专利名称：透明电极基板及其制造方法和有机发光二极管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种透明电极基板及其制造方法，特别涉及一种可增加无机物型的透明电极板与有机共轭高分子界面结合紧密性的透明电极基板及其制造方法。另外，本发明涉及一种有机发光二极管，特别涉及一种可加速空穴传递、提高二极管元件寿命与发光效能的高分子有机发光二极管。
1990年，英国剑桥大学的研究群，发现聚对亚苯乙烯[poly(p-phenylenevinylene；PPV)]的高分子材料可做为发光二极管的发光层材料，造成全世界研究有机电激发光显示技术的热潮。由于有机电激发光显示技术，除具有现代液晶显示器的轻薄、低耗电量与高解析度外，其本质拥有更优越的广视角特性、高应答速度与高明暗对比，并具有制造简单与成本低的优点。而且利用高分子的优异超薄成膜的特性，可制造非常薄且柔软的发光元件。相信未来必能实现可卷曲显示器的梦想。
高分子发光二极管是以高分子为其发光层(发光部)的材料，一般通称为聚合物发光二极管(polymer light emitting diode；PLED)，公知的高分子发光二极管(有机发光二极管)主要包含一基板、一透明电极层、一发光部及一金属电极层，其中该透明电极层、发光部及金属电极层是依序形成在该基板之上。一般而言，该透明电极层是由铟锡氧(ITO)电极层所构成，ITO为一半透光性且具有高功函数的空穴注入(hole-injection)正极材料，属于无机型材料，而主要发光部主要由一有机共轭高分子所形成的发光层。
承上所述，一般无机化合物与有机化合物的互溶性差。因此在ITO电极基板与有机共轭高分子层接合面上至今存在着不易互溶的问题，此易造成发光特性不佳。是以如何发展新技术来改善接合面的问题，则为重要的课题。
为解决无机物型的ITO电极基板与发光部的有机物型共轭高分子的界面的问题。一般采用游离能(ionization potential；IP)较低的导电高分子当作空穴传导层，以降低两层的界面能障，藉以改进元件的稳定度与发光效率。然而，此方法仍有下列缺点1.基本的有机-无机界面问题未能解决，因为新加入的高分子依然属于有机型物质与无机型ITO基板间仍存在界面接合问题。
2.有机高分子利用旋转涂布法成膜于ITO电极基板上时，因有机-无机界面问题，将导致有机高分子仅以微弱的静电吸引力附着于ITO电极基板上，进而使大部分高分子原料在旋转涂布时浪费。
本发明的主要目的在于提供一种可有效解决有机与无机界面接合问题的透明电极基板及其制造方法。
本发明的主要目的在于提供一种可加速空穴传递、提高发光二极管寿命与发光效能的有机发光二极管。
本发明的一特征是在于提供一种表面具有铟锡-氧-硅-有机官能基的透明电极基板及其制造方法。
本发明的另一特征是在于提供一种包含有一表面具有铟锡-氧-硅-有机官能基的透明电极基板的有机发光二极管。
为实现本发明的目的，本发明提供一种透明电极板，包含一基板；及一透明电极层，形成在该基板上，其表面具有铟锡-氧-硅-有机官能基。
本发明还提供一种透明电极基板的制造方法，包含以下步骤将含硅的烷氧型化合物溶于水中以形成一定浓度的含硅的烷氧型化合物水溶液；及将一表面具有氢氧基的铟锡氧透明基板(ITO电极基板)浸泡于该含硅的烷氧基化合物水溶液中，经一定时间后，形成一表面具有铟锡-氧-硅-有机官能基的透明电极基板。
本发明也提供一种有机发光二极管，包含一基板；一透明电极层，形成在该基板上，用以与一外部电极连接，其表面具有铟锡-氧-硅-有机官能基的键结者；一发光部，形成在该透明电极层上，用以受激、发光；及一金属电极层，形成在该发光部上，用以与一和该透明电极层所连接的电极相反的电极连接。
图1是本发明较佳实施例的具有铟锡-氧-硅-有机官能基的透明电极基板形成的示意图。
图2是本发明较佳实施例的有机发光二极管的构成示意图。
图3是改质后的ITO电极基板(APTMS，silane-1及silane-2)与未经改质的ITO电极基板(PVK+PBD+C6)，利用旋转涂布法将主要发光层成膜于其上，并测其光激发光光谱，且将强度归一化后的光谱图。
图4是改质后的ITO电极基板(APTMS，silane-1及silane-2)与未经改质的ITO基板(PVK+PBD+C6)，利用旋转涂布法将主要发光层成膜在其上，并测其光激发光光谱的光谱图。
图5是改质后的ITO电极基板(silane-1；silane-2；APTMS)与未经改质的ITO电极基板，利用旋转涂布法将主要发光层成膜于其上，且分别镀上Ca/Al电极测其亮度与电压关系的关系图。
