专利名称：高分子电解质膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及在固体高分子型燃料电池中使用的高分子电解质膜和其制造方法。
背景技术：
固体高分子型燃料电池(以下有时简称为“燃料电池”)是利用氢和氧的化学反应 进行发电的发电装置，其作为下一代能量的一种，在电器产业或汽车产业等的领域受到人 们很大的期待。固体高分子型燃料电池基本上由2个催化电极、和夹在电极间的高分子电解质膜 构成。作为燃料的氢在一个电极上离子化，该氢离子(质子)在高分子电解质膜中扩散后， 在另一个电极上与氧结合。此时如果用外部电路将2个电极连接，则电流流过，从而向外部 电路供给电力。这里，高分子电解质膜在使氢离子扩散的同时，还担负着将燃料气体的氢和 氧进行物理性隔离而阻断电子流动的功能。这种质子传导性优异的高分子电解质膜可以列举包含全氟烷基磺酸聚合物的膜， 市售品有f 7 4才> (Nafion、尹二水。>社、注册商标)。包含全氟烷基磺酸聚合物的膜，可以通过将全氟烷基磺酸聚合物溶解于水、1-丙 醇和2-丙醇的混合溶剂中而成的溶液涂布在玻璃板上，并在25°C使其干燥来制造(例如， 参考日本特开平9-199144号公报)。在固体高分子型燃料电池中，作为燃料的氢与氧反应并生成水，从而由生成的水 使高分子电解质膜澎润，尺寸发生变化。当该吸水线膨胀大时，形成破损的原因，因此人们 需求吸水线膨胀小的高分子电解质膜。因此，在日本特开2006-185832号公报中，提出了下述高分子电解质膜作为吸水 线膨胀小的高分支电解质膜，所述高分子电解质膜包含全氟烷基磺酸聚合物和[2，2-(间 亚苯基)-5，5’ -双苯并咪唑]的高分子电解质，所述高分子电解质膜的膜使用小角X射线 衍射装置测定的团簇(cluster)尺寸为数nm，且团簇各向异性指数为0. 03 0. 30(—般团 簇的尺寸为数nm至数lOnm，当在该范围内，将团簇各向异性指数0. 03 0.3换算成各向异 性k时，为0. 77 0. 97)，但是该膜还不充分。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供质子传导性足够高、且吸水线膨胀小的高分子电解 质膜。本发明人为了解决上述课题，对于高分子电解质膜的各向异性进行了深入研究。结果发现，通过使高分子电解质膜的使用小角X射线散射测定的膜面方向的周期 长度在一定的范围，可以形成质子传导性优异且吸水线膨胀小的高分子电解质膜。另外，发 现通过在将含有高分子电解质膜的溶液进行流延涂布后的干燥工序中，将温度、湿度控制 在一定的条件，可以制造本发明的高分子电解质膜，从而完成了本发明。gp，本发明提供<1> <9>。
<1>高分子电解质膜，其特征在于，由式(1)定义的、使用小角X射线衍射装置测定 的膜面方向的周期长度L为52. Onm 64. 9nm,L=A /(28111(2 θ J2)) (1)(其中，2θ i表示膜面方向的散射角，X1表示测定膜面方向的散射角时的X射线 的波长)。<2>根据<1>所述的高分子电解质膜，其中，由式(2)定义的、使用小角X射线衍射 装置测定的各向异性k为0. 295 0. 440，k= (2Q i/\l)/(2Q JX2)(2)(其中，2θ”2θζ分别表示膜面方向和膜厚方向的散射角，λρλ2分别表示测定 膜面方向和膜厚方向的散射角时的X射线的波长)。<3>根据<1>或<2>所述的高分子电解质膜，其含有具有离子交换性基团的聚合 物。<4>根据<1> <3>中任一项所述的高分子电解质膜，其含有嵌段共聚物，该嵌段 聚合物含有具有离子交换性基团的嵌段和不具有离子交换性基团的嵌段各至少1个以上。<5>根据<1> <4>中任一项所述的高分子电解质膜，其含有嵌段共聚物，该嵌段 聚合物含有在主链或侧链上具有芳族基团且具有离子交换性基团的嵌段和在主链或侧链 上具有芳族基团且不具有离子交换性基团的嵌段各1个以上。 <6>根据<1> <5>中任一项所述的高分子电解质膜，其含有聚亚芳基系嵌段共聚 物，该聚亚芳基系嵌段共聚物含有具有选自膦酸基、羧酸基、磺酸基、磺酰亚胺基中的1种 以上的离子交换性基团的嵌段和不具有离子交换性基团的嵌段各1个以上。