专利名称：制造太阳能电池的方法及用此法制造的太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池及制造该太阳能电池的方法。
背景技术：
附着在太阳能电池受光面的电极往往会妨碍入射光进入太阳能电池，从而造成阴影损耗并降低了能量转换效率，所以，已经作出关于电极的布置、图形宽度等等各种改良尝试。形成电极的已知方法包括采用银浆的网板印刷，通过掩膜的金属沉积，以及通过形成图形的防护膜来电镀或真空沉积，而从经济观点来看，通常是采用网板印刷的。但是，通过网板印刷形成的电极，在目前要受到限制，就是只能使电极的宽度变薄到100μm左右那样宽而阴影损耗只能减小到7到8％左右那样低。所以，长期以来就认为在上面提到的极限范围之外的任何改良是困难的。
近年来，OECO(斜蒸发接触)方法因为能以低成本做出比网板印刷更精细的电极而吸引了人们的关注。该OECO方法是由德国Institut furSolarenergieforschung Hamelu/Emmerthal(ISFH)的R.Hezel等人提出的一种制造太阳能电池的方法，并在Renewable Energy，Vol 14，p83(1998)中作为例子揭示过(用OECO方法制造的太阳能电池在下文中简称为OECO太阳能电池)。OECO太阳能电池的受光面的代表性结构在
图1中示出。OECO太阳能电池是这样来构筑的，即在硅单晶基片的主表面上形成多个平行沟槽，它在稍后将用作受光表面，用于引出输出的电极6形成在沿沟槽横着方向观看的单边上的各个沟槽的内部侧面上。这个结构构成功地把太阳能电池的阴影损耗降低到如总受光面积的约5％那样小。因为具有通过网板印刷法形成电极的典型太阳能电池一般要受到约为12％那样大的阴影损耗，所以可以理解，OECO太阳能电池明显地降低了阴影损耗，并可获得大的能量转换效率。
因为电极的整个部分是由气相沉积形成的，这必然需要用相当长的时间来沉积，以便得到能保证足够低电阻率的厚度，所以尽管有用于改善产量的广泛的努力尝试，但是已经证明制造OECO太阳能电池的常规方法只能在某种有限的程度有所改善。通过沉积方法来增加电极厚度的尝试，不可避免地使得许多金属也沉积到在沟槽间凸出的降起物(在图1中参考数字为23)顶部表面上，而在用这种沉积厚金属层这一点上往往可能容易降低该层粘结性的大的剩余张力，这也是不利的。而对于要持续一段长时间来沉积又会导致在沉积装置中粘附即沉积大量的金属，这又相应地缩短了装置的清洁周期，所以也是不利的。
所以，本发明的一个课题是要提供一种制造太阳能电池的方法，它通过采用类似于OECO太阳能电池结构的一种结构能够有效地降低阴影损耗，又能保证在较低成本下生产并与之相沉积相比能简化装置的保养，并提供用此制造的太阳能电池，更具体地说，要提供一种太阳能电池，不管金属电极有大的厚度，它能保证用于输出引出的金属电极足够程度的粘合性，并能有效地减小电极的电阻率。
发明内容
作为上面所提到课题的解决办法。本发明的制造太阳能电池的方法是这样的，即制造一种构筑成这样的太阳能电池，使在半导体单晶基片上的第一主表面上形成多个平行的沟槽，当从沟槽横着方向观看时的一侧的每个沟槽的内部侧面被用作电极形成区，在此形成用于电池输出的金属电极，其中该金属电极是首先通过在电极形成区上形成含金属的底层，然后，通过在含金属的底层上形成包含化学镀(electroless-plated)层，电镀层和热浸(hot-dipped)层中的至少任何一层的主电极金属层来形成的。