以下依据附图来具体说明本发明的较佳实施例。透明电极基板及其制造方法本发明采用化学方法，来改善无机物型ITO电极基板与有机共轭高分子界面问题，其原理为ITO电极基板上铟锡氧化物表面与空气中的水分子接触后，易带有氢氧基存于其基板的表面，故将其与含硅的烷氧型化合物(如γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲硅烷[γ-glycidoxypropyl(dimethoxy)methylsilane)、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷及其类似物)作用，则ITO基板表面的氢氧基易与含硅的烷氧基作用，即烷氧基离去，使得氢氧基的氧与硅结合，进而形成铟锡-氧-硅的键结的表面改质化合物，此键结为一共价键，为一强键结，因此，可将属无机物型的ITO电极基板与此含硅的化合物紧密结合。另外，此含硅的烷氧型化合物的另一端为一可溶于有机物型的官能基，如环氧基、苯基及烷基等，若利用旋转涂布方式将有机共轭高分子成膜于该经表面改质的ITO电极基板上，因改质后ITO电极基板的另一端为可溶于有机物型官能基，故可非常容易地与有机共轭高分子相接合。故该含硅的烷氧型化合物，如同人的手臂，其中一端因含硅烷氧基，故能与无机物型的ITO电极基板结合，而另一端为含有机物型官能基，故能与有机共轭高分子相结合，经由此交链作用可增加无机物型的ITO电极基板与有机共轭高分子界面接合紧密性，进而可加速空穴传递而提高元件寿命与发光效能。
以下是以3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷为例，并结合图1来具体说明本发明的透明电极基板制造方法。
在本实施例中，先将沉浸基板(ITO电极基板)用的含硅的烷氧型化合物，例如，3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷溶于水中，以形成一浓度为0.01-1％(v/v)的含硅的烷氧型化合物水溶液。之后，再将一具有氢氧基表面的ITO电极基板与溶于水溶液中的含硅的烷氧型化合物进行反应，整个反应时间为5分钟，此时，如图1所示，具有氢氧基的ITO电极基板表面中的氢氧基的氧原子上的孤电子对易攻击含硅的烷氧型化合物的硅原子，再使硅原子上的甲氧基以甲醇(CH3OH)的方式离去，而形成二氧化硅与环氧基硅烷的铟锡-氧-硅键结。此外，在该反应中所产生的甲醇，由于其易溶于水溶液中，且因甲醇浓度低，故其不易再攻击回含硅的烷氧型化合物与氧化铟锡结合的硅原子，所以，已形成的铟锡-氧-硅键结可稳定地存在。
之后，再将已完成浸泡反应的基板(也就是已形成铟锡-氧-硅键结的基板)置于烘箱中，以80～160℃烘烤30～90分钟，即可完成具有铟锡-氧-硅-有机官能基的透明电极基板。在此值得一提的是，在本实施例中，所谓的有机官能基即是指3-(2-氨基乙基氨基)丙基。有机发光二极管以下是针对本发明的有机发光二极管来具体说明。
如图2所示，本发明的有机发光二极管包含有一基板11、一透明电极层12、一发光部13、及一金属电极层14。
该基板11可由玻璃材料或由有机塑胶材料所构成。
该透明电极层12是形成在该基板11上，用以与一外部正电电极连接，且其表面具有铟锡-氧-硅-有机官能基的键结，换言之，该透明电极层12是利用上述本发明的透明电极基板制造方法所制。
该发光部13是形成在该透明电极层12上，用以受激、发光，在本发明中，该发光部13可为一高分子有机发光层，例如聚(N-乙烯咔唑)(poly(N-vinylcarbazole)，PVK)掺杂有机染料的高分子有机发光层，或是混合聚(N)-乙烯咔唑)(poly(N-vinylcarbazole)，PVK)与(2-(4-联苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)1，3，4-噁二唑(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)1，3，4-oxadiazole；PBD)后，再掺杂有机染料(例如香豆素6(coumarin 6；C6))的高分子有机发光层。
该金属电极层14形成在该发光部13上，用以与一负电电极连接，在本发明中，该发光部13可由In、Al、AlLi合金、MgAg合金形成，或是由Mg/Al、Ca/Ag、Ca/Al等金属层构成。
由上所述，由于本发明的有机发光二极管包含有一表面具有铟锡-氧-硅-有机官能基的该透明电极层12，因此，本发明的有机发光二极管是可容易地藉由该透明电极层12的有机物型官能基与上述发光部13的有机共轭高分子相接合，此外，由于本发明的有机发光二极管的透明电极层12的一端因含有硅烷氧基，故能与无机物型的ITO电极基板结合，经由此交链作用可增加无机物型的ITO电极基板与有机共轭高分子界面接合紧密性，进而可加速空穴传递而提高元件寿命与发光效能。
