专利名称：锂离子电池用的改进的正极组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作锂离子电池正极的组合物。
背景技术：
锂离子电池通常包括负极、电解质和正极，正极含有锂-过渡金属氧化物形式的锂。已经使用的过渡金属氧化物的例子包括二氧化钴、二氧化镍和二氧化锰。然而，这些物质都不能表现出高最初容量、高热稳定性和重复充放电循环后良好的容量保留这些特性的最佳结合。
发明内容
总的说来，本发明涉及下列通式组成(a)Liy[M1(1-b)Mnb]O2或(b)Liy[M1(1-b)Mnb]O1.5+c的用于锂离子电池的正极组合物，式中，0≤y＜0，0＜b＜0且0＜c＜0.5；M1代表一种或多种金属元素，其条件是对(a)来说，M1是铬以外的金属元素。
所述组合物为具有03晶体结构的单相形式，当装入锂离子电池并在30℃下，用30mA/g的放电电流进行完全充-放电循环100次后其最终容量为130mAh/g，此时不会发生相变，变成尖晶石晶体结构，本发明还涉及含有这些正极组合物以及负极和电解质的锂离子电池。
在(b)的第一个实施方案中，b＝(2-x)/3，M1(1-b)具有式Li(1-2x)/3M2x，其中0＜x＜0.5，且0＜y＜1，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为2，而在完全充电的状态下，均为4。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-2x)/3M2xMn(2-x)/3]O1.5+x。
在(a)的第二个实施方案中，b、M1(1-b)、M2和x如第一实施方式中所定义的，其条件是(1-2x)≤y＜1，M2是铬以外的金属元素。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-2x)/3M2xMn(2-x)/3]O2。M2的一个例子是镍。
在(b)的第三个实施方案中，b、M1(1-b)、M2和x如第一实施方式中所定义的，其条件是0＜y＜(1-2x)，0＜a＜(1-y)且M2是铬以外的金属元素。所得正极组合物具有式Liy+a[Li(1-2x)/3M2xMn(2-x)/3]O1.5+x+y/2。M2的一个例子是镍。
在(b)的第四个实施方案中，b、M1(1-b)、M2和x如第一实施方式中所定义的，其条件是0＜y＜(1-2x)。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-2x)/3M2xMn(2-x)/3]O1.5+x+y/2。M2的一个例子是镍。
在(b)的第五个实施方案中，b＝(2-x)/3，M1(1-b)具有式Li(1-x)/3M2x，其中0＜x＜1，且0＜y＜1，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为4。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2。M2的例子是Co或Fe以及它们的组合。
在(b)的第六个实施方案中，b＝(2-2x)/3，M1(1-b)具有式Li(1-x)/3M2x，其中0＜a＜(1-y)，0＜x＜1，且0＜y＜(1-x)，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为4。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2。M2的例子是Co或Fe以及它们的组合。
在(a)的第七个实施方案中，b、M1(1-b)、M2和x如第五实施方式中所定义的，其条件是(1-x)≤y＜1，M2是铬以外的金属元素。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O2。M2的例子是Co或Fe以及它们的组合。
在(b)的第八个实施方案中，b、M1(1-b)、M2和x如第五实施方式中所定义的，其条件是(1-x)≤y＜1。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2+y/2。M2的例子是Co或Fe以及它们的组合。
在(b)的第九个实施方案中，b＝(2-2x)/3，M1(1-b)具有式Li(1-x)/3M2x，其中0＜x＜0.33，且0＜y＜1，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为6。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x。M2的一个例子是铬。
在(b)的第十个实施方案中，b＝(2-2x)/3，M1(1-b)具有式Li(1-x)/3M2x，0＜a＜(1-y)，0＜x＜0.33，0＜y＜(1-3x)，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为6。所得正极组合物具有式Liy+a[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x+y/2。M2的一个例子是铬。
在(b)的第十一个实施方案中，b＝(2-2x)/3，M1(1-b)具有式Li(1-x)/3M2x，其中，0＜x＜0.33，0＜y＜(1-3x)，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为6。所得正极组合物具有式Liy[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x+y/2。M2的一个例子是铬。
本发明提供了正极组合物，以及含有这些组合物的锂离子电池，该电池具有高初始容量，且在重复的充放电循环后有良好的容量保留。此外，所述正极组合物在不适当高温使用时不产生大量的热，因此改善了电池的安全性。
