限 定，可以列举例如贵金属、贵金属合金、金属络合物、将金属络合物烧成而成的金属络合物 烧成物等。其中，催化剂优选钼的微粒，催化剂层14a，14b也可以是在活性炭、石墨等粒子 状或纤维状的碳上担载钼的微粒而成的层。气体扩散层16a，16b以夹在MEA20两侧的方式设置，其促进原料气体向催化剂层 14a，14b的扩散。该气体扩散层16a，16b优选由具有电子传导性的多孔质材料构成。例如， 多孔质性的碳无纺布、碳纸可以有效地将原料气体向催化剂层14a，14b输送，因此是优选 的。膜-电极-气体扩散层接合体(MEGA)由这些高分子电解质膜12、催化剂层14a， 14b和气体扩散层16a，16b构成。这种MEGA例如可以利用以下所示的方法来制造。S卩，首 先，将含有高分子电解质的溶液和催化剂混合，形成催化剂组合物的浆料。将其利用喷射、 丝网印刷法涂布在用于形成气体扩散层16a，16b的碳无纺布或碳纸等上，通过使溶剂等蒸 发，可以得到在气体扩散层上形成了催化剂层的叠层体。将得到的一对叠层体以使其各自 的催化剂层相对的方式进行配置，在该一对叠层体之间配置高分子电解质膜12，并将它们 压合。这样可以得到上述结构的MEGA。并且，催化剂层在气体扩散层上的形成例如也可以 如下述那样进行，即，在规定的基材(聚酰亚胺、聚四氟乙烯等)上涂布催化剂组合物，干 燥，形成催化剂层后，利用热压将其转引到气体扩散层上。隔板18a，18b用具有电子传导性的材料形成，上述材料可以列举例如碳、树脂型 碳(樹脂* 一&卜·'力一# >)、钛、不锈钢等。上述隔板18a，18b没有图示，优选其在催化剂 层14a，14b侧形成作为燃料气体等的流路的沟。燃料电池10可以通过用一对隔板18a，18b夹入上述MEGA，并将它们接合来得到。并且，燃料电池未必限定于具有上述结构的电池，也可以具有适当不同的构成。例 如，上述燃料电池10也可以将具有上述结构的电池用气密封体等封闭而成。进而，上述结 构的燃料电池10也可以多个串联连接，作为燃料电池堆供于实用。对于具有这种构成的燃 料电池，当燃料为氢时，可以作为固体高分子形燃料电池工作，当燃料为甲醇水溶液时，可 以作为直接甲醇型燃料电池工作。以上，对于本发明的优选实施方式进行说明，但本发明不限于这些实施方式，在不 脱离本发明主旨的范围下可以进行适当的变化。以下，利用实施例来进而详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。(高分子电解质的合成)
(合成例1)参考国际公开号W02007/043274号小册子实施例7、实施例21记载的方法，得到嵌 段共聚物1 (离子交换容量=2. 39meq/g、Mw = 290, 000、Mn = 140, 000)，其使用7彡力工 ” -t ^ PES 5200P(住友化学株式会社制)进行合成，并具有下述链段，所述链段是包含用
下式
SO3H表示的重复单元的、具有磺酸基的链段、和用下式表示的、不具有离子交换基的链段。(合成例2)除了使用7 S力-夕PES 3600P (住友化学株式会社制)以外，其它与合成例 1同样来合成，得到嵌段共聚物2。[膜厚方向的传导率的测定]对于本研究中使用的高分子电解质膜，按照以下所示的方法测定其膜厚方向的离 子传导率。首先，准备2个在具有Icm2开口部的硅橡胶(厚度为200μπι)的一面上贴附了 碳电极的测定用单元(測定用力 >)，以使碳电极相对的方式配置这2个测定用单元。在测 定用单元上直接连接阻抗测定装置的端子。在测定用单元间夹高分子电解质膜，以23°C的测定温度测定2个测定用单元间的 电阻值。接着，在去除高分子电解质膜的状态下再次测定电阻值。将在具有高分子电解质膜的状态下得到的电阻值、与在不具有高分子电解质膜的 状态下得到的电阻值进行比较，基于这些电阻值的差异算出高分子电解质膜的膜厚方向的 电阻值。