本发明的太阳能电池是这样来构筑的，使得在半导体单晶基片的第一主面上形成多个平行的沟槽，当从沟槽横着方向观看时的一侧的每个沟槽的内部侧面被用作电极形成区，在此形成用于电池输出的金属电极，其中该金属电极包括与半导体单晶基片相接触的含金属的底层，和形成在含金属底层上的主电极金属层。
在本发明中，主电极金属层的形成通过采用化学镀层，电镀层和热浸层中的至少任何一层来形成的。就这保证了列于下面的操作和效果(1)与单独由气相沉积形成的电极作比较，可以使该电极变厚，而这点，成功地降低了电极的电阻率，因而必然会提高输出；(2)与气相沉积不同，主电极金属层的形成不牵涉到气相，成功地减小了清洗装置的次数，易于保养，因而必然会提高产量；并且(3)可以缩短形成主电极金属层所需的时间，而这也可提高产量。
在本发明的太阳能电池中，主电极金属层不是直接形成在非金属的半导体单晶基片上，而形成在含金属的底层上，从而保证层的粘合性到相当于或优于通过气相沉积而能得到的粘合性程度，从而不管金属电极大的厚度而保证用于引出的输出金属电极的粘合性到足够的程度，并从而有效地降低了电极的电阻率。
含金属底层可以作为比主电极金属层较薄的金属沉积层来形成。若是这样，则含金属的底层可以容易地通过当在沟槽横着方向观看的一侧的，各个沟槽内侧面的斜角气相沉积来形成。由于在这里只要小的沉积厚度就够了，所以与电极的整个部分是通过气相来形成的情况作比较，用于沉积所需的时间能显著地缩短。虽然在常规的OECO太阳能电池中也采用斜角气相沉积，但是这沉积不可避免地也形成在位于基片上的沟槽间凸出的隆起物的顶部表面上，而在操作后为了除去它就需要付出不希望有的劳动力。正相反，本发明上面提到的方法只需要沉积一层能通过化学镀，电镀或热浸形成主电极金属层所必须的含金属底层的最小厚度的沉积。所以，在凸出的降起物顶部表面上只能粘附极少数量的金属，这里，沉积的除去是非常容易的或甚至不需要除去。
含金属底层可作为有催化功能的薄层来形成。在有催化功能薄层的表面上，可沉积化学镀的薄层。化学镀可能简单地通过把基片浸入镀液中就可实现，且与气相沉积不同，在装置的保养方面几乎不会引起问题。化学镀在可望得到相当高的薄层生长度方面是有利的，在可以在含金属底层上有选择地生长所镀薄层方面也是有利的，而这点意味着所镀薄层不太可能生长在任何不想要的部位上，象在凸出的隆起物的顶部表面上。因此，要把镀层在电极形成区上有选择地生长到大的厚度是容易的。因为有催化功能的薄层仅提供用于沉积镀层的核，所以不需要在电极形成区的整个部分上形成该薄层，只要象10至60薄的极小的厚度就已足够。所以，一般由气相沉积的有催化功能薄层的形成能保证实现在上述所述效应中的更多特色。
附图简述图1是示出本发明太阳能电池示范性截面结构的示意图；图2A是示出用于制造示于图1太阳能电池的一个工艺步骤的说明图；图2B是示出用于制造示于图1太阳能电池的一个作为从图2A延续的工艺步骤的说明图；图2C是示出用于制造示于图1太阳能电池的一个作为从图2B延续的工艺步骤的说明图；图2D是示出用于制造示于图1太阳能电池的一个作为从图2C延续的工艺步骤的说明图；图2E是示出用于制造示于图1太阳能电池的一个作为从图2D延续的工艺步骤的说明图；图2F是示出用于制造示于图1太阳能电池的一个作为从图2E延续的工艺步骤的说明图；图2G是示出用于制造示于图1太阳能电池的一个作为从图2F延续的工艺步骤的说明图；图2H是示出用于制造示于图1的太阳能电池的一个作为从图2G延续的工艺步骤的说明图；图3是示出本发明太阳能电池实质部分截面结构的示意图；图4是示出通过气相沉积形成含金属底层示范性方法的示意图；图5是用于说明通过斜角气相沉积的薄层形成的概念性图；图6是形成在基片上的沟槽截面示意图；图7是用于说明在有催化功能薄层上化学镀层形成的概念性图；图8A是化学镀层纹理结构的截面示意图；图8B是电镀层纹理结构的截面示意图；图9是一实施例的示意图，其中的电镀层是直接形成在化学镀层上；