本发明实施方案的一个或多个的细节将列在附图和下面的描述中。本发明的其它特征、目的和优点从这些描述和附图以及权利要求中是显而易见的。
附图简述
图1a-e是式中x＝1/6，1/4，1/3，5/12以及1/2的Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池的电压对容量以及容量对循环次数点图。所述循环以5mA/g在2.0V到4.8V之间进行。
图2a-e是式中x＝1/6，1/4，1/3，5/12以及1/2的Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池的电压对容量以及容量对循环次数图。所述循环以10mA/g在3.0V到4.4V之间进行。
图3是各种电压范围内容量对Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2中x的图。所示实线和虚线给出预期的容量。圆形点给出4.45V的实验容量，正方形点表示异常平台的实验容量，三角形点表示实验的第一次充电容量。
图4a是x＝5/12的Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2在3.0-4.4V之间第一次进行两次充电-放电循环后的原位X-射线衍射图。图4b显示了原料粉末的衍射图案。所述原位扫描和图4c中的电压-时间曲线同步。例如，如图所示，所述第8X-射线扫描发生在第一次充电的波峰处。
图5a-c是x＝5/12的Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2的原位X-射线衍射图。图5a是电压-时间曲线；图5b是点阵常数a和c，图5c是和电压-时间曲线相关的晶胞体积。所述电池在3.0-4.4V之间进行了循环。
图6a-e是式中x如所示的Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池的微分容量对电压的图。所述电池使用10mA/g的比电流在3.0-4.4V之间充电和放电。
图7a-c是式中x＝5/12的Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2的原位X-射线衍射图。图7a是电压-时间曲线；图7b是点阵常数a和c，图7c是和电压-时间曲线相关的晶胞体积。所述电池在2.0-4.8V之间循环。
图8a是x＝1/6的Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2在2.0-4.8V之间第一次进行两次充电-放电循环的原位X-射线衍射图。图8b显示了原料粉末的衍射图案。所述原位扫描和图8c中的电压-时间曲线同步。例如，如图所示，所述第16次X-射线扫描发生在第一次充电的峰值处。
图9a-c是式中x＝1/6的Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2的原位X-射线衍射图。图9a是电压-时间曲线；图9b是点阵常数a和c，图9c是和电压-时间曲线相关的晶胞体积。所述电池在2.0-4.8V之间循环。
图10是Li-M-O三元体系的Gibbs三角形，其中M表示NixMn(2/3-x/3)。所述相关相的组成如图所示。
图11是图10所示Li-M-O三元体系的Gibbs三角形的展开部分，显示了Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2电池充电和放电感兴趣的区域。
图12a-e是式中x如所示的Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池的微分容量对电压的图。所述电池使用5mA/g的比电流在2.0-4.8V之间充电和放电。
图13是由于Mn还原导致的Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2电池的放电容量部分(首先充电到4.8V)的图。图中的点是实验结果，实线是当容量由Li层中可用位置控制时的预期容量(将Ni4+还原到Ni2+之后)，虚线是当化合物中所有Mn4+均还原成Mn3+时的可用容量。
图14a-b是式中x＝1/3的Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2电池充电到4.8V时非原位的X-射线衍射图。在这一电压下样品基于氧化态依据(见表1)的估计化学计量为[Ni0.33Li0.113Mn0.556]O1.833。所计算的图案以实线显示。图14c和14b显示了拟合度(G.O.F)以及Bragg-R因子随氧占据位置变化的情况。
图15a-g是式中x＝1/6到1的Li/Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2电池的电压对容量的图。所述循环以5mA/g在2.0-4.8V之间进行。
图16a-g是图15a-g的材料在相同循环条件下的容量对循环次数的图。
图17a-g是式中x＝1/6，1/4，1/3，1/2，2/3，5/6以及1.0的Li/Li[NixLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2电池在2.0-4.8V之间微分容量对电压的图。
详细说明正极组合物具有上述发明内容节中所列的式子。所述式子本身和具体金属元素以及它们的组合的选择，对M1和M2，反映了本发明人已经发现的一些标准，可使正极性能最优化。首先，所述正极组合物优选采用03晶体结构，其特征是晶体中各层通常按锂-氧-金属-氧-锂的顺序排列。当所述正极组合物用于锂离子电池并在用30mA/g的放电电流30℃下完全充放电循环100次达到最终容量为130mAh/g后，这种晶体结构仍然保留，而在这些条件下并不变成尖晶石类型的晶体结构。此外，为了最大可能地加快锂层中的扩散，因而使电池性能最优化，优选使锂层中金属元素的存在量最小。更加优选的是，至少一种金属元素在加入此电池的电解质的电化学窗口内是可氧化的。