由这样得到的膜厚方向的电阻值，求得膜厚方向的离子传导率。并且，测定是在使 lmol/L的稀硫酸与高分子电解质膜的两侧接触的状态下进行的。(膜面方向的散射角2θ i的测定方法)(测定方法1)将高分子电解质膜切割成直径为Icm的圆形，将能够得到充分信号强度的张数重 叠并保持在样品架上。使用由X射线反射镜进行了单色化的CuK α射线(波长X1L 54Α )，在成像板上记录2维散射图形90分钟。由得到的2维散射图形制成全部方向的强度分 布图，进行其积分。从得到的1维散射图形中除去本底信号，由在其以外的区域、信号表现 为极大，且其强度为最大的散射角得到膜面方向的散射角2 θ ρ其中，0.08°以下的信号是本底信号，因此除去。(测定方法2)
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将高分子电解质膜切割成直径为Icm的圆形，将能够得到充分信号强度的张数重 叠并保持在样品架上。使用由χ射线反射镜进行了单色化的CuKa射线(波长X11.54人 )，用Multi Wire检测器(Hi-STAR)记录2维散射图形90分钟。由得到的2维散射图形制 成全部方向的强度分布图，进行其积分。从得到的1维散射图形中除去本底信号，由在其以 外的区域、信号表现为极大，且其强度为最大的散射角得到膜面方向的散射角2 θ ρ其中，0.120°以下的信号是本底信号，因此除去。(周期长度的计算方法)将所得2 θ i用于式1，得到膜面方向的周期长度L。L=A /(28111(2 θ J2)) (1)其中，λ工表示测定膜面方向的散射角时的X射线的波长，2 θ i表示膜面方向的散 射角。(膜厚方向的散射角2θ ζ的测定方法)(测定方法3)对于高分子电解质膜，利用放射光小角X射线散射装置SAX进行高次结构的测定、 解析。束线使用高能量加速器研究机构的BL-15A。将样品膜切割成长度为数cm、宽度为Imm 用于测定。将其保持在样品架上，以使X射线束向膜截面垂直入射。通过试样中的X射线 的光路长为1mm。对样品照射X射线(波长λ2 :1.47人)，从实验箱(experiment hutch) 外遥控测角仪来决定最适于测定的位置。使用的X射线能量为8keV，曝光时间为6分钟， 检测器中使用了成像板来记录2维散射图形。从得到的2维散射图形中取得子午线方向的 强度，制成1维的强度分布图。由所得的强度分布图、画没有加入试样时的分布图，得到1 维的分布图。在所得分布图中，将信号强度表现为极大、且其强度为最大的角度作为散射角 2θζ。另外，0.115°以下的信号由于是本底信号，因而除去。(测定方法4)对于高分子电解质膜，利用搭载了 二维检测器的X射线小角散射装置 NanoSTAR ( 力一 工^工:y夕；^工^株式会社制)进行高次结构的测定、解析。将样品 膜切割成长度为数cm、宽度为Imm用于测定。将其保持在样品架上，以使X射线向膜截面垂 直入射。通过样品中的X射线的光路长为1mm。对样品照射利用X射线反射镜进行了单色 化的CuKa射线(波长A11.54人)。从实验箱口外遥控测角仪来决定最适于测定的位置。 曝光时间为60分钟，检测器使用2维Multi Wire检测器(Hi-STAR)来记录2维散射图形。 从所得2维散射图形中除去受镜面反射的影响的信号后，描绘通过散射强度表现为极大且 其强度为最大的点、并以束中心为中心的圆，将表示圆与子午线的交点的角度作为散射角 2θζ。另外，0.120°以下的信号由于是本底信号，因而除去。(各向异性k的计算方法)将所得散射角用于式2中，得到各向异性k。k= (2 Θ y X1VQezA2) (2)(其中，2θ”2θζ分别表示膜面方向和膜厚方向的散射角，λρλ2分别表示测定 膜面方向和膜厚方向的散射角时的X射线的波长)。
