专利名称：电池电极和使用该电极的电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用在电化学电池如蓄电池和电偶层电容器中的电极和使用该电极的电化学电池。具体来说，本发明涉及具有改善的循环性能且没有降低外观电容的电极和使用该电极的电化学电池。
背景技术：
在长期推荐并实际应用的电化学电池(后面称为“电池”)如蓄电池和电偶层电容器中，用质子传导化合物作为电极活性材料。
图1的横截面图中示出这样的电池。
具体来说，在图1所示的电池中，含质子传导化合物作为活性材料的正电极2形成在正电流集电器1上，而负电极3形成在负电流集电器4上，这些电极利用隔板5组合在一起，在电极反应中只涉及作为载荷子的质子。电池中充满作为电解溶液的含质子源的水溶液或无水溶液，并用垫圈6密封。
可以用下述方法形成电极2、3。将粉末状掺杂或未掺杂的质子传导化合物和导电助剂及粘结剂混合，制成浆液，然后将浆液置于模具中，通过热压铸模，得到具有所需电极密度和所需膜厚的电极。也可以将浆液丝网印刷在导电基底材料上，然后通过干燥形成电极。然后利用隔板使正电极和负电极相互面对，形成电池。
用作电极活性材料的质子传导化合物的例子包括π-共轭聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚对亚苯基、聚亚苯基-亚乙烯基、聚周萘(polyperinaphthalene)、聚呋喃、polyflurane、聚亚噻吩基、聚吡啶二基、聚异硫茚(polyisothianaphthene)、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌及其衍生物；吲哚基化合物如吲哚三聚物；含羟基的聚合物如其中的醌氧通过共轭转化成羟基的聚蒽醌和聚苯醌。可以将这些化合物掺杂，形成具有导电性的氧化还原对。从氧化还原电势差考虑，合适地选择这些化合物作为正电极活性材料和负电极活性材料。
已知的电解溶液包括由含水的酸溶液组成的电解水溶液和基于有机溶剂的无水电解溶液。当使用质子传导化合物时，优选使用前一种电解水溶液，因为它能够产生高电容电池。使用的酸可以是有机或无机酸；例如，无机酸，如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸；有机酸，如饱和一羧酸、脂族羧酸、羟基羧酸(oxycarboxylic acid)、对甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸。
用这种质子传导化合物作为电极活性材料的电池由于内电阻的增加而具有短的循环寿命，这种趋势随着温度的升高而愈加明显。另外，其缺点是在高温气氛中不具有足够高的长期稳定性。
这些问题是由于作为电极活性材料充电/放电机理的质子吸附-解吸附反应的减速导致的气氛被严重破坏造成的。具体来说，在高温下，材料的过氧化反应大大加速，导致破坏加速。
电极活性材料在氧化状态下易于损坏。其原因可能是在下述的充电/放电机理中活性材料的质子(H+)吸附-解吸附反应长期受损。这样的破坏将继续进行，因为在非最佳质子气氛的过多质子气氛下活性材料的掺杂/去杂活性降低，而最佳质子气氛取决于在活性材料和电解液之间的质子吸附-解吸附反应中的活性材料种类和反应电子的数量。因此，电池的充电/放电功率受到破坏。将其称为“过氧化-过还原破坏”；具体来说，过氧化破坏是针对正电极活性材料而言，过还原破坏是针对负电极活性材料而言。
用正电极活性材料是吲哚衍生物(吲哚三聚物)，而负电极活性材料是喹喔啉聚合物的情况来说明这一现象。在本申请中，正电极和负电极材料的充电/放电机理分别用化学式(8)和(9)表示，其中，R表示合适的取代基，X-表示阴离子。
在大量酸的气氛(低pH)中，这种现象特别容易发生，从而加速破坏循环性能。对于可用作负电极材料的聚苯基喹喔啉来说，可能造成四质子化，而在充电/放电机理中，正常的掺杂状态用双质子化衍生物表示。因此，活性材料溶解，导致充电/放电功率降低。过高的电解质浓度(质子浓度)还可加速氧化破坏。
图6是示出循环性能随电解质浓度(硫酸浓度)的变化关系的座标图。如该图所示，随着电解溶液浓度的升高，根据循环数的电容降低，因此，循环性能受到破坏。另外，在低浓度气氛中，虽然循环性能有所改善，但是外观电容(appearance capacity)可能降低。图7是示出外观电容随电解质浓度(硫酸浓度)的变化关系的座标图。如该图所示，随着电解质浓度的降低，外观电容也降低。
