专利名称：纳米晶膜太阳能电池电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及染料敏化太阳能电池材料领域，尤其涉及一种纳米晶膜太阳能电池的电极及其制备方法。
背景技术：
能源一直是人们所关注的问题。矿物燃料的资源逐渐耗尽以及对环境的影响，促使人们寻找开发新的能源。占地球总能源99％以上的太阳能，具有取之不尽，没有污染等特点而成为新能源开发的重要研究领域。
太阳能电池是一种将太阳能直接转化为电能的装置。1954年美国的贝尔实验室成功的制造出硅太阳能电池，开创了光电转换的先例。这种太阳能电池的工作原理是基于半导体的光伏效应，所以也称为光伏电池。虽然硅太阳能电池转换效率高，但其工艺复杂、价格昂贵、材料要求苛刻，因而难以普及。目前仅应用在某些特殊领域。二十世纪九十年代发展起来的染料敏化太阳能电池，可以克服硅太阳电池的缺点，因而成为该领域里的研究热点。
染料敏化太阳能电池采用宽禁带半导体的纳米晶膜，在其表面吸附一层光敏染料。由于纳米晶具有非常大的比表面积，可以吸附大量的染料，从而可有效的吸收太阳光。染料敏化太阳能电池的工作原理是当染料吸收太阳光时，电子从基态跃迁到激发态。激发态上的电子迅速转移至半导体导带，而空穴则留在染料中。电子随后扩散至导电基底，经外电路转移至对电极。而氧化态的染料被还原态的电解质还原。氧化态的电解质在对电极接受电子被还原。从而完成了电子的整个输运过程。
影响染料敏化太阳能电池光电转化性能的因素主要有电子的注入效率、电子的收集率以及电荷的复合。电子的注入效率和电子的收集率越高，光电转化效率也就越大；而电荷的复合越大，光电转化效率也就越低。其中电子的注入效率和电荷的复合都是与电极表面密切相关的两个因素。研究表明制约染料敏化太阳能电池光电转化效率的一个因素就是光电压过低。光电压过低主要是由电极表面存在的电荷复合造成的。因为纳米晶半导体中缺少空间电荷层，同时存在大量的表面态，导带中的电子很容易被表面态陷阱俘获，大大增加了与氧化态电解质复合的几率。因此如何降低电荷复合就成为改善光电转换效率的关键。目前研究用某些有机物质对电极表面修饰后，光电压明显提高。但是有机物在使用中仍出现稳定性的问题。另一方面无机物具有有机物没有的一些优点，如稳定性高、操作便利以及成本低。利用某些无机物来修饰二氧化钛纳米晶电极有可能改善太阳能电池的光电转换性质。
发明内容
发明目的本发明的目的在于提供一种纳米晶膜太阳能电池电极，降低电荷复合，改善电极的光电转换性能，提高染料敏化太阳能电池转化效率。
本发明的目的还在于提供一种制备上述纳米晶膜太阳能电池电极的方法。
技术方案本发明的纳米晶膜太阳能电池电极，以宽禁带半导体纳米晶膜为基底，该基底表面吸附一层金属离子，再在金属离子吸附层上吸附光敏化剂。
本发明的宽禁带半导体纳米晶膜采用二氧化钛纳米晶膜。光敏化剂采用顺式-二硫氰酸根-二(4，4’-二羧酸-2，2’-联吡啶)合钌cis-dithiocyanato bis(4，4’-dicarboxy-2，2’-bipyridine)ruthenium(简称为N3染料)。
本发明的金属离子选自钪(Sc3+)，钇(Y3+)，镧(La3+)，铈(Ce3+)，镨(Pr3+)，钕(Nd3+)，钐(Sm3+)，铕(Eu3+)，钆(Gd3+)，铽(Tb3+)，镝(Dy3+)，钬(Ho3+)，铒(Er3+)，铥(Tm3+)，镱(Yb3+)，镥(Lu3+)等稀土金属离子，或Zn2+，Al3+等离子。
本发明的制备纳米晶膜太阳能电池电极的方法，其步骤包括1)制备金属离子表面修饰的宽禁带半导体纳米晶膜将粒度1-50纳米、1-50微米厚的宽禁带半导体纳米晶膜在0.01-2摩尔/升的金属离子溶液中浸泡20分钟至12小时，取出干燥；在200-600℃下烧结10分钟至12小时，得到金属离子表面修饰的宽禁带半导体纳米晶膜；2)敏化金属离子表面修饰的宽禁带半导体纳米晶膜将金属离子表面修饰的宽禁带半导体纳米晶膜在10-5-10-3摩尔/升光敏化剂的有机溶剂中浸泡5-20小时。