图10A是一实施例的示意图，其中的电镀层是直接形成在含金属底层上；图10B是一实施例的示意图，其中的热浸层是直接形成在含金属底层上；以及图11是示出在OECO太阳能电池中汇流条电极形成的示范性型式的透视图。
完成本发明的最佳方法下面的几节将参考附图来描述为实现本发明的最佳模式，应该理解，本发明决不受到为实现本发明的这些最佳模式的限制。图1是示出根据本发明一实施例太阳能电池1的第一主表面24a一侧的示范性截面结构的放大示意图。太阳能电池1是这样构筑的，即在从硅单晶锭切割下来的p-型硅单晶基片的第一主表面24a上平行地形成许多几百微米宽，约100μm深的沟槽2。这些沟槽2可用一组有几百到几千片同轴连接、一起转动的旋转刀片整体刻出来，也可允许把刻的操作分成几个轮回。
在基片的上面，具有如此形成沟槽2的主表面24a上，通过热扩散作为n型掺杂剂的磷形成了发射极层4，因而产生了p-n结部分。在p-n结上一般通过热氧化工艺生成用作隧道绝缘薄膜的薄的氧化硅膜5。在氧化硅5上，在沟槽2的横着方向观看时的一侧的各个沟槽2内侧面上，形成金属电极6，而在包括金属电极6在内的基片第一主表面24a的整个部分上覆盖一层用作防反射薄膜的氮化硅薄膜7。如图3所示，金属电极6包括与基片24(氧化硅薄膜5)相接触的50和形成在含金属底层50上的主电极金属层49。
接下来的几段说明将描述制造太阳能电池1的示范性方法。首先得到通过把诸如硼或镓的III族元素加入高纯硅制备的p型硅单晶锭，而p型硅单晶基片就从该锭切出。该硅单晶锭可用CZ(Czochalshi)法或用FZ(浮熔区)法制备。对于采用多晶硅的情况下，可用诸如HEM法，浇铸法和EFG法的任何已知晶体生产技术来制造该晶锭。
p型硅单晶基片的电阻率较佳的是在0.1到10Ωcm左右。鉴于要制造具有高质量最光电池，更佳的是0.5到2.0Ωcm。在考虑到成本和在太阳能电池内俘获入射光的本领，基片的厚度为50μm左右是有好处的，为要保证防备以后要进行的各种工艺，基片要有足够的机械强度，其厚度更佳的是150到300μm。
接下来如图2A所示，采用高速旋转刀片在基片24第一主表面24a上形成多个平行的沟槽2，而这个过程必然在相邻的沟槽2之间产生了凸出的隆起物23。如图6所示，凸出隆起物23的顶部表面宽度18，沟槽2的底部宽度19，和凸出隆起物的高度20是由与稍后采用的斜角气相沉积有关的沉积角来决定的，顶部表面宽度18与底部19宽底之比，譬如说，较佳的是在从1∶3到1∶10的范围之内，而升高的高度较佳的是落在从20到50μm的范围之内，以便保证整个基片有足够的机械强度。如果需要，可把在各种工艺过程中可能产生的损伤通过采用诸如酸性的或碱性的一种腐蚀剂把它腐蚀掉。
接下来如图2B所示，在基片表面部分形成作为n+层的发射极层4。形成发射极性的方法可以是采用五氧化二磷的任何一种涂膜扩散法，直接法入磷离子的离子注入法等，但从经济观点来看，较佳的方法是采用氯氧化磷的气相扩散法。在示范性的工艺中，n+型发射极性4可把基片放在850°左右的氯氧化磷环境中退火来形成。例如，发射极层4的厚度较佳的是0.5μm左右，而所引入的掺杂剂量较佳的是直至有这样的表面杂质浓度，使其被调节到薄层电阻在从40到100Ω/□左右(一般是100Ω/□)。在氢氟酸溶液中除去在这过程中在基片表面部分上形成的磷玻璃。