可以用提交于2001年4月23日的题为“Improved Cathode Compositions ForLithium Ion Batteries”的U.S.S.W 09/845178中所述的电化学循环正极材料的方法来制备所述正极组合物。这个方法是将各金属元素的前体(如氢氧化物、硝酸盐等)进行气流研磨或混合，然后加热产生正极组合物。加热优选在至少约600℃，更加优选至少800℃，在空气中进行。通常，较高的温度是优选的，因为这会使材料的结晶度增加。能够在空气中进行加热是需要的，因为这排除了保持在惰性气体中的需要和相关花费。因此，选择了在所需制备温度下在空气中具有合适氧化态的特定金属元素。反过来，制备温度可这样调节，使得特定的金属元素在该温度下在空气中具有所需的氧化态。
通常，供包含在正极组合物中的合适的金属元素的例子，包括Ni、Co、Fe、Cu、Li、Zn、V以及它们的组合。特别优选的正极组合物是具有以下式子的组合物(其中，在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为2，而在完全充电的状态下，均为4)Liy[Li(1-2x)/3M2xMn(2-x)/3]O1.5+x，式中，0＜y＜1，0＜x＜0.5Liy[Li(1-2x)/3M2xMn(2-x)/3]O1.5+x+y/2，式中，0＜y＜(1-2x)，0＜x＜0.5Liy[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O2，式中，(1-2x)≤y＜1，0＜x＜0.5Liy+a[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x+y/2，式中，0＜a＜(1-y)，0＜y＜(1-2x)，0＜x＜0.5所述正极组合物可与负极和电解质组合形成锂离子电池。合适的负极的例子包括锂金属、石墨和锂合金，例如在Turner，题为“锂电池的电极”的U.S.6,203,944和Turner，题为“电极材料和组合物”的WO 00/03444中所述的那些类型。电解质可以是液体或固体。固体电解质的例子，包括聚合物电解质，如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物以及它们的组合。液体电解质的例子，包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯以及它们的组合。这些电解质与锂电解质盐一起提供。合适的盐的例子有LiPF6、LiBF4和LiCLO4。
本文具体说明了式中x＝1/6，1/4，1/3，5/12和1/2的Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池以及式中x＝1/6，1/4，1/3，1/2，2/3，5/6以及1.0的Li[CrxLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池的电化学行为。Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2来自Li2MnO3或者Li[Li1/3Mn2/3]O2，用Ni2+代替Li+或Mn2+，同时使所有残留的Mn原子处于4+氧化态。根据一般常识可知，可以仅从这些材料中除去锂，直到Ni和Mn的氧化态达到4+，提供2y的充电容量。我们认为，当每化学式单元除去2xLi原子时，可以预计，Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池能提供光滑可逆的电压曲线，达到约4.45V。若所述电池充电到更高的电压时，令人惊奇的是，在4.5-4.7V之间，它们显示出约等于1-2x长度的长的平台。在该平台之后，所述材料可以在2.0-4.8V之间以225mAh/g(基本上是每化学式单元1个Li原子)可逆地循环。原位X-射线衍射测量和微分容量测量可以用来推断出在第一次充电到4.8V过程中，化合物发生不可逆的氧损失，此时x＜1/2。这将导致缺氧的多层材料，在4.8V时的化学计量约等于[Liy][NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O1.5+x，其中x约等于零。然后，这些缺氧材料和锂进行可逆反应。
Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2来自Li2MnO3或者Li[Li1/3Mn2/3]O2，用Ni2+代替Li+或Mn2+，同时使所有残留的Mn原子处于4+氧化态。已经报道了包含Cr3+，如Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2，其中x＝0.4和包含Co3+，如Li[CoxLi(1/3-y/3)Mn(2/3-2y/3)]O2(0≤y≤1)的类似材料。在这些材料中，在第一次抽出锂的过程中，其电化学活性被认为来自Ni(Ni2+→Ni4+)，Cr(Cr3+→Cr6+)或Co(Co3+→Co4+)的氧化过程。因此，这些氧化态变化限制了常规插入工艺中由所述化合物抽出锂的最大量。例如，在化学计量式Li1-2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2中，Ni的氧化态达到4+，产生每化学式单元2xLi的预期可逆容量。