上述方法中的宽禁带半导体纳米晶膜为纳米晶二氧化钛膜。光敏化剂为N3染料。
上述方法通过将粒度为1-50纳米的宽禁带半导体胶体涂布在透明导电基片上形成薄膜，在200-600℃下烧结15分钟至12小时，冷却后重复操作直至得到1-50微米厚的宽禁带半导体纳米晶膜。其中透明导电基片为氟掺杂的二氧化锡导电玻璃。
上述方法中所述的金属离子选自Sc3+，Y3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+等稀土金属离子，或Zn2+，Al3+等离子。
积极效果本发明的纳米晶膜太阳能电池电极以一种宽禁带半导体纳米晶膜作为基底，表面吸附一层稀土金属离子，或Zn2+，或Al3+离子，然后在一定温度下烧结制成。敏化剂采用N3染料。金属离子修饰宽禁带半导体纳米晶膜电极的优点在于在纳米晶表面形成了一个势垒。这个势垒可以有效的降低电荷复合，从而大大改善电极的光电转换性能。例如与单纯二氧化钛纳米晶膜相比，基于金属离子修饰二氧化钛纳米晶太阳能电池的光电转化效率提高了5～14％。
图1 钬修饰二氧化钛纳米晶膜电极的光电子能谱XPS(X-photonelectron spectroscopy)方块线形0.4摩尔浓度钬离子修饰的二氧化钛纳米晶膜圆形线形0.8摩尔浓度钬离子修饰的二氧化钛纳米晶膜三角线形2.0摩尔浓度钬离子修饰的二氧化钛纳米晶膜图2 吸附在钬修饰二氧化钛纳米晶膜电极上的N3染料的吸收光谱三角线形N3染料吸附在二氧化钛纳米晶膜圆形线形N3染料吸附在0.2摩尔浓度钬离子修饰的二氧化钛纳米晶膜方块线形N3染料吸附在0.1摩尔浓度钬离子修饰的二氧化钛纳米晶膜图3 N3染料敏化钬修饰二氧化钛纳米晶膜电极的光电转换量子效率IPCE(incident to photon conversion efficiency)图三角线形二氧化钛纳米晶膜圆形线形0.2摩尔浓度钬离子修饰的二氧化钛纳米晶膜方块线形0.1摩尔浓度钬离子修饰的二氧化钛纳米晶膜图4 N3染料敏化钬修饰二氧化钛纳米晶膜电极的光电流(I)-光电压(V)曲线三角线形二氧化钛纳米晶膜圆形线形0.2摩尔浓度钬离子修饰的二氧化钛纳米晶膜方块线形0.1摩尔浓度钬离子修饰的二氧化钛纳米晶膜图5 采用本发明电极的太阳能电池装置图1--导电玻璃光阴极；2--半导体纳米晶膜；3--金属离子修饰层；4--光敏化剂；5--碘/碘化锂(I2/LiI)电解质6--导电玻璃光阳极；7--镀铂层实施方案实例1将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4mol/dm3N3染料的乙醇溶液中浸泡12小时敏化。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压648mV、短路光电流20.61mA/cm2、填充因子0.55、能量转换效率7.3％。
实例2将二氧化钛膜在0.1mol/dm3Ho(NO3)3溶液浸泡1小时后，在500℃烧结30分钟，制得钬表面修饰的二氧化钛纳米晶膜电极。再将制备好的钬表面修饰的二氧化钛纳米晶膜在5×10-4mol/dm3N3染料的乙醇溶液中浸泡12小时敏化。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压685mV、短路光电流20.39mA/cm2、填充因子0.60、能量转换效率8.3％。