接着，在第二主表面24b一例上形成电极。首先，如图2C所示，在第二主表面24b上形成作为钝化薄膜的氮化硅层8。该氮化硅层8可用CVD(化学气相沉积)工艺来形成。在这里，可应用正常气压热CVD工艺，减压热CVD工艺，光CVD工艺等中的任一种CVD工艺，这里，对本发明来说特别较佳的是遥控等离子体CVD工艺，因为这工艺能在从350到400℃范围内的较低温度中进行，且能减小要在氮化硅中得到表面复合率。要注意不能选用直接热氮化方法，因为这工艺不能提供薄层可获得的足够厚度。
接下来如图2D所示，在用此法形成的氮化硅薄层8上形成用于电极连接的沟槽8a，采用高速旋转刀片使能达到在下面p型硅单晶基片24。在沟槽8a按此法形成后，然后形成电极9，以便与周边的氮化硅层8一起覆盖沟槽8a，如图2E所示。虽然银或铜在这里作为电极材料是合适的，但是从经济和实用的观点来看铝(包括其合金)是最佳选择。可用溅射和气相沉积这两种方法中的任一种方法来沉积铝。就这样完成了在第二主表面24b上形成电极的所有工艺过程。
接下来如图2F所示，在第一主表面24a上用热氧化方法形成氧化硅薄膜5。把氧化硅薄膜5设置在基片24和电极6之间，并通过它以隧道电流的形式把光生载流子从基片24引出到达电极6。这个方法在防止能量转换效率由于载流子的复合而被减小这方面是有优点的，因为半导体基片24不与电极6直接接触，因而界面态减少了。氧化硅薄膜的厚度选择在从5到30的范围内，以便使隧道效应最佳，而避免短路。氧化硅薄膜5可用包括干氧氧化，湿氧氧化，水蒸汽氧化，热解氧化，盐酸氧化等已知方法中任何一种方法来形成，而其中，较佳采用的是干氧氧化，因为这个方法能保证高质量的薄膜并易于控制厚度，譬如说，在500℃热氧化30分左右，就能形成具有上面所描述厚度的氧化硅薄膜5。
在具有已在其上形成氧化硅薄膜5的基片24上，在沟槽横着方向观看的一侧的沟槽2的内侧面(电极形成区)上形成电极6。电极6的形成从含金属底层50(图3)的形成开始。含金属底层可作为沉积金属的层形成。在沉积中，含金属底层50可有选择地用类似于被常规OECO太阳能电池所采用的斜角气相沉积形成在沟槽2一侧的内侧面上。在这里通过形成比主电极金属层49薄的、作为沉积金属薄膜的含金属底层50，其沉积时间与通过气相沉积形成电极6的整个部分的情况相比可以缩短。尤其是，就电子束沉积来说，在沉积过程中，辐射到半导体基片的电子束可能使基片的性能变坏，在稍后的工艺过程中沉积化硅薄膜后往往需要在氢气气氛下退火。正相反，本发明可缩短沉积时间，并必然能减少对基片24的损伤。
更准确地说，如图7所示，可以首先形成作为有催化功能薄层的含金属底层50，然后在其表面上，可沉积化学镀层51(它包括主电极金属层49的整个部分或一部分)。在用于绝缘材料氧化硅薄膜表面的化学镀中，必须对待镀表面给以催化活力。催化活性对镀膜的开始是必需的，且受到待镀表面在预处理阶段中的影响。而不是把催化剂加到镀浴中。在化学镀中镀膜金属的沉积反应，一般被认为是自动催化的，而根据镀膜金属首先沉积在有催化功能的表面上，只要通过镀膜金属本身的催化功能协助，金属就会不断地沉积在其上面的事实，往往称它为“自动催化镀”。
在这里适用的气相沉积方法可以是诸如热气相沉积法(电阻加热沉积，电子束沉积，激光沉积)，离子镀膜，离子束沉积，集束离子束沉积，液态带电粒子束沉积，电场沉积的物理气相沉积(PVD)法和电子速溅射沉积这两者中的任一种。在这里的真空度较佳的是设置在10-4Pa或更低，而真空度愈高则愈好。