图1a-d显示了式中x＝1/6，1/4，1/3，5/12以及1/2的Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2电池的电压对容量的曲线。在4.45V附近，第一次充电的电压曲线的斜率存在明显的变化，之后就是一不可逆的平台(除了x＝1/2时)，其平台的长度随x的降低而增大。在曲线斜坡部分中，第一次在3.0V-4.45V之间充电的容量很接近Ni达到4+时所预计的值，这一点将如下文所述。因此，所述长平台的起源是不清楚的，但是却有用处，因为它可以使材料具有明显高得多的可逆容量。这一不可逆平台中涉及的组合物就是本申请所关注的。
我们第一个目的就是确保在Ni的氧化态预期小于4+的范围内，除去Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2中锂的方法是常规的插入方法。2a-e显示了式中x＝1/6，1/4，1/3，5/12以及1/2的Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池的电压对容量的曲线，它使用比电流10mA/g在3.0V到4.4V之间进行。在图的右侧也显示了同一电池的容量对循环次数的图。电压曲线光滑，且电池呈现出优良的可逆性。
图3中的实线表示在Ni氧化态等于+4之前，相对于Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2中x而绘制的预计容量。这出现在化学计量式Li1-2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2中。图3中圆形数据点给出了图1中达到4.5V前的容量，这对应于图2中可逆循环范围的容量，除了x＝1/2的数据外，该数据认为是图1所示的完全容量。所述预计容量和实测容量能很好地拟合，表明在充电到4.45V过程中Ni2+氧化成Ni4+。
图4a-c显示了式中x＝5/12的Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2电池在2.0-4.4V之间进行两次循环的原位X-射线衍射图。向Bragg峰位置的所有变化均表现为完全可逆的，如插入过程所预计的。图5a-c显示了和电压曲线相关的晶格常数和晶胞体积。在实验误差范围内，当从所述化合物除去锂和加入锂时，晶格常数和晶胞体积的变化表现为可逆的。
图6a-e显示了在3.0-4.4V之间循环的Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2电池的微分容量相对于电压的关系。除了由刚组装电池中未循环Li电极的阻抗所引起的第一次充电循环和随后循环之间的小差异外，微分容量可以完美地重复许多次，表明对所有的这些材料来说，是稳定的插入过程。
图1a-e清楚地表明，在4.45V以上，这些样品中可以得到超额的容量，它作为出现在第一次充电循环过程中在4.5-4.7V之间的平台。在图3中，绘出平台容量的长度相对于Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2的x的关系，以正方形点表示。所述平台容量随x平滑地降低。若一旦Ni氧化态达到4+，就出现平台，或者若除去Li层中所有的Li原子，并且假设Li原子不能从主导的过渡金属层抽出，在化学计量式Li1-2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2中，则平台的长度为每化学式单元1-2x。所述预计的情况显示在图3中的长虚线，并且它和正方形数据点符合，该数据点是来自图1的实验平台容量。最后，图1中所述电池第一次充电的总容量在图3中以三角形表示，并且和倘若抽出Li层中所有的Li原子时所预计的容量差不多。它们之间符合得很好。
图1-6中的结果表明，当Ni氧化态低于4+时，所述化合物在插入过程中表现为可逆循环。一旦Ni氧化态达到4+(接近4.5V)，看来可以进一步抽出Li，直到Li层中所有的Li原子被抽出。但是，有些问题必须搞清楚。第一，在平台处，过渡金属氧化态发生了什么变化？其次，在电池已经第一次充电到4.8V之后，随后的循环为什么与第一次充电的阶段如此不同(见图1)？第三，我们假设在平台处锂被抽出，这是否是事实？为了处理这些问题，进一步进行了原位XRD实验。
图7a-c显示了式中x＝5/12的Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2电池在2.0-4.8V之间循环两次的原位X-射线衍射。将晶格常数及晶胞体积的变化和电压曲线相关。在接近4.8V时，c的值开始迅速降低，这与除去锂层中最后锂原子时所观察到的行为一致(例如，LiCoO2)。此外，在平台接近4.6V时，a的值基本上保持恒定，而c的值变化。所述平台不能完全对应于涉及电解液的从属副反应，因为材料的锂含量明显在变化。在第二次充电过程中，没有观察到接近4.6V的明显平台和恒定的a值区域。在充电到4.8V过程中，在电极中发生了一些不可逆的变化。
为了更清楚地观察这些变化，我们对x＝1/6的样品进行了相同的实验，在此样品中平台很明显。图8a-c显示了未处理的原位XRD结果，图9a-c显示了和电池电压曲线相关的晶格常数和单元晶格体积。图8和图9均清楚地显示，处于放电状态(53小时)时材料的结构和原始样品不同，这一点通过衍射图案和晶格常数可以证明。具体是，单体晶格体积(图9c)比原始材料的大得多。图9b也显示了在4.5-4.7V之间第一次充电时的平台处a的值没有明显的变化，即使当c的值迅速降低时。在4.8V附近C的值迅速降低表明Li层之间大多数的锂已经被抽出。
图7、8和9的结果暗示了许多东西。首先，在4.8V附近c的值迅速降低表明，从Li层中除去了大多数的Li，这和电池容量相一致，如图3所示。在第一次充电过程中a的值随锂含量平滑地降低，直到达到图7和9中异常的平台。因为充电过程中形成的Ni4+小于Ni2+，故可以认为a值降低。一旦达到平台后，a的值大致保持恒定，表明在平台范围，过渡金属氧化态不发生变化。若过渡金属氧化态不变化，那么除去的电荷来自氧原子，因此，除去锂时一定伴在平台范围从结构中除去氧。这种排出的氧会和电池电解质反应，并且引起了图1中异常平台长度范围和式中x＝1/6，1/3，1/4和5/12的样品不可逆容量之间的相关关系。