以下，是共举三种不同实施及一公知比较例，以说明本发明的有机发光二极管的功效。另外，在各实施例中，发光部主要采用聚乙烯咔唑(PVK)掺杂有机染料的高分子有机发光层。(实施例1)(以silane-1表示)首先，配置溶液1将100mg的PVK与40mg的PBD加入6.5的mL氯仿中，再以超音波振荡20分钟。接着，配置溶液2将6mg的C6加入20mL的氯仿，同样以超音波振荡10分钟直到颗粒完全溶解。随后，将1mL的溶液2加入溶液1中配成最终比例为在7.5mL的氯仿中含有PVK∶PBD∶C6＝100∶40∶6的溶液。最后以0.45μL的过滤器(filter)过滤，即得溶液3。接着，将含硅的烷氧型化合物(如γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲硅烷[γ-glycidoxypropyl(dimethoxy)methylsilane]；以silane-1表示)0.1359g溶解于250mL的去离子水中，将清洁好的ITO电极基板放入此溶液中5分钟，随后，将基板放入120℃烘箱中30分钟。然后，将溶液3取出300μL滴于改质后的ITO电极基板(即，本发明的透明电极基板)上以3000r.p.m.的转速旋转涂布30秒，使主要发光层成膜于ITO电极基板上，再蒸镀Ca/Al上电极，即可得改质后的LED元件。(实施例2)(以silane-2表示)首先，配置溶液1将100mg的PVK与40mg的PBD加入6.5的mL氯仿中，再以超音波振荡20分钟。接着，配置溶液2将6mg的C6加入20mL的氯仿，同样以超音波振荡10分钟直到颗粒完全溶解。随后，将1mL的溶液2加入溶液1中配成最终比例为在7.5mL的氯仿中含有PVK∶PBD∶C6＝100∶40∶6的溶液。最后以0.45μL的过滤器(filter)过滤，即得溶液3。接着，将含硅的烷氧型化合物(如N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷[N-phenylaminopropyl trimethoxysilane]；以silane-2表示)0.1468g溶解于250mL的去离子水中，将清洁好的ITO电极基板放入此溶液中5分钟，随后，将基板放入120℃烘箱中30分钟。然后，将溶液3取出300μL滴于改质后的ITO电极基板(即，本发明的透明电极基板)上以3000r.p.m.的转速旋转涂布30秒，使主要发光层成膜在ITO电极基板上，再蒸镀Ca/Al上电极，即可得改质后的LED元件。(实施例3)(以APTMS表示)首先，配置溶液1将100mg的PVK与40mg的PBD加入6.5的mL氯仿中，再以超音波振荡20分钟。接着，配置溶液2将6mg的C6加入20mL的氯仿，同样以超音波振荡10分钟直到颗粒完全溶解。随后，将1mL的溶液2加入溶液1中配成最终比例为在7.5mL的氯仿中含有PVK∶PBD∶C6＝100∶40∶6的溶液。最后以0.45μL的过滤器(filter)过滤，即得溶液3。接着，将含硅的烷氧型化合物(如3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane)，简称APTMS)0.1279g溶解于250mL的去离子水中，将清洁好的ITO电极基板放入此溶液中5分钟，然后，将溶液3取出300μL滴于改质后的ITO电极基板(即，本发明的透明电极基板)上以3000r.p.m.的转速旋转涂布30秒，使主要发光层成膜于ITO电极基板上，再蒸镀Ca/Al上电极，即可得改质后的LED元件。(比较例)(公用的PLEDs制法；以PVK+PBD+C6表示)首先，配置溶液1将100mg的PVK与40mg的(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)1，3，4-oxadiazole；PBD)加入6.5的mL氯仿中，再以超音波振荡20分钟。接着，配置溶液2将6mg的C6加入20mL的氯仿，同样以超音波振荡10分钟直到颗粒完全溶解。随后，将1mL的溶液2加入溶液1中配成最终比例为在7.5mL的氯仿中含有PVK∶PBD∶C6＝10∶40∶6的溶液。最后以0.45μL的过滤器(filter)过滤，即得溶液3。然后，将溶液3取出300μL滴于清洁好的ITO电极基板上以3000r.p.m.的转速旋转涂布30秒，使主要发光层成膜于ITO电极基板上，再蒸镀Ca/Al上电极，即可得LED元件。