用于沉积金属的示范性斜角真空沉积法示于图4，其中已有沟槽2(图1)形成在它的主表面上的基片24，被径向地放置在具有圆柱形鼓状真空器41中的支架或其同类的物件上，使与蒸发源43相对。在这里，基片24被设置成如图5所示那样倾斜，使得被蒸发出的粒子的前进方向54(用箭头指出)与离凸出的隆起物23的顶部表面15的倾斜保持角度α为1°到30°左右。这使得凸出的隆起物23能掩蔽沟槽2的底部30，因而防止蒸发出的粒子粘附在底部30上。由于在这气相沉积中的倾斜角是小的，所以蒸发出来的粒子几乎不会粘附在顶部表面15上，因而必须会把金属沉积到在蒸发源对面一侧的内侧面31上。并不总是需要蒸发装置具有圆柱形鼓状的形状，而是可以有任何形状，只要它能把基片24放得与蒸发出的粒子的前进方向倾斜成象上面提到的角度α那样。从蒸发源43(用于有催化功能的金属)蒸发出的粒子以围着源为中心在所有方向直线地前进。
对于作为有催化功能薄层待沉积的金属没有特殊的限制，只要它们能对待镀表面给出催化活力，其中较佳的例子包括具有高催化活力的钯和铂。若是这样，含金属底层50将由那些含有主要由钯或铂组成的金属来形成。其它适用的例子包括铁，镍等，虽然与钯或铂的催化活力相比它们只有较小的催化活力。沉积薄膜可以是非常之薄，但只要在它能使化学镀进行的范围内，而一般是被调节为从10到60(1到6nm)的范围内，而更佳的是10到30(1到3nm)。换言之，如果催化金属粒子60一旦在合适的密度用一种分布的方式粘附，那末采用这些粒子作为沉积核使化学镀能够生成。
接着，把粘附在凸出的隆起物23顶部表面15上的为形成有催化功能的薄层金属(例如，钯)用盐酸、浓硫酸、浓硝酸、磷酸或类同的酸类用化学方法去除掉。因为粘附在顶部表面15上的为形成有催化作用功能的薄层金属量与粘附在沟槽内侧面的量相比是非常之小的，所以即使在同时对整个部分腐蚀时，在顶部表面的金属首先能被全部地除去，从而，只在沟槽内侧面上留下有催化功能的薄层。因此，这个工艺在获得使有催化功能的薄层50主要地只粘附在沟槽2内侧面上的情况是成功的。
在这过程之后要在用此法获得的有催化功能薄层上进行化学镀。化学镀涉及一个方法，根据在诸金属间的化学取代和还原作用，用这方法在不依赖用电流的电解还原的情况下可在形成电极的表面上进行金属镀膜，且能用任何已知方法进行。化学镀镀溶可以是任何大家都知道的一种。通常，该溶液由待镀金属的盐，还原剂，络合剂，缓冲剂，稳定剂及其它(例如pH调节剂，表面活化剂)。通过化学镀要在基片上沉积的金属由铜，银，铬和镍(或主要由这些金属中的任何一种组成的任何合金)作为典型。
在本工业领域中，化学镀的方法和成分是大家都知道的，包含铜，镍或钴的各种镀浴在市场上能买到。同样诸如铜镍合金的各种合金或具有诸如磷和硼的其它元素的金属合金可在无电极方式下镀膜。在本发明中用于化学镀金属的较佳例子包括铜，银和镍。虽然下面的描述用于化学镀的金属以镍作为代表，但是要理解，采用大家都知道的技术，通过化学镀可类似地用铜和银镀膜的。银的不利方面在于它昂贵的价格，而铜的不利方面在于它的略为较低的抗腐蚀性。镍能够产生使抗腐蚀性和价格得到很好平衡的化学镀层。
用作化学镀镍的镀浴通常由溶解于水中的四种组元组成。这些组元是(1)金属离子源，诸如硫酸镍；(2)还原剂，诸如各种次磷酸盐，二甲基胺硼烷(dimethylamineborane)；(3)pH调节剂，诸如有机酸，以及(4)起抵制至少一种金属作用的络合剂，用于完全防止该金属从溶液中析出。除上面的组分之外，在化学镀镍浴中可包括平衡剂或同类的试剂。
镍盐的例子包括氯化镍，硫酸镍，醋酸镍和碳酸镍。还原剂的例子包括(1)磷化合物，诸如次磷酸钠，次磷酸钾和次磷酸镍；以及(2)硼化合物，诸如二甲基胺硼烷，二乙基胺硼烷，和氢化钠硼。镍盐，磷化合物和硼化合物的组分比可根据被镀薄膜所要的组分作适当的调节。同样，各个组分的浓度可根据关于溶液的稳定性或沉积速率的考虑来作出合适的决定，通常把镍盐浓度调节到15g/litter到30g/litter。要注意，已得到的化学镀镍层不可避免地含有磷或硼的成分这要归因于上面描述的还原剂，这是化学镀镍层的特殊性质。