(实施例1)将根据合成例1合成的高分子电解质溶解在二甲亚砜中，调制浓度为IOwt%的溶 液。对于所得溶液，使用支撑基材(东洋纺织社制PET膜、E5000级厚度为100 μ m)在温度 为70V、比湿为0. 048kg/kg的条件下制作约30 μ m的高分子电解质膜。将该膜在2N硫酸 中浸渍2小时后，再次用离子交换水水洗，进而进行风干，由此制作传导膜1。按照测定方法
1、测定方法3对制成的传导膜1进行小角X射线散射测定，其结果是膜厚方向、膜面方向的 散射角2 θ z、2 Qi分别为0.340°、0. 185°，膜面方向的周期长度L为48nm，各向异性k为 0. 52。质子传导率为0. 154S/cm。(实施例2)除了使温度为80°C、比湿为0. 103kg/kg以外，其它与实施例1同样进行实验，制作 传导膜2。按照测定方法1、测定方法3对制成的传导膜2进行小角X射线散射测定，其结 果是膜厚方向、膜面方向的散射角2 Qp2Qi分别为0.365° ,0.170°，膜面方向的周期长 度L为51. 9nm，各向异性k为0. 445。质子传导率为0. 146S/cm。(实施例3)除了使温度为90°C、比湿为0. 116kg/kg以外，其它与实施例1同样进行实验，制作 传导膜3。按照测定方法1、测定方法3对制成的传导膜3进行小角X射线散射测定，其结 果是膜厚方向、膜面方向的散射角2 Qp2Qi分别为0.370° ,0.175°，膜面方向的周期长 度L为50. 4nm，各向异性k为0.451。质子传导率为0. 121S/cm。(实施例4)将按照合成例2合成的高分子电解质溶解在二甲亚砜中，调制浓度为IOwt%的溶 液。将得到的溶液、使用支撑基材(东洋纺织社制PET膜、E5000级厚度为100 μ m)在温度 为70°C、比湿为0. 107kg/kg的条件下制作约30 μ m的高分子电解质膜。将该膜在2N硫酸 中浸渍2小时后，再次用离子交换水水洗，进而进行风干，由此制作传导膜4。按照测定方法
2、测定方法4对于制成的传导膜4进行小角X射线散射测定，其结果是膜厚方向、膜面方向 的散射角2 θ z、2 Qi分别为0.550°、0.380°，膜面方向的周期长度L为23. 2nm，各向异性 k为0.691。质子传导率为0. 142S/cm。(比较例1)除了使温度为80°C、比湿为0. 055kg/kg以外，其它与实施例1同样进行实验，制作 比较膜1。按照测定方法1、测定方法3对制成的比较膜1进行小角X射线散射测定，其结 果是膜厚方向、膜面方向的散射角2 Qp2Qi分别为0.370°、0. 140°，膜面方向的周期长 度L为63nm，各向异性k为0. 361。质子传导率为0. 101S/cm。(比较例2)除了使温度为80°C、比湿为0. 002kg/kg以外，其它与实施例1同样进行实验，制作 比较膜2。按照测定方法1、测定方法3对制成的比较膜2进行小角X射线散射测定，其结 果是膜厚方向、膜面方向的散射角2 Qp2Qi分别为0.445° ,0.135°，膜面方向的周期长 度L为65. 4nm，各向异性k为0. 290。质子传导率为0. 081S/cm。表1各传导膜的成膜条件
制膜温度 ("C )比湿 (kg/kg)传导膜1700.048传导膜2800.103传导膜3900.116传导膜4700.107比较膜1800.055比较膜2800.002表2各传导膜的特性