<7>固体高分子型燃料电池，其使用<1> <6>中任一项所述的高分子电解质膜。<8>高分子电解质膜的制造方法，其通过将含有高分子电解质的溶液涂布在基材 上，并将溶剂除去来得到高分子电解质膜，其特征在于，对于该溶剂除去工序，该工序的氛 围气的比湿Η(其中，0彡H彡1)保持在满足式(3)的范围内，且该工序的氛围气的摄氏温 度T保持在满足式(4)的范围内，0. 01 ^ H ^ 0. 0033Τ-0. 2 (3)60 ^ T ^ 160(4)。<9>根据<8>所述的高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，在上述溶剂除去工 序中，在直至上述溶液实质上固化的时间内，该工序的氛围气的比湿和温度实质上保持一定。
图1表示本实施方式的燃料电池的截面结构的示意图,符号说明10 燃料电池12 质子传导膜14a 催化剂层14b 催化剂层16a 气体扩散层
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16b气体扩散层18a隔板18b隔板20膜-电极接合体(MEA)
具体实施例方式以下，对于本发明优选的实施方式具体地进行说明。本发明的高分子电解质膜的特征在于，由式(1)定义的、使用小角X射线衍射装置 测定的膜面方向的周期长度L为52. Onm 64. 9nm,L=A /(28111(2 θ J2)) (1)(这里，2θ i表示膜面方向的散射角，λ工表示测定膜面方向的散射角时的X射线 的波长)。其原因尚未确定，但作为本发明的高分子电解质膜，优选其具有某种结构上的各 向异性。具体来说，在小角X射线散射测定中，由式(2)定义的各向异性k也与高的质 子传导性和吸水澎润时的低吸水线膨胀率有强的相关，优选k为0. 295 0. 440，更优选 0. 310 0. 385的范围，进而优选0. 350 0. 375的范围。k= (2Q i/\l)/(2Q JX2) (2)其中，A1, λ 2分别表示测定膜面方向和膜厚方向的散射角时的X射线的波长。另外，X射线的散射角通常称作为2 θ (日本化学会编、“实验化学讲座11”、丸善、 P. 2)，因此这里，分别将膜面方向和膜厚方向的散射角表示为2 θ i和2 θ ζ。本发明的高分子电解质可以适当使用公知的高分子电解质，其优选包含具有离子 交换基团的聚合物。这里，“离子交换性基团”是指在将高分子电解质制成膜使用时，具有可赋予高分 子离子传导性、特别是质子传导性的功能的基团，“具有离子交换性基团”是指每个重复单 元所具有的离子交换性基团大致平均为0.5个以上，“实质上不具有离子交换性基团”是指 每个重复单元所具有的离子交换性基团大致平均为0. 1个以下。该离子交换性基团可以是 阳离子交换基团(以下有时称作为酸性基团)、阴离子交换基团(以下有时称作为碱性基 团)的任一者，从可实现高的质子传导性的角度考虑，优选阳离子交换基团。另外，也可以将公知的高分子电解质和非高分子电解质适当组合使用。另还可以 将公知的非高分子电解质和低分子电解质适当组合使用。在这种公知的高分子电解质中， 本发明中可以优选使用微相分离成至少2相以上的电解质。可以列举例如下述的电解质，S卩，其分别具有一个以上的具有离子交换性基团的 部位、和实质上不具有离子交换性基团的部位，在成型为膜时，可以表现出微相分离成具有 离子交换性基团的部位主要聚集的区域和实质上不具有离子交换性基团的部位主要聚集 的区域的至少2相的结构。作为进行了 2相以上的微相分离的高分子电解质，可以列举例如含有嵌段共聚物 的高分子电解质，所述嵌段共聚物含有具有离子交换性基团的嵌段和不具有离子交换性基 团的嵌段各至少1个以上，优选含有下述嵌段共聚物的高分子电解质，所述嵌段共聚物含 有在主链或侧链上具有芳族基团且具有离子交换性基团的嵌段和在主链或侧链上具有芳族基团且不具有离子交换性基团的嵌段各1个以上。该芳族基团可以列举例如1，3-亚苯基、1，4_亚苯基等2价的单环性芳族基团、1， 3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基 等2价的稠环系芳族基团、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等2价的芳香族杂环基团等。