考虑到稳定性或pH缓冲作用，也可容许在镀浴中加入络合剂，这种试剂的例子包括诸如醋酸，羟基丁二酸和柠檬酸(citiric acid)的有机酸，和乙二胺四醋酸盐。也可以在镀浴中加入稳定剂，为了防止镍化合物在自分解后沉积，稳定剂的例子包括微量的硝酸铅，硝酸铋，锑盐和硫的化合物。考虑到溶液的稳定性，沉积率等，镀浴的pH值调节到从6到7的范围内。
通过把在基片24上的有催化功能薄层50浸到在前面提到的镀浴中一段预定的持续时间，就可形成化学镀薄膜。考虑到浴液的稳定性，沉积率等，可以决定镀浴的温度，较佳的是调节到从60到95℃的典型范围内，更佳的是从70到90℃。所镀薄膜的厚度可通过调节在镀浴中的浸入时间来调节。在本发明中得到的所镀薄膜的厚度较佳的是调节到从1到50μm的范围内，以便获得与足够适合于电极一样低的电阻率，和以便减低归因于电极的阴影损耗。而更佳的是3到10μm。
正如上面所描述的，化学镀镍薄膜可以有选择地被形成在当在沟槽2横着方向观看时的一侧上的沟槽2的内侧面上。即使如图7所示没有任何修改，对于化学镀镍薄膜用作主电极金属层51的情况下，该主电极金属层51是作为具有镍为主要成分(要注意，在本说明书的上下文中的“主要成分”指的是一种包含最大含量比率的成分)的金属层来获得的。因为化学镀层是在如上面所描述的自催化方式中产生核时沉积并生长的，所以所获得的薄膜往往会有如图8A所示的由非常细小的晶粒组成的等同大小的纹理结构，或者具有无定形结构。具有这些结构的化学镀层往往呈出现高电阻率，于是，所镀薄层的退火时对所镀薄膜的加速结晶过程或晶粒生长，并获得具有较低电阻率的电极方面是成功的。在这里，晶粒生长最好这样进行，以便能获得晶粒的平衡粒子尺寸为0.5到10μm左右。典型的退火温度可设置在从150到400℃的范围内，更佳的是200到350℃。退火时间通常被合适地选择在从15到120分钟。退火的合适气氛可以是空气，惰性气体，还原气体或与其同类的气体，并可在考虑了实用性，成本等之后作合适的选择。
根据在上面描述的工艺步骤，形成了如图2G所示的电极6。此后，根据大家都已知的方法形成如图11所示的汇流条，以便使在沟槽2上形成的各电极6相交，并在其上还均匀地沉积一层用作表面钝化和抗反射的氮化硅层7在第一主表面24a上，因而，得到太阳能电池1的最后形式。氮化硅层7可用大家都知道的诸如等离子体CVD，催化CVD(也称为“热金属丝CVD”)，和热CVD等方法来形成。薄层的厚度是这样来决定，使得根据待沉积薄膜的折射率能得到最大的抗反射效应。通常，太阳能电池通过用诸如EVA(ethylenevinyl acetate)有机树脂或其同类的树脂在具有折射率为1.5的玻璃下模压成为模件。考虑到上面所述，假设氮化硅的折射率为2.0，则氮化硅薄膜的厚度较佳应有600到700(60到70nm)。
正如图9所示，现在也可允许在含金属底层(例如，前面提到的有催化功能层)50上形成化学镀层(例如，化学镀镍层)51，且在化学镀层51上形成电镀层(例如，电镀镍层)52，因而，形成包括化学镀层51和电镀层52的主电极金属层49。
电镀层52可在高速下生长，因此，在加厚电极和提高生产效率方面是有好处的，电镀镍层可容易地得到，因而具有如图8B所示的截面纹理，其中圆柱状晶粒在厚度方向生长。这对在厚度方向电阻的减小有影响。从另一观点看，电极6并不严格地需要所镀薄层有光滑即有光泽的优良的外部状态。这就理想地减小了加到电镀浴中任何添加剂的添加量，结果显著地提高作为主要成分金属的含量。这对影响在电极电阻率方面的减小也是有效充分的。