在现有技术中用作无水电解溶液的包括含氮杂环化合物的电解溶液描述在日本特开专利公开号2000-156329(现有技术1)和2001-143748(现有技术2)中。日本特开平7-320780(现有技术3)描述了一种固体电解质蓄电池，其包括例如由非质子溶剂和聚咪唑组成的聚合物凝胶电解质。日本特开平10-321232(现有技术4)描述了一种包括苯并咪唑衍生物的电极，尽管其中使用的电解溶液与本发明的电解溶液不同。
现有技术1中公开了一种用于铝电解电容器的电解溶液，其包括具有来自含N，N，N’-取代脒基的化合物的季铵盐阳离子和有机酸阴离子的季铵盐和有机溶剂。其中描述了下述内容尽管包括羧酸季铵盐的传统电解溶液具有橡胶密封圈加速分解致使密封性能大受破坏的缺点，但是，具有阳离子、季脒基团的添加剂可以改善电解溶液的热稳定性和比电导率，具体来说，通过共振使脒基团中的电子被移位且阳离子被稳定化的化合物因为能够加速离子分裂，所以能够改善比电导率。其中还描述了下述内容当在电解溶液中电解后产生过量氢氧离子时，氢氧离子通过和脒基团的反应而快速消失，因此，与传统的季铵盐不同，电解效果可能下降，从而能够使密封圈的分解最小化，这将改善密封性能。
现有技术2公开了一种用于无水电解质锂蓄电池的电解溶液，其包括溶解在有机溶剂中的过氟烷基磺酸的锂盐和至少一种含至少一个氟原子和氮或氧原子的杂环化合物。根据现有技术2，加入电解溶液中的杂环化合物可以在正电流集电器上形成强吸附性和抗氧化性膜，从而防止正电流集电器氧化破坏，所以能够改善循环性能。
现有技术3公开了一种固体电解质蓄电池，其包括正电极、含作为活性材料的锂的负电极、和聚合物固体电解质，聚合物固体电解质由具有聚合物或聚合物凝胶电解质的电解质盐的络合物组成，聚合物或聚合物凝胶电解质是通过将溶解在非质子溶剂中电解质盐的电解溶液浸渍在聚合物中制备的，其中，聚合物选自聚酰胺、聚咪唑、聚酰亚胺、聚噁唑、聚四氟乙烯、聚蜜胺甲酰胺、聚碳酸酯和聚丙烯。其中还描述了下述内容因为电解质与负电极不发生反应，所以循环性能能够得以改善，因此，即使重复充电/放电循环后内电阻也不可能增加。
为了解决图6和7所示的外观电容下降和循环性能破坏的问题，必须提供最佳的电解质组成(H+，X-)，或者改善电极，防止电极活性材料在电解质和活性材料之间的反应中发生过氧化-过还原破坏。
在现有技术1和2中，在无水电解溶液中加入含氮杂环化合物。在现有技术3中，例如，由非质子溶剂和聚咪唑组成的聚合物凝胶电解质用于制备不和负电极中的锂起反应的电解质，以使内电阻的增加最小化，从而改善循环性能。在任何一篇现有技术1、2和3中，在电解质中加入含氮杂环化合物或其聚合物，电解质与本发明的不同，在电极中加入和混合有特定的物质。
因为现有技术4涉及其中的电解溶液含有有机溶剂的锂电池，所以不用考虑质子浓度。因此，作为活性材料特征的质子传导或破坏机理有很大不同。现有技术4与本发明的不同之处是电解溶液含有质子源，并且用质子传导化合物作为活性材料。
发明内容
本发明的目的是改善电极，防止电极活性材料过氧化-过还原破坏，并且提供一种改善了循环性能的电池电极和包括该电极的电化学电池。
本发明提供一种用于电化学电池的电极，其中，电极材料中的活性材料是质子传导化合物，其中的电极材料包括含氮杂环化合物或具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物。
这种电池电极可以适用在在和充电和放电相关的两个电极中的氧化还原反应中只有质子作为载荷子的电化学电池中。
本发明还提供一种电化学电池，其中，上述本发明的电池电极用于至少一个电极，并且两个电极都包括作为活性材料的质子传导化合物。
本发明还涉及在和充电和放电相关的两个电极中的氧化还原反应中只有质子作为载荷子的电化学电池。更具体地说，本发明涉及包括含质子源的电解质的电化学电池，其中，在和充电和放电相关的两个电极中的氧化还原反应中的电子迁移中只涉及质子在电极活性材料中的吸附和解吸附。
在本发明中，含氮杂环化合物可以是一种或多种选自咪唑、三唑、吡唑、苯并咪唑及其衍生物的化合物。
上述具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物可以是具有含苯并咪唑、苯并二咪唑或咪唑部分的单元的聚合物。
本发明可以改善循环性能，同时可以抑制外观电容的降低。这是因为加入电极中的含氮杂环化合物或具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物和电解质中的质子反应，因此，只有质子浓度可以控制，而在活性材料和电解质中的质子之间的吸附-解吸附反应中作为掺杂剂的阴离子浓度没有降低。其原因还有这样可以产生对于反应来说最佳的质子浓度气氛，从而能够抑制由于过氧化所造成的破坏。
本发明的聚合物指的是有两个或多个重复单元的化合物或包括所谓的低聚物。