在平台处同时排除化合物中的锂和氧是令人惊奇的。但是仔细研究图1中的电压曲线，并进一步检查图7和9中的原位X-射线衍射结果可以发现对此的支持。它也可以用来首先考虑材料在4.8V时的化学计量式。
图10显示了Li-M-O三元体系的Gibbs三角形，在此图中，我们将NixMn(2/3-x/3)缩写为M，x由Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2中镍的量所设定。三角形中相关的相组成如图所示。固溶体系列Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(0＜x＜0.5)位于连接Li[Li1/3M2/3]O2和LiMO2之间的线上。连接Li[Li1/3M2/3]O2和LMO2的此线表示恒定过渡金属氧化态等于4+的直线。图11显示了在描述Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2电池充电的区域中，Gibbs三角形在人们关心的区域中的展开图。
所述电极颗粒的化学计量路径由图11中粗实线表示，它说明了x＝1/6的情况。在新组装的电池中的电极开始于粗实线和连接Li[Li1/3M2/3]O2和LiMO2的线的交叉点。在充电到4.445V过程中，所述电极组成移到点“A”。如表1所示，这对应于x＝1/6的化学计量Li1-2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2。接着，我们假设电极材料的总体化学计量继续移到“A”和“D”之间的直线上，进入氧气和固体之间的两相区中，该固体中的过渡金属的氧化态为4+。因此，电极的固体部分从“A”移到“B”。在点“B”处，我们认为过渡金属处于氧化态4+，且除去Li层中所有的Li，使点“B”处化学计量式为[][NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O1.5+x，如图11和表1所示。现在，在接着的放电循环中，我们认为，锂只是加入到这一缺氧的分层相中，直到Li再次充满，这对应于图11中从“B”到“C”的路径。图11中的点“C”具有化学计量式[Li][NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O1.5+x(x＝1/6)，如表1所示。随后的循环出现在“B”和“C”之间。
图11中粗线所表示的预计，第一充电过程应和随后循环不同，如图1所示。图12表明了相对第一次充电到4.8V的电压的微分容量和图1所示电池的下一循环不同，正是证明了这一点。如图11中“B”到“C”的线所预计的，随后的循环是非常可逆的。
若电极固体部分的氧含量随“A”到“B”的线降低，那么在随后放电过程中会存在一点，在该点Mn必定被还原。若我们假设Ni4+首先完全还原成Ni2+，并且然后Mn4+被还原，那么我们可以预计会发生Mn还原的点。基于这种假设，Mn首次还原时的化学计量式为Li2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O1.5+x，如表1所示。
表1.Lix[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2原料的化学计量，假设所有的Ni和Mn均为+4氧化态(第二栏)；当在4.45V附近所有Ni已经氧化成Ni4+时的化学计量(第三栏)；当除去锂层中所有Li时(4.8V)的化学计量，假设Ni和Mn不能氧化到4+以上，且可能发生氧损失(第四栏)；在放电过程中Ni被还原成Ni2+，且Mn开始还原时(约3.5V)的化学计量(下表的第二栏)；在2.5V时达到的化学计量，假设Li层中所有位置均可以被再次填充(下表第三栏)；在2.5V时达到的Mn的氧化态，假设所有Ni均是Ni2+(下表第四栏)；以及两个样品在各种充电状态下进行原位XRD实验所测的晶胞体积。
图6a-e(只有Ni被氧化还原)和图12a-e(Ni和Mn均被氧化还原)中微分容量的比较表明，在放电过程中容量低于约3.5V一定是由于Mn的还原。基于这一模型的Mn还原产生的容量为每化学式单元1-2x。这种预计情况显示为图13中的实线，并且在3.5V以下和实验放电容量比较。对于x≥1/3的样品来说，符合得很好。我们认为这种定量符合是沿平台从样品中抽出氧的确证，因为这并不需要Mn还原。另一观点是，在这些电位下不可能将Mn还原至Mn3+，即使Li层没有充满。图13中虚线显示了基于将所有Mn4+还原成Mn3+而获得的容量。注意到，实线和虚线在x＝0.2附近交叉，该点和实验点看来偏离实线的wulf接近。x＜1/3的样品并不能和预计的情况很好地符合。但是，这些显示了基本上不可逆的容量，它和沿着平台除去大量氧有关。当除去这么多氧时，可能会发生过渡金属向锂层的大量移动，导致锂扩散差，并且形成大的不可逆容量。
比较图7b(x＝5/12)和图9b(x＝1/6)中c值随锂含量的变化是很有意义的。当x＝5/12时，c值首先随着从基质中抽出锂而增大，并且只有当抽出大多数锂质，c值才迅速下降。这和成层化合物如LiCoO2中所观察的行为一致。相反，x＝1/6的样品(图9c)显示出c值在经过异常平台之后随锂含量而相对平滑地变化。这表明有一定量的过渡金属转移到锂层中。锂层中的这些重金属阳离子可能是导致在这一样品中观察到大的不可逆容量的原因，因为这些重金属离子会使得很难将锂插入每个可用的位置上，因为扩散缓慢。