可用于本发明的高分子电解质膜的、包含具有芳族基团的化合物的高分子电解质 可以在主链上具有该芳族基团，也可以在侧链上具有，但从高分子电解质膜的稳定性的角 度考虑，优选在主链上具有。当在主链上具有该芳族基团时，可以通过芳香环中所含的碳、 或者氮原子形成共价键而形成高分子主链，也可以通过芳香环以外的碳、或硼、氧、氮、硅、 硫、磷等形成高分子主链，但从高分子电解质膜的耐水性的角度考虑，优选通过芳香环中含 有的碳、或者氮原子形成共价键而形成高分子主链、或者将芳族基团通过磺基(-SO2-)、羰 基(-C0-)、醚基(-0-)、酰胺基(-NH-C0-)、如式($)所示的酰亚胺基来形成高分子链的高分 子。另外，具有离子交换性基团的嵌段和不具有离子交换性基团的嵌段可以使用相同种类 的高分子主链，也可以使用不同种类的高分子主链。
权利要求
高分子电解质膜，其特征在于，由式(1)定义的、使用小角X射线衍射装置测定的膜面方向的周期长度L为52.0nm～64.9nm，L＝λ1/(2sin(2θi/2))(1)(其中，2θi表示膜面方向的散射角，λ1表示测定膜面方向的散射角时的X射线的波长)。
2.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其中，由式(2)定义的、使用小角X射线衍 射装置测定的各向异性k为0. 295 0. 440，k= (2Θ ,/λ J/(2 θ JX2)(2)(其中，2 θ ”2 θ ζ分别表示膜面方向和膜厚方向的散射角，λ” λ2分别表示测定膜面 方向和膜厚方向的散射角时的X射线的波长)。
3.根据权利要求1或2所述的高分子电解质膜，其含有具有离子交换性基团的聚合物。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的高分子电解质膜，其含有嵌段共聚物，该嵌段聚 合物含有具有离子交换性基团的嵌段和不具有离子交换性基团的嵌段各至少1个以上。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的高分子电解质膜，其含有嵌段共聚物，该嵌段聚 合物含有在主链或侧链上具有芳族基团且具有离子交换性基团的嵌段、和在主链或侧链上 具有芳族基团且不具有离子交换性基团的嵌段各1个以上。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的高分子电解质膜，其含有聚亚芳基系嵌段共聚 物，该聚亚芳基系嵌段共聚物含有具有选自膦酸基、羧酸基、磺酸基、磺酰亚胺基中的1种 以上的离子交换性基团的嵌段和不具有离子交换性基团的嵌段各1个以上。
7.固体高分子型燃料电池，其使用权利要求1 6中任一项所述的高分子电解质膜。
8.高分子电解质膜的制造方法，其通过将含有高分子电解质的溶液涂布在基材上，并 将溶剂除去来得到高分子电解质膜，其特征在于，对于该溶剂除去工序，该工序的氛围气的 比湿Η(其中，0≤H≤1)保持在满足式(3)的范围内，且该工序的氛围气的摄氏温度T保 持在满足式(4)的范围内，0. 01 ≤ H ≤ 0. 0033Τ-0. 2 (3) 60 ≤T ≤ 160(4)。
9.根据权利要求8所述的高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，在上述溶剂除去 工序中，在直至上述溶液实质上固化的时间内，该工序的氛围气的比湿和温度实质上保持一定。
全文摘要
高分子电解质膜，其特征在于，由式(1)定义的、使用小角X射线衍射装置测定的膜面方向的周期长度L为52.0nm～64.9nm，L＝λ1/(2sin(2θi/2))(1)(其中，2θi表示膜面方向的散射角，λ1表示测定膜面方向的散射角时的X射线的波长)。
文档编号H01B1/06GK101965660SQ200980108328
公开日2011年2月2日 申请日期2009年3月10日 优先权日2008年3月11日
发明者岩原大, 川田武史, 金坂将 申请人:住友化学株式会社