承上所述，如图3所示，经上述实施例方法改质后的ITO电极基板(APTMS，silane-1及silane-2)与未经本发明改质的TIO电极基板(PVK+PBD+C6)，利用旋转涂布法将主要发光层成膜于其上并测其光激发光光谱(Photoluminescence)并将强度归一化后，可以看出主要波段都未产生位移，表示所放射出的荧光颜色并未发生改变。
又如图4所示，经上述实施例方法改质后的ITO电极基板(APTMS，silane-1及silane-2)与未经本发明改质的ITO电极基板(PVK+PBD+C6)，利用旋转涂布法将主要发光层成膜于其上并测其光激发光光谱(Photoluminescence)，则可发现经含硅的烷氧型化合物修饰后的LED元件PL的讯号明显增强，由此可见发明的功效。
又如图5所示，经上述实施例方法改质后的ITO电极基板(silane-1；silane-2；APTMS)与未经本发明改质的ITO电极基板，利用旋转涂布法将主要发光层成膜于其上，分别镀上Ca/Al电极，再测其亮度与电压的关系，其结果可明显看出在相同电压下，使用含硅的烷氧型化合物修饰后的LED元件皆比修饰者明显具较高的发光亮度。
此外，在较佳实施例的详细说明中所提出的具体的实施例仅为了易于说明本发明的技术内容，而并非将本发明狭义地限制于该实施例，在不超出本发明的精神及权利要求范围的情况，可作种种变化实施。
权利要求
1.一种透明电极板，包含一基板；及一透明电极层，形成在该基板上，其表面具有铟锡-氧-硅-有机官能基。
2.如权利要求1所述的透明电极板，其中该基板由玻璃材料所构成。
3.如权利要求1所述的透明电极板，其中该基板由有机塑胶材料所构成。
4.一种透明电极基板的制造方法，包含以下步骤将含硅的烷氧型化合物溶于水中以形成一定浓度的含硅的烷氧型化合物水溶液；及将一表面具有氢氧基的铟锡氧透明基板(ITO电极基板)浸泡于该含硅的烷氧基化合物水溶液中，经一定时间后，形成一表面具有铟锡-氧-硅-有机官能基的透明电极基板。
5.如权利要求4所述的透明电极基板的制造方法，其中，该透明电极基板制造方法的步骤还包含以一定的温度、时间将浸泡后的透明电极基板加以烘烤。
6.如权利要求4所述的透明电极基板的制造方法，其中，该含硅的烷氧型化合物水溶液的浓度(V/V)为0.01～1％。
7.如权利要求4所述的透明电极基板的制造方法，其中，该铟锡氧透明基板(ITO电极基板)的浸泡时间约为5分钟。
8.如权利要求4所述的透明电极基板的制造方法，其中，该含硅的烷氧型化合物为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
9.如权利要求4所述的透明电极基板的制造方法，其中，该含硅的烷氧型化合物为γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷。
10.如权利要求4所述的透明电极基板的制造方法，其中，该含硅的烷氧型化合物为N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
11.如权利要求5所述的透明电极基板的制造方法，其中，该透明电极基板的烘烤温度为80～160℃、烘烤时间为30～90分钟。
12.一种有机发光二极管，包含一基板；一透明电极层，形成在该基板上，用以与一外部电极连接，其表面具有铟锡-氧-硅-有机官能基的键结者；一发光部，形成在该透明电极层上，用以受激、发光；及一金属电极层，形成在该发光部上，用以与一和该透明电极层所连接的电极相反的电极连接。
13.如权利要求12所述的有机发光二极管，其中该基板是由玻璃材料所构成。
14.如权利要求12所述的有机发光二极管，其中该基板是由有机塑胶材料所构成。
15.如权利要求12所述的有机发光二极管，其中该发光部是包含一高分子有机发光层，该分子有机发光层能与该透明电极层表面的铟锡-氧-硅-有机官能基结合。
16.如权利要求15所述的有机发光二极管，其中该高分子有机发光层是聚乙烯咔唑(PVK)掺杂有机染料的高分子有机发光层。
全文摘要
一种表面具有铟锡－氧－硅－有机官能基的透明电极基板及其制造方法。该方法是将含硅的烷氧型化合物溶于水中以形成一定浓度的含硅的烷氧型化合物水溶液，之后，再将一表面具有氢氧基的铟锡氧透明基板浸于该含硅的烷氧型化合物水溶液中，经一定时间后形成一表面具有铟锡－氧－硅－有机官能基的透明电极基板。本发明还提供含有该透明电极基板的有机发光二极管。
文档编号H01L33/00GK1393938SQ0111755
公开日2003年1月29日 申请日期2001年6月29日 优先权日2001年6月29日
发明者黄明义, 刘如熹, 许良荣, 林明发 申请人:精碟科技股份有限公司