附图简述图1是本发明一个实施方案的电化学电池的横截面图。
图2是示出用本发明和现有技术的电极在硫酸水溶液中对正电极的CV测试结果的座标图。
图3是示出用本发明和现有技术的电极在硫酸水溶液中对负电极的CV测试结果的座标图。
图4是示出本发明(实施例1、3、5、7、14和19)和现有技术(对比实施例1和2)的电池的循环性能变化的座标图。
图5是示出本发明(实施例1、3、7、14和19)和现有技术(对比实施例1和2)的电池的内电阻与循环次数的变化关系的座标图。
图6是示出对于不同的硫酸浓度来说循环性能的变化关系的座标图。
图7是示出对于不同的硫酸浓度来说外观电容的变化关系的座标图。
具体实施例方式
下面详述本发明的优选实施方案。
本发明的一种电池电极是由包括作为活性材料的质子传导化合物和含氮杂环化合物或具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物的电极材料制成的。本发明的另一种电池电极是由用具有构成质子传导聚合物的单元和包含含氮杂环部分的单元(这两个单元可以构成一个单元)的聚合物作为活性材料的电极材料制成的。
本发明的电化学电池用上述本发明的电极作为至少一个电极，否则可能成为传统电池。本发明的电化学电池优选是在两个电极中和充电和放电相关的氧化还原反应中只有质子作为载荷子；更具体地说，包括含质子源的电解质，其中，在和充电和放电相关的两个电极中的氧化还原反应中的电子迁移中只涉及质子在电极活性材料中的吸附和解吸附。
电池电极可以具有如图1所示的基本结构，其中，包括作为活性材料的质子传导化合物的正电极2和负电极3分别形成在正电流集电器1和负电流集电器4上，这些电极利用隔板5叠合在一起。电池中充满作为电解溶液的含质子源的水溶液或无水溶液，并用垫圈6密封。
例如，可以用下述方法形成电极2、3。将粉末状掺杂或未掺杂的质子传导化合物和导电助剂、粘结剂及含氮杂环化合物或具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物混合，制成浆液，然后将浆液置于具有所需尺寸的模具中，通过热压铸模，得到具有所需电极密度和所需膜厚的电极。然后利用隔板使如此形成的正电极和负电极相互面对，形成电池。
本发明中使用的含氮杂环化合物优选是一种或多种选自咪唑、三唑、吡唑、苯并咪唑及其衍生物的化合物。具体来说，使用由化学式(1)-(5)表示的含氮杂环化合物。 其中，R独立地表示氢、具有1-4个碳原子的烷基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、烷基磺酰基和三氟甲基硫基。
卤素原子的例子包括氟、氯、溴和碘。具有1-4个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。酰基可以选自具有上述具有1-4个碳原子的烷基的酰基。烷基磺基可以选自具有上述具有1-4个碳原子的烷基的烷基磺酰基。
具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物可以是具有含苯并咪唑、苯并二咪唑或咪唑部分的单元的聚合物；例如含氮基础聚合物，如化学式(6)或(10)表示的苯并咪唑基聚合物和化学式(7)表示的聚乙烯基咪唑，聚苯并二咪唑，如化学式(11)表示的苯并二咪唑基聚合物或化学式(12)表示的聚咪唑。 其中，n表示正整数，和N键联的H可以独立地被选自上述R的取代基取代。
其中，n表示正整数，和N键联的H可以独立地被选自上述R的取代基取代，R1表示二价基团，如具有1-4个碳原子的亚烷基和取代或非取代的亚苯基。当使用这种电极时，电极和含质子源的电解溶液中的离子发生下述反应。当含氮杂环化合物是咪唑时，如化学式(13)所示，咪唑吸附质子。 其中，n表示正整数，m表示大于n的整数。
这样的咪唑对质子的吸附能够防止正电极活性材料发生过氧化或过还原，从而使电池具有更长的循环寿命。如上所述，通过控制加入和混合的含氮杂环化合物或具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物的量可以适当调节与活性材料的反应中涉及的质子浓度，同时没有改变作为掺杂剂的阴离子浓度。因此，可以保持电池有较高的外观电容，而循环性能得以改善。
具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物可以是具有构成质子传导聚合物的单元和具有含氮杂环化合物的单元或具有含氮杂环部分的单体化合物的单元。该聚合物作为质子传导活性材料，并且对于上述含氮杂环化合物来说，还作为过氧化-过还原破坏的抑制剂。因此，包括该聚合物作为电极活性材料的电极能够和包括上述含氮杂环化合物或具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物的电极一样达到同样的改善效果。换句话说，本发明能够提供一种即使在高质子浓度气氛中也比下述传统电极的过氧化-过还原破坏性降低得多的电池。