表1给出了图11中点“C”处Mn预计的氧化态。Lix[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2中x更小的样品在“C”点处Mn的氧化态比x更大的样品小。由于Mn2+和Mn3+尺寸上大于Mn4+，我们认为相比起始Lix[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3_]O2原料，图11中点“C”处样品具有更大的单体晶格体积。表1中x＝1/6和x＝5/12时被证明是这种情况。x＝1/6的样品的单体晶格体积增加最大，这是因为相比x＝5/12的样品，它具有更多还原的Mn。
上述结果强烈地表明，样品在4.5V的平台处发生氧的损失。为了证实这一点，对充电到4.8V的式中x＝1/6、1/3和5/12的电极进行非原位X-射线衍射研究。图14a-d显示了式中x＝1/3的样品的衍射图案，其与实验的最佳拟合如下计算。用来计算图中衍射图案的结构模型假设样品保持03结构。我们假设锂层中没有锂，但是其中相等于Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2原料的原始Rietveld修正中Li层中的量的N的量仍然留看。过渡金属层中Li、Ni和Mn原子的占据数固定在原料中最初的占据数。氧位点的占据数可以变化，对氧的占据数为1.813来说发现获得最佳的拟合。它和表1所示的预计值符合。这种情况是假设氧从氧位点处随机损失。图14c和14d显示了拟合度以及Bragg R因子随氧位点占据数变化。这清楚地表明化合物中已发生了氧损失。
表2给出了充电电极Rietveld修正的结果。基于氧化态理论，将所得氧的化学计量和表1所示预计的氧的化学计量进行比较。预计和实测氧化学计量之间的符合程度很好，这就证明了充电物质是缺氧的。
表2充电到4.8V的样品非原位X-射线衍射分析的结果，显示了氧损失
这些实验证据和在第一次充电过程中在4.5V以上沿平台同时抽出Li和O的原子一致。所述抽出是以保持过渡金属氧化态为4的方式进行，因此，就象在平台处从化合物中除去Li2O。
通过以下一些实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中引用的具体原料、用量以及其它条件和细节决不是用来限制本发明的。除非另有说明，份和百分数均以重量计。
实施例实施例1-7使用LiOH·H2O(98％+，Aldrich)、Ni(NO3)2·6H2O(98％+，Fluka)和Mn(NO3)2·6H2O(97％+，Fluka)作为原料。通过Z.Lu和J.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.148，A237(2001)中所述的“混合的氢氧化物”方法来制备样品Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(0＝0.0，1/12，1/6，1/4，1/3，5/12和1/2)。
使用一根滴定管将50ml过渡金属的硝酸盐水溶液缓慢(1-2小时)滴加到搅拌的400ml LiOH溶液中。这将导致M(OH)2(M＝Mn，Ni)以我们预计的均相阳离子分布沉淀积出来。将滴定管清洗三次，确保将所有过渡金属的硝酸盐溶液加入LiOH溶液中。将沉淀过滤出来，并再用蒸馏水清洗两次，除去残留的Li盐(LiOH和形成的LiNO3)。在180℃的空气中将所述沉淀干燥过夜。将经干燥的沉淀和化学计量量的LiOH·H2O混合，并在一自动研磨机中进行研磨。然后，压制出约5mm厚的小片。在480℃的空气中加热所述小片3小时。使用钳子取出炉中的小片，并将它们夹入两块铜板中，将所述小片骤冷至室温。将所述小片研磨，再制成新的小片。在900℃空气中再加热新的小片3小时，并以相同方式骤冷至室温。本文所述的样品和USSN 09/845178记录的相同。
实施例8使用CH3CO2Li·2H2O(98％，Aldrich)、Cr(NO3)3·9H2O(99％，Aldrich)和(CH3CO2)2Mn·4H2O(99％，Aldrich)作为原料。通过“溶胶-凝胶”方法来制备样品Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2(0＝1/6，1/4，1/3，1/2，2/3，5/6和1.0)。在500ml烧杯中，将CH3CO2Li·2H2O、Cr(NO3)3·9H2O和(CH3CO2)2Mn·4H2O化学计量溶解在约100ml蒸馏水中，同时进行搅拌。加入NH4OH溶液将溶液的pH调节到大约10，出现了沉淀。然后，将烧杯置于热板上，边搅拌边缓慢蒸发水。在将大多数水蒸发掉之后，将烧杯置于马福炉中，在130℃空气中干燥过夜。在一自动研磨机中将经干燥的沉淀研磨，然后在480℃空气中加热12小时。在冷却至室温之后，将经加热的粉末再次在研磨机中研磨，然后压制出约5mm厚的小片。使用Lindberg管炉，在900℃的氩气气氛中加热所述小片3小时。具体是将管炉以600℃/小时的速度加热至900℃。在900℃下保温3小时之后，以600℃/小时的速度将管炉冷却至室温。在加热之后，用氩气冲洗管炉约3小时，除去管炉中残留的氧气。
X-射线衍射使用备有铜靶X射线管和衍射束单色仪进行X-射线衍射。使用LHPM，R.J.Hill and C.J.Howard，J.Appl.Crystallogr.18，173(1985)视窗版Rietica v1.62；D.B.Wiles and R.A.Young，J.Appl.Crystallogr.14，149(1981)中所述的Hill and Howard’s Version的Rietveld Program Rietica对粉末样品数据作出截面(profile)修正。
所得材料是单相的，并呈现α-NaFeO2结构(空间群R-3M，#166)。使用相同的衍射仪进行原位X-射线衍射测量，并对至少7个Bragg峰位置进行最小二乘修正来确定晶格常数。对原位X-射线衍射结果并不进行Rietveld截面修正。