在这里电镀可通过一般的静镀方法进行，在这方法中形成基片一侧的化学镀层和电镀电极相对着立于镀浴中。电镀电流通过汇流条电极(或通过气相沉积或其同类的沉积形成的金属层，它在稍后构成图形以产生其一部分)加在形成于沟槽2内侧面上的化学镀层51，虽未示出，但初步地这样来形成以便与这些层相接触。
要注意，如果含金属底层60是这样形成的，使得它以足够大的覆盖率(例如，在厚度为0.05到1.0μm时，覆盖区的比率为80％或更多)覆盖着在下面的薄层(氧化硅薄膜5)，则如图10A所示可在含金属底层60上直接形成电镀层52，而不是如图9所示具有较小覆盖率的有催化功能层50。也仍然可允许形成由焊料合金(例如Pb-Sn焊料合金)或其它具有焊点低于500℃的低熔点合金组成的如图10B所示的热浸金属层62，来代替电镀层52。这两种方法在省略化学镀层的形成，和易于加厚电极都是好处的。
(例)本发明将参考具体的例子作进一步的详述，对此要理解，本发明决不受到这些例子的限制。本过程使用商业切片机，从在具有直径为150mm，电阻率为1.0Ωcm，和厚度为250μm的(100)p型CZ(直径)硅单晶片的第一主表面上许多平行沟槽2的形成开始，如图6所示。在这里，把凸出的隆起物23的顶部表面宽度18调节到100μm，沟槽2的底面部分宽度调节到400μm，而凸出的隆起物23的高度调节到50μm，在沟槽形成之后，用氢氟酸和硝酸的混合溶液来腐蚀，从而除去在那里所产生的任何损伤。
接着，把磷扩散进已处理过的表面，从而形成包括n+层的发射层。工艺条件是850℃和30分钟，而所得到的发射层的薄层电阻测得为100Ω/□。于是在整个表面上形成氧化硅薄膜。工艺条件是500℃和15分钟，而所得薄膜厚度，当通过椭圆对称来测量时发现为15(1.5nm)。
接着，把半导体基片放在离内有钯的蒸发源680mm，入射角α为6°处，而电子束沉积是在真空度为2.2×10-5Pa下实现的，因而获得厚度为30(3nm)的薄膜，从而形成有催化功能的薄层。为沉积所需时间5秒钟不包括沉积前后操作真空的时间。在用盐酸除去沉积在凸出的隆起物顶部表面的钯之后，基片必须受到用10体积％的含水硫酸溶液的预清洁，并在其上面化学镀，采用Ni-B镀浴(日本Kanigen公司，S-753的产品)在80℃，用30分钟形成厚度为5μm的Ni-B镀层薄膜。
接着，通过等离子体CVD形成厚度为700(70nm)的，具有折射率为2.0的氮化硅薄膜。此后，采用导电浆形成汇流条(例1)。
接着，与在上面所用一样的硅单晶基片受到相同的工艺过程直到氧化硅薄膜的形成。于是把半导体基片放在离蒸发源680mm的入射角α为6°处，而电子束沉积是在真空度为2.2×10-5Pa时实现，以使铟能沉积到0.4μm的厚度，从而形成含金属底层。沉积所需的时间为5分钟，不包括沉积前后操作真空的时间。在用盐酸除去沉积在凸出的隆起物顶部表面上的铟之后，用导电浆形成示于图11的汇流条电极。接着，基片必须受到用10体积％的含水硫酸溶液的预处理，且还受到在浴温为25到30℃，电流密度为0.1A/dm2下，在电解银镀浴中镀25分钟，因而在沟槽中的含金属底层上形成厚约为5μm的电解银的镀层薄膜，从而，产生了电极(例2)。在电镀时，施加到含金属底层的电流是经过汇流条电极来实现的。
为了作比较，也制作了一只太阳能电池，它除了电极是用常规OECO方法(铝气相沉积，5μm厚来形成之外，具有在上面所描述的相同技术规格。这些太阳能电池样品经过了性能评估测试。更准确地说，把这些太阳能电池组合起来以获得具有受光面积为10平方厘米的太阳能电池单元，于是就在25℃，用阳光模拟装置(光强度1kw/m2，光谱AM 1.5，球状)经受电流-电压特性测量。从电流-电压特性曲线上和所需的沉积时间得到的太阳能电池各种特性通过各个样品列于表1。
