专利名称：超细高温超导线材的制备方法
技术领域：
本发明涉及超导线材，具体涉及的是一种制备超细高温超导线材的方法，利用该方法可制各直径小于0.5mm或截面面积小于0.3mm2的均匀的高温超导线材，且该线材具有良好的电学和机械性能。
由于高温超导体本身较脆，超导导线的强度不高，因此较难制作细而长的高质量的高温超导线材。
迄今为止，在制备细的长超导线材方面人们已做了许多尝试。
美国专利US 5100865中提出把金属氧化物粉末装入不锈钢或镍合金管中，然后把这种管拉制成所需的尺寸，在空气中燃烧，最后把管壳去掉，从而获得细的线材，但高温超导粉本身较脆，所以利用该法很难制备细的长超导线材。
美国专利US 5070071中提出混合金属氧化物粉末，再研磨、压制，然后在750-800℃下煅烧10-20小时，以形成Bi-Sr-Ca-Cu-O超导体熔液，把一根贵金属线以每小时25mm的速度穿过该熔体，再冷却上述的覆盖了超导体的线，从而获得所需的超导线材。该方法的缺点是制备长线材需很长的时间。
L.D.Woolf等人(L.D.Woolf et al，Applied PhysicLetters，58(5)，534-536，1991)、Nobuyuki Koura等人(Nobuyuki Koura et al，Physica C200，50-54，1992)、Sun-li Huang等人(Sun-li Huang et al，Supercond.Sci.Techno1.8，32-40，1995)和M Hechtl等人(M Hechtl et al，Supercond.Sci.Techno1.11，520-522，1998)报道利用电泳法制备超导线材。如Sun-li Huang等人提出在厚为125μm的银带的两面沉积上厚为60μm的超导层，然后再进行热处理，从而获得所需的线材。该种线材的允许弯曲半径为5mm，临界工程电流密度为17000A/cm2(77K，自场)。由于利用该方法制备线材时在溶液中加入了较多的溶剂，这些溶剂在后续的处理中很难去除干净，导致所获得的超导线材中容易形成微孔等缺陷，从而降低线材的性能。
美国专利US 5229357中提出选择适宜的金属氧化物，它能通过处理先转变成玻璃态，最终转变成超导材料。把这样的金属氧化物在1150±100℃下均匀地溶化，再倒到金属片上淬冷，形成玻璃态的薄片，然后在保持薄片的非晶态的情况下把薄片拉制成长的柔软的薄带，在420-430℃下热处理这种薄带以使材料再结晶，再压制以优化晶粒取向，其厚度为40-60μm，最后在800-870℃下热处理该薄带以使材料晶化，从而获得超导导线。该方法的缺点是最初使用的金属氧化物中的Pb可能在高温热处理中由于蒸发而失去，并很难制成长线。
目前广泛采用的是银套管填充铋系氧化物粉末法(即PIT法)，把经过适当配比的超导前驱粉填充到金属(如银合金)套管内，然后机械加工(挤压、拉拔、轧制等)成要求的形状(线或带)，再进行多次反复的形变热处理，使粉末形成Bi2223超导相，并且晶粒择优取向形成织构，从而获得所需的高温超导线材。该方法的优点是能制备具有较高的临界电流密度的超导线材。但利用该法很难制备很细的线材，所制备的圆形截面的线材的直径一般在0.6mm以上，矩形截面的线材的截面积一般在0.3mm2以上，其原因主要有以下三个方面(1)机加工困难。高温超导线材尤其是铋系高温超导线材经过烧结后变得非常脆，导线套管的材料通常是银或银合金，其强度不高，在进一步的机加工过程中超导体的连续性容易被破坏，从而破坏整个导线的机械和电学性能，所以一般的长线材的厚度具有一个最小值。
(2)超导粉末的粒度限制了线材的直径。理想的粉末粒度在微米以下，而目前的粉末粒度常常在微米量级，利用这样的粉末制备很细的线材是非常困难的。
(3)银套管限制了在热处理过程中超导前驱粉与周围气氛的交换，容易产生气泡现象。