电极制备和测试制备“Bellcore-type”电极，供电化学测试用。将Z克样品和约0.1Z克(重量)超S炭黑以及0.25Z克Kynar 2801(PVdF-HEP)(Elf-Atochem)混合。将这种混合物加到3.1Z克丙酮和0.4Z克邻苯二甲酸二丁酯(DBP，Aldrich)中，溶解所述聚合物。
搅拌和振动几小时后，使用凹口杆铺展器将上述浆液铺展在玻璃板上，使厚度均匀，为0.66mm。当蒸发去丙酮后，将干薄膜从玻璃板上剥下，并冲切形成直径为12mm的圆盘。将此冲切形成的盘形电极用无水二乙醚清洗几次，除去DBP。在使用前，在90℃的空气中将经清洗的电极干燥过夜。使用上述此正电极，使用锂作为负极，使用Celgard 2502膜作为分隔膜，用33体积％碳酸亚乙酯(EC)+67体积％碳酸二乙酯(DEC)(Mitsubishi Chemical)中的1M LiPF6溶液作为电解质，在氩气手套箱(水＜5ppm；O2＜5ppm)中，组装出2325型币形电池(23mm直径，2.5mm厚)。通常，所述正极的质量约为20mg。在所需电压限制之间，使用恒定充电放电电流对电池进行测试。
在相同的币形电池中进行原位X-射线衍射测量，不同的是此时电池容器具有个圆孔，它用M.N.Richard，I.Koetschau and J.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.，144，554(1997)中所述的铍窗代替。正极面向该铍窗，由此获得被电池硬件污染最小的衍射图案。使用恒定电流对电池进行充电和放电，然后进行X-射线衍射扫描。
为了检查在4.5V长充电平台之后Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2的结晶结构，制备电化学电池，进行非原位衍射研究。将使用式中x＝1/6，1/3和5/12的电池充电到4.8V，并稳定在此。当电池电流衰退到5mA/g以下后，将电池拆开，回收正极。用EC-DEC(33％∶67％)溶剂清洗所述正极，除去所溶解的盐。将所述电极粉末置于一零背景固定器(510-切口Si)上，然后记录衍射图案。最后，使用Rietveld修正来获得样品的结构参数。
图15a-g和图16a-g分别显示了充电-放电曲线以及Li/Li[CrxLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2电池在30℃下使用5mA/g比电流在2.0-4.8V之间循环时容量保留对循环次数的曲线。图15a-g显示所述第一充电曲线和以后的曲线很不同，并且所述不可逆容量损失在75-150mAh/g之间。图16a-g显示，输出可逆容量随着Cr含量由1/6增至1而逐渐从约260mAh/g降低至几乎为0mAh/g。对式中X＝1/6，1/4，1/3，12，2/3，5/6和1.0的Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2电池，Cr可以认为处于3+氧化态，而Mn处于4+氧化态。由于在这些实验中Mn4+不能氧化至超过4+氧化态，所以可以认为Mn4+不参与氧化还原反应。已经记录到，当从其结构中抽出锂时，Li[Li0.2Cr0.4Mn0.4]O2中的Cr3+氧化成Cr6+，并且同时Cr从八面体位置移动到附近的四面体位置。
对于式中x＝1/6和1/4的Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2电池，由于Cr的氧化还原反应预计的容量比达到4.8V的第一次充电容量小。与Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(0＜x＜1/2)类似，Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2(x＝1/6和1/4)在第一次充电过程中必定损失一些氧。图17a-g显示Li/Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2(x＝1/6、1/4，1/3，1/2，2/3，5/6和1.0)电池在2.0-4.8V之间微分容量对电压的关系。图17显示，第一次充电和以后的充电很不同。在第一次充电过程中，特征(用虚线圆圈表示)随Cr含量、x增大而变得更为显著。这些变化可以和第一次抽出锂的过程中Cr的移动有关。在第一次充电过程中，图17中4.5V附近用实线圆圈标出的峰是由于氧的损失。如同Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(0＜x＜1/2)电池一样，在dQ/dV中的这个峰显示为图15中第一次充电的电压曲线的平台。对于Li/Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2电池，所述平台并不是平坦的，因此容易观察，如同Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(0＜x＜1/2)电池的情况。
图17a-g中4.5V附近的峰随Cr含量从1/6增大至1/2而变弱。这是因为有更多的Cr可用于进行氧化还原反应。对于x＜1/3的样品来说，并不需要氧损失来除去锂层中所有的锂，图17a-g显示，对于x＝1/3的样品来说，4.5V的峰几乎消失。而且，图17a-g显示，x＝1/6的Li/Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2电池在第一次充电到4.8V过程中损失氧之后能呈现2.0-3.1V之间的额外容量。这种额外的容量归因于一些Mn4+还原为Mn3+，如同在Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(1/6＜x＜1/3)电池中可观察到的相同行为。