表1
这些结果提出下列几点(1)本发明的例子在较短的沉积时间内制造具有较高转换效率的太阳能电池是成功的；(2)发现本发明太阳能电池的阴影损耗具有5％的阴影损耗，它与用网板印刷形成电极的电池的阴影损耗(8％)相比，降低了3％；(3)在本发明中，在气相沉积装置内部和沉积源周围的清洁次数只为半年或全年一次就已足够了，与常规OECO工艺相反，它在正常操作的条件下，在每三天内就需要清洁一次，所以结果可以降低保养成本，以及(4)尽管在上述的几个例子中，采用了电子束沉积，但是即使在氮化硅薄膜沉积后，省略了在氢气气氛下的退火，也成功地得到了所希望达到的性能。另一方面，比较例子除非在氢气气氛下实现退火，否则在获得所希望达到的性能方面是失败的，而相当的性能只能在400℃下退火30分钟才能得到。
权利要求
1.一种制造太阳能电池的方法，其特征在于，这种太阳能电池是这样构筑的，在半导体单晶基片的第一主表面上形成多个平行的沟槽，在沟槽的横着方向观看时在一侧的每个沟槽中的内侧面上被用作电极形成区，在这个区上形成了用于电池输出的金属电极，其中的金属电极是通过在电极形成区上首先形成含金属底层，然后通过在含金属底层上形成包含化学镀层，电镀层和热浸层中的至少任何一种层的主电极金属。
2.如权利要求1所述的制造太阳能电池的方法，其特征在于，所述含金属底层是作为比主电极金属层薄的沉积金属的层来形成的。
3.如权利要求1或2所述的制造太阳能电池的方法，其特征在于，所述含金属底层是有催化功能的薄层，而催化功能的薄层，而化学镀层是沉积在有催化功能的薄层上。
4.如权利要求3所述的制造太阳能电池的方法，其特征在于，所述组成有催化功能层的金属主要是由钯或铂组成的。
5.如权利要求1到4中任何一项所述制造太阳能电池的方法，其特征在于，所述化学镀层形成在含金属底层上，而在化学镀层上形成了电镀层。
6.如权利要求1或2所述的制造太阳能电池的方法，其特征在于，所述电镀层是直接形成在含金属底层上。
7.如权利要求1或6中任何一项所述制造太阳能电池的方法，其特征在于，主电极金属层是主要由镍组成的金属层。
8.一种太阳能电池，其特征在于，这种太阳能电池是这样构筑的，在半导体单晶基片的第一主表面上形成多个平行的沟槽，在沟槽的横着方向观看时在一侧的每个沟槽的内侧面上被用作电极形成区，在这个区上形成了用于电池输出的金属电极，其中的金属电极包括与半导体单晶基片相接触的含金属底层，和形成在含金属底层上的主电极金属层。
9.如权利要求8所述的太阳能电池，其特征在于，其中主电极金属层包括化学镀层，电镀层和热浸层中的至少任何一种层。
10.如权利要求8或9所述的太阳能电池，其特征在于，其中主电极金属层是主要由镍组成的金属层。
11.如权利要求8到10中任一项所述太阳能电池，其特征在于，其中含金属底层包含主要由钯或铂组成的金属。
全文摘要
在半导体单晶基片24的第一主表面24a上形成了多个近于平行的沟槽2，而在每个沟槽2的内侧面上形成用于引出电池的金属电极6，这个内侧面用作电极形成区，在沟槽的横着方向观看时的一侧上。在电极形成区形成含金属底层49后，包含化学镀层、电镀层和热浸层中至少任何一层的主电极金属层50形成在含金属底层49上。
文档编号H01L31/0224GK1489792SQ02804225
公开日2004年4月14日 申请日期2002年1月30日 优先权日2001年1月31日
发明者高桥正俊, 大冢宽之, 阿部孝夫, 生岛聪之, 渡部武纪, 之, 夫, 纪 申请人:信越半导体株式会社, 信越化学工业株式会社