H.B.Liu等人(H.B.Liu et al，Physica C316，234-238，1999)和美国专利US 5866515提出了对PIT的改进方法。H.B.Liu等人报道先利用PIT法制备出单芯的超导带材，然后在磁场为10T内的空气中溶化超导线材，磁场垂直于线材的表面，最后在空气中840℃下热处理48小时，从而优化线材的织构，提高线材的临界工程电流密度。美国专利US 5866515中提出在细的银或银合金线外用喷射、电泳或喷雾法覆盖一层超导粉，再把这样制备的线插入银套管中，经过后续处理，得到所需的超导线材。利用该发明能优化晶粒取向，增强银和超导体界面的性能，大大提高银和超导体界面的面积，与以往的超导线材相比具有增强的导电性。然而，上述两种方法仍具有PIT法的缺点。
Y.S.Sung等人(Y.S.Sung et al，Physica C 331(2000)171-177)报道蘸覆盖层后堆叠法(DIS)，该法比PIT法简单，易于制作，它是把一些单面蘸有覆盖层的银带叠在一起，用银箔卷起来，在500℃下热处理以去除有机材料，再轧制以提高核的密度，然后在空气中838℃下热处理、压制，最后再在空气中838℃下热处理，从而获得所需的超导线材。利用该法制备的超导线材的超导核与银之间的界面光滑，但利用该法制备的超导线仍会有香肠效应。
发明内容
基于以上情况，本发明的目的是提出一种新的制备超细超导线材的方法，以提高超导线材的电学和机械性能。
本发明提出一种超导粉覆基底线(或带)的方法。该方法是把很细的超导前驱粉制成涂料，然后覆盖在基底线(或带)上，经过烧结得到一根超导线材。也可以再进行轧制，得到一根具有所需尺寸的超导线材。也可以再把几根导线拧在一起成为多股超导线材，且在其外面包上有开口的银箔或银管。利用该方法可制备直径小于0.5毫米或截面尺寸小于0.3mm2的均匀的高温超导线材，且该线材具有良好的电学和机械性能。利用本发明可制得单芯和多芯的高温超导线材。
本发明包括以下一些步骤1.均匀混合超导粉涂层；2.清洁基底线或带；3.在基底线或带上均匀覆盖超导粉涂层；4.低温热处理以去除涂层中的溶剂；5.高温热处理；6.如需要，可在线外加一层保护层。
另外，在高温热处理之前或之后可加上对所获得的线或带进行变形和(或)把线绕成线圈。
本发明中的超导前驱粉可以是各种超导物质，如铋系超导粉。超导粉的大小可以不同，最好采用小于1μm的超导粉。基底线或带的材料可以是任意种类的金属、合金或其他柔软的基底，只要是其易于与金属氧化物粘和且不易在处理过程中氧化，如银、银合金或Ni合金，也可由非金属材料加过渡层组成，如SiO2玻璃纤维加银或氧化过渡层。可以采用多种加覆盖层的方式，如涂刷法、喷射、电泳或喷雾法等，覆盖层的厚度可以取不同的值。线材的结构可以有下面三种，第一种是一根覆盖了超导粉的线；第二种是多于一根的覆盖了超导粉的线拧在一起；第三种是把一根或多根拧在一起的线放入银或银合金管内，与银套同轴排列，且与银套长度相同，在银套中相邻线间的超导粉是相连的。银管上应有开口，可直接采用有缝管，或先用无缝管或银质带包上银带，再用打孔机在管上打孔，使超导材料与外界相通。粉末中添加的溶剂对超导材料无害，不能与粉末发生化学反应，且该溶剂易挥发，在低温烧结过程中可通过银管的开口从线材中挥发出去。如线材需轧制，则轧制过程选在低温烧结后或在线材经过一定相变后。细导线的制备可采用先绕制再反应法，即W & R法。在通常的超导线材的制备工艺中，线材先经过反应，然后再绕制，即R & W法，利用这种方法得到的线材的临界应变一般为0.2％左右，如果弯曲超过了线材的临界值，线材的电流输运能力将会显著地降低，而线材先绕后烧结，即W & R，可得到弯曲半径很小的线材。由于线材很细，机械强度较低，经不起反复的热处理和机加工，所以提出采用一次烧结法，在整个线材制备过程中使用特殊工艺只进行一次热处理，使线材的临界电流密度达到最高临界电流密度的2/3以上，且具有较小的临界弯曲半径。该法结合W & R法后，会获得性能更好的超导线材。一次烧结法和W & R法法也可用于PIT的细线制作。
本发明主要具有以下优点工艺简单、所制备的超导线材的直径较小、柔软性较高。
下面将结合附图
对本发明的具体实例进行详细的描述，其中