本发明已经结合一些具体和优选的实施方式和技术说明了本发明。但是，根据本说明书或者本文所述的本发明实施，本发明的其它实施方式对本领域技术人员来说是显而易见的。在不背离本发明权利要求所述实际范围和精神的条件下，本领域的技术人员可以对本文所述原则和实施方式作出各种省略、修改、变化。
权利要求
1.用于锂离子电池的正极组合物，所述正极组合物下列通式组成(a)Liy[M1(1-b)Mnb]O2或(b)Liy[M1(1-b)Mnb]O1.5+c，其中0≤y＜0，0＜b＜0，0＜c＜0.5；M1代表一种或多种金属元素，其条件是对(a)来说，M1是铬以外的金属元素；所述组合物的特征在于具有O3晶体结构的单相形式，当组装入锂离子电池并用30mA/g的放电电流在30℃完全充-放电循环100次，其最终容量为130mAh/g时没有发生相变，变成尖晶石晶体结构。
2.用于锂离子电池的正极组合物，所述正极组合物下列通式组成Liy[Li(1-2x)/3M2xMn(2-x)/3]O1.5+x，其中0＜y＜1，0＜x＜0.5，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为2，而在完全充电的状态下，均为4。
3.用于锂离子电池的正极组合物，所述正极组合物下列通式组成Liy+a[Li(1-2x)/3M2xMn(2-x)/3]O1.5+1.5x+y/2，其中0＜a＜(1-y)，0＜y＜(1-2x)，0＜x＜0.5，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为2，而在完全充电的状态下，均为4。
4.用于锂离子电池的正极组合物，所述正极组合物下列通式组成Liy[Li(1-2x)/3M2xMn(2-x)/3]O2，其中(1-2x)≤y＜1，0＜x＜0.5，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为2，而在完全充电的状态下，均为4。
5.用于锂离子电池的正极组合物，所述正极组合物下列通式组成Liy[Li(1-2x)/3M2xMn(2-x)/3]O1.5+1.5x+y/2，其中0＜y＜(1-2x)，0＜x＜0.5，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为2，而在完全充电的状态下，均为4。
6.用于锂离子电池的正极组合物，所述正极组合物下列通式组成Liy[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2，其中0＜y＜1，且0＜x＜1，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为4。
7.用于锂离子电池的正极组合物，所述正极组合物下列通式组成Liy+a[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2+y/2，其中0＜a＜(1-y)，0＜x＜1，且0＜y＜(1-x)，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为4。
8.用于锂离子电池的正极组合物，所述正极组合物下列通式组成Liy[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O2，其中(1-x)≤y＜1，0＜x＜1，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为4。
9.用于锂离子电池的正极组合物，所述正极组合物下列通式组成Liy[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2+y/2，其中0＜y＜(1-x)，0＜x＜1，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为4。
10.用于锂离子电池的正极组合物，所述正极组合物下列通式组成Liy[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x，其中0＜y＜1，且0＜x＜0.33，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为6。
11.用于锂离子电池的正极组合物，所述正极组合物下列通式组成Liy+a[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x+y/2，其中0＜a＜(1-y)，0＜y＜(1-3x)，0＜x＜0.33，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为6。
12.用于锂离子电池的正极组合物，所述正极组合物下列通式组成Liy[Li(1-x)/3M2xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x+y/2，其中0＜y＜(1-3x)，0＜x＜0.33，M2代表一种或多种金属元素，条件是在完全没有充电的状态下，所有M2的重均氧化态均为3，而在完全充电的状态下，均为4。
13.一种锂离子电池，所述电池包括(a)负极；(b)正极；(c)分隔所述负极和所述正极的电解质，所述正极包含权利要求1、2、4、6、8、11、13、15、17、20、22和24任一项所述的正极组合物。
全文摘要
下列通式组成(a)Li
文档编号H01M4/52GK1582509SQ02815406
公开日2005年2月16日 申请日期2002年8月2日 优先权日2001年8月7日
发明者J·R·达汉, 鲁中华 申请人:3M创新有限公司