传导率 (S/cm)2ΘΖ (膜厚方 向、。)2Θ i (膜面方 向、° )L (膜面方向、 nm)k实施例1 (传导膜1)0.1540.3400.18547.70.519实施例2 (传导膜2)0.1460. 3650.17051.90.445实施例3 (传导膜3)0.1210. 3700. 17550.40.451实施例4 (传导膜4)0.1420. 5500. 38023.20. 691比较例1 (比较膜1)0.1010. 3700.14063.00. 361比较例2 (比较膜2)0.0810.4450.13565.40. 290产业实用性用本发明的制造方法得到的质子传导膜在膜厚方向表现为优异的质子传导率。因 此，可以适用于以氢或甲醇为燃料的电池，具体来说，可以适用于面向家庭用电源的燃料电 池、汽车用燃料电池、移动电话用燃料电池、个人电脑用燃料电池、便携终端用燃料电池、数
13码相机用燃料电池、便携CD、MD用燃料电池、立体声耳机用燃料电池、宠物机器人用燃料电 池、电动辅助汽车用燃料电池、电动踏板车用燃料电池等的用途。另外，根据本发明的制造 方法，可以容易地制造这种本发明的高分子电解质膜。
权利要求
高分子电解质膜，其特征在于，由式(1)定义的、使用小角X射线衍射装置测定的膜面方向的周期长度L小于52.0nm，L＝λ1/(2sin(2θi/2))(1)(其中，2θi表示膜面方向的散射角，λ1表示测定膜面方向的散射角时的X射线的波长)。
2.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其中，由式(2)定义的、使用小角X射线衍 射装置测定的各向异性因子k超过0. 440，k= (2Θ ,/λ ^/(2 θ JX2) (2)(其中，2 θ ”2 θ ζ分别表示膜面方向和膜厚方向的散射角，λ” λ2分别表示测定膜面 方向和膜厚方向的散射角时的X射线的波长)。
3.根据权利要求1或2所述的高分子电解质膜，其含有具有离子交换性基团的聚合物。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的高分子电解质膜，其含有嵌段共聚物，该嵌段聚 合物含有具有离子交换性基团的嵌段和不具有离子交换性基团的嵌段各至少1个以上。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的高分子电解质膜，其含有嵌段共聚物，该嵌段聚 合物含有在主链或侧链上具有芳族基团且具有离子交换性基团的嵌段、和在主链或侧链上 具有芳族基团且不具有离子交换性基团的嵌段各1个以上。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的高分子电解质膜，其含有聚亚芳基系嵌段共聚 物，该聚亚芳基系嵌段共聚物含有具有选自膦酸基、羧酸基、磺酸基、磺酰亚胺基中的1种 以上的离子交换性基团的嵌段和不具有离子交换性基团的嵌段各1个以上。
7.固体高分子型燃料电池，其使用权利要求1 6中任一项所述的高分子电解质膜。
8.高分子电解质膜的制造方法，其通过将含有高分子电解质的溶液流延涂布在基材 上，并将溶剂除去来得到高分子电解质膜，其特征在于，对于该溶剂除去工序，该工序的氛 围气的比湿Η(其中，0≤H≤1)保持在满足式(3)的范围内，且该工序的氛围气的摄氏温 度T保持在满足式(4)的范围内，0. 0033Τ-0. 2 < H ≤ 0. 5 (3) 60 ≤ T≤ 160(4)。
全文摘要
高分子电解质膜，其特征在于，由式(1)定义的、使用小角X射线衍射装置测定的膜面方向的周期长度L小于52.0nm，L＝λ1/(2sin(2θi/2))(1)(其中，2θi表示膜面方向的散射角，λ1表示测定膜面方向的散射角时的X射线的波长)。
文档编号H01B1/06GK101965659SQ20098010830
公开日2011年2月2日 申请日期2009年3月10日 优先权日2008年3月11日
发明者岩原大, 川田武史, 金坂将 申请人:住友化学株式会社