实施例2在150g粒度为1Lt m的Bi。2212超导粉中加入300g的乙醇和50gPVB，混合均匀，把这样的涂层直接涂在一根截面尺寸为0.5×2mm2的银合金带上，然后在450℃下进行热处理，再进行轧制，最后在800℃以上进行热处理，从而获得一根如图3所示的截面积为0.25mm2的超导线材，其中1为银线，2为超导体。
实施例3在150g粒度为1μm的Bi-2223前驱粉中加入300g的乙醇和30gPVB，混合均匀，把这样的溶液直接刷在一根厚为125μm、宽为2.7mm、长为1m的银合金带上，然后在450℃下真空中热处理8h，再把它插入有缝管中进行轧制，接着把所获得的线材绕成线圈，最后在810℃进行热处理，从而获得一个由截面积为0.25mm2的超导线材绕制的线圈。
实施例4选用150g粒度为1μm的超导粉，该粉以Bi-2212为主相并含有Ca2PbO4。在粉末中加入300g的三氯乙烯、粘合剂和分散剂组成的有机溶剂，混合均匀，把这样的涂料直接刷在一根直径为50μm的银合金线上。利用上述工艺制备出19根这种复合线材，然后把它们拧在一起成为多股线材，在520℃下热处理，接着进行轧制，再把它绕成线圈，最后在830℃下进行热处理，从而得到由一根细的多芯超导线材制成的线圈。
实施例5用PIT法拉制成0.5mm直径的细线，然后轧成1.5×0.1mm2的带材，然后将这样的带材在800℃以上采用一次烧结法处理线材，制成超细的高温超导带材。
实施例6用PIT法拉制成0.5mm直径的细线，然后轧成1.5×0.1mm2的带材，绕成直径为25mm的线圈，然后在830℃采用一次烧结法处理线材，制成内径小的高温超导线圈。
权利要求
1.一种制备超细高温超导线材的方法，其特征在于所制备的线材很细，线材的直径小于0.5mm或截面面积小于0.3mm2。
2.根据权利要求1所述的超细高温超导线材，制备该种线材的方法包含如下的步骤把很细的超导前驱粉制成涂料，然后覆盖在基底线(或带)上；经过烧结得到一根超导线材。
3.根据权利要求1或2所述的超细高温超导线材的制备方法，其特征在于超导粉可以是各种超导物质，如铋系超导粉或YBCO粉，超导粉的大小可以不同，最好采用小于1μm的超导粉。
4.根据权利要求1或2所述的超细高温超导线材的制备方法，其特征在于基底线或带的材料可以是任意种类的金属、合金或其他柔软的基底只要是其易于与金属氧化物粘和且不易在处理过程中氧化，如银、银合金或Ni合金，也可由非金属材料加过渡层组成，如SiO2玻璃纤维加银或氧化过渡层。
5.根据权利要求1或2所述的超细高温超导线材的制备方法，其特征在于可采用多种加覆盖层的方式，如涂刷法、喷射、电泳或喷雾法等，覆盖层的厚度可以取不同的值。
6.根据权利要求1或2所述的超细高温超导线材的制备方法，其特征在于线材的结构可以有下面三种，第一种是一根覆盖了超导粉的线；第二种是多于一根的覆盖了超导粉的线拧在一起；第三种是把一根或多根拧在一起的线放入银或银合金管内，与银套同轴排列，且与银套长度相同，在银套中相邻线间的超导粉是相连的，银管上应有开口，可直接采用有缝管，或先用无缝管或银质带包上银带，再用打孔机在管上打孔，使超导材料与外界相通。
7.根据权利要求1或2所述的超细高温超导线材的制备方法，其特征在于制粉时粉末中含有的溶剂，在低温烧结过程中可通过银管的开口从线材中挥发出去，线材的轧制过程选在低温烧结后或在线材经过一定相变后。
8.根据权利要求1所述的超细高温超导线材的制备方法，其特征在于细导线的制备可采用W&R法。
9.根据权利要求1所述的超细高温超导线材的制备方法，其特征在于细导线的制备可采用一次烧结法。
全文摘要
一种制备超细高温超导线材的方法，其特征在于包含如下的步骤在很细的超导前驱粉制成涂料，然后覆盖在基底线(或带)上；经过烧结得到一根超导线材，也可以再进行轧制，得到一根具有所需大小的超导线材，也可以把几根导线拧在一起成为多股超导线材，且在其外面包上有开口的银箔或银管。
文档编号H01L39/24GK1400612SQ0112387
公开日2003年3月5日 申请日期2001年8月8日 优先权日2001年8月8日
发明者韩征和 申请人:北京英纳超导技术有限公司