实例3将二氧化钛膜在0.2mol/dm3Ho(NO3)3溶液浸泡1小时后，在500℃烧结30分钟，制得钬表面修饰的二氧化钛纳米晶膜电极。再将制备好的钬表面修饰的二氧化钛纳米晶膜在5×10-4mol/dm3N3染料的乙醇溶液中浸泡12小时敏化。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压690mV、短路光电流18.99mA/cm2、填充因子0.58、能量转换效率7.6％。
实例4将二氧化钛膜在0.1mol/dm3La(NO3)3溶液浸泡1小时后，在500℃烧结30分钟，制得镧表面修饰的二氧化钛纳米晶膜电极。再将制备好的镧表面修饰的二氧化钛纳米晶膜在5×10-4mol/dm3N3染料的乙醇溶液中浸泡12小时敏化。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压678mV、短路光电流20.09mA/cm2、填充因子0.59、能量转换效率8.0％。
权利要求
1.一种纳米晶膜太阳能电池电极，以宽禁带半导体纳米晶膜为基底，其特征在于该基底表面吸附一层金属离子，在金属离子吸附层上再吸附光敏化剂。
2.如权利要求1所述的纳米晶膜太阳能电池电极，其特征在于所述宽禁带半导体纳米晶膜为纳米晶二氧化钛膜。
3.如权利要求1所述的纳米晶膜太阳能电池电极，其特征在于光敏化剂为N3染料。
4.如权利要求1或2或3所述的纳米晶膜太阳能电池电极，其特征在于所述金属离子选自Sc3+，Y3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+等稀土金属离子，或Zn2+，Al3+等离子。
5.一种制备如权利要求1所述的纳米晶膜太阳能电池电极的方法，其步骤包括5-1制备金属离子表面修饰的宽禁带半导体纳米晶膜将粒度1-50纳米、1-50微米厚的宽禁带半导体纳米晶膜在0.01-2摩尔/升的金属离子溶液中浸泡20分钟至12小时，取出干燥；在200-600℃下烧结10分钟至12小时，得到金属离子表面修饰的宽禁带半导体纳米晶膜；5-2敏化金属离子表面修饰的宽禁带半导体纳米晶膜将金属离子表面修饰的宽禁带半导体纳米晶膜在10-5-10-3摩尔/升光敏化剂的有机溶剂中浸泡5-20小时。
6.如权利要求5所述的制备纳米晶膜太阳能电池电极的方法，其特征在于所述宽禁带半导体纳米晶膜为二氧化钛纳米晶膜。
7.如权利要求5所述的制备纳米晶膜太阳能电池电极的方法，其特征在于所述光敏化剂为N3染料。
8.如权利要求5所述的制备纳米晶膜太阳能电池电极的方法，其特征在于将粒度为1-50纳米的宽禁带半导体胶体涂布在透明导电基片上形成薄膜，在200-600℃下烧结15分钟至12小时，冷却后重复操作直至得到1-50微米厚的膜。
9.如权利要求8所述的制备纳米晶膜太阳能电池电极的方法，其特征在于透明导电基片为氟掺杂的二氧化锡导电玻璃。
10.如权利要求5或6或7或8或9所述的制备纳米晶膜太阳能电池电极的方法，其特征在于所述金属离子选自Sc3+，Y3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+等稀土金属离子，或Zn2+，Al3+等离子。
全文摘要
本发明属于染料敏化太阳能电池材料领域,涉及一种纳米晶膜太阳能电池电极及其制备方法,以宽禁带半导体纳米晶膜为基底,在该基底表面吸附一层金属离子,再在金属离子吸附层上吸附光敏化剂。通过金属离子的表面修饰,该纳米晶膜电极在纳米晶表面形成了一个势垒;这个势垒可以有效的降低电荷复合,从而大大改善电极的光电转换性能,提高太阳能电池的光电转换效率。与单纯二氧化钛相比,基于金属离子修饰二氧化钛纳米晶太阳能电池的光电转化效率提高了5～14%。可作为电极广泛应用于太阳能领域。
文档编号H01L31/18GK1350334SQ0114022
公开日2002年5月22日 申请日期2001年12月6日 优先权日2001年12月6日
发明者黄春辉, 杨术明, 李富友 申请人:北京大学