从抑制过氧化-过还原破坏方面考虑，对于本发明具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物来说，其共聚组成可以是包含含氮杂环部分的单元优选至少是5mol％，更优选至少是10mol％。另一方面，从其作为活性材料的功能如外观电容率方面考虑，该单元的含量优选是90mol％或更低，更优选80mol％或更低。在本发明中可以使用用GPC测定的重均分子量为1000-50000，优选3000-15000的聚合物。
为了测定本发明的效果，用循环伏安法(CV测量法)评价正电极(包括作为活性材料的吲哚三聚物)。在该测量中，工作电极是将具有咪唑的正电极活性材料混合物沉积在炭素薄钢板上形成的电极；反电极是铂电极；参考电极是Ag/AgCl电极。测量温度是25℃，扫描电压范围是600-1100mV，扫描速度是1mV/sec。电解溶液是20wt％的硫酸水溶液，作为工作电极的正电极材料的组成如实施例3所描述(含20wt％的咪唑)。对作为参考例的没有咪唑的电极(下述的对比实施例1)也进行评价。结果示于图2的座标图中。
结果显示实施例3中的放电容量的减少低于对比实施例1。与对比实施例1相比，实施例3中的氧化还原电势移向较低电势侧，电势降低几十mV。即，能够观察到向降低氧化破坏处的稳定电势的移动。从而可以推定循环寿命得以延长。
用实施例3和对比实施例1中所述的负电极，对负电极活性材料(聚苯基喹喔啉)也用CV测量法评价。图3示出其放电容量的变化结果。结果显示由于负电极活性材料过分质子化所造成的容量破坏受到抑制。
因此，这些结果显示对于正电极和负电极这两种电极来说，本发明都可以防止其受到破坏。
在上述实施例中描述了电解水溶液。但是在本发明中，电解质可以是任何含质子源的电解质，对于不同种类的电解质如无水电解溶液、凝胶电解质和固体电解质来说其容量的减少一样受到抑制。在使用包括上述含氮杂环化合物的电池电极和使用包括具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物的电池电极这两种情况下，都可以抑制电容的降低(抑制活性材料受到破坏)。
构成本发明电池电极的电极活性材料被掺杂形成氧化还原对后具有导电性，因此可以是现有技术中已知的质子传导化合物。质子传导化合物表示能够产生在与氧化还原反应相关的电子迁移中只涉及质子吸附和解吸附的电化学反应的化合物。这样的化合物的例子包括π-共轭聚合物，如聚苯胺聚合物(如聚苯胺)、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚对亚苯基、聚亚苯基-亚乙烯基、聚周萘、聚呋喃、polyflurane、聚亚噻吩基、聚吡啶二基、聚异硫茚、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌及其衍生物；吲哚基化合物如吲哚三聚物及其衍生物；和含羟基的聚合物如其中的醌氧通过共轭转化成羟基的聚蒽醌和聚苯醌。从氧化还原电势差考虑，合适地选择这些化合物作为正电极活性材料或负电极活性材料。
其中，正电极活性材料优选选自聚苯胺、聚双苯胺、聚二氨基蒽醌、聚联苯苯胺、聚萘基苯胺、聚吲哚和吲哚基化合物。负电极活性材料优选选自聚吡啶、聚嘧啶、聚喹喔啉及其衍生物。特别优选作为正电极活性材料的吲哚基化合物和作为负电极活性材料的喹喔啉基化合物的组合。吲哚基化合物优选是一种或多种吲哚三聚物及其衍生物(吲哚三聚体化合物)，而喹喔啉基化合物优选是聚苯基喹喔啉。
吲哚三聚体化合物具有包括在三个吲哚环中的第二和第三位上由原子形成的六元环的稠合多环结构。吲哚三聚体化合物可以通过已知的电化学或化学方法用一个或多个选自吲哚或吲哚衍生物或二氢吲哚或其衍生物制成。
这样的吲哚三聚体化合物的例子包括用下述化学式表示的那些化合物 其中，R独立地表示氢、卤素、羟基、羧基、砜、硫酸根、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、烷硫基或芳硫基。
在这些化学式中，R中的卤素的例子包括氟、氯、溴和碘。这些通式中R中的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。这些通式中R中的烷氧基是用-OX表示的取代基，其中X可以是上述烷基。这些通式中R中的芳基的例子包括苯基、萘基和蒽基。这些通式中R中的烷硫基中的烷基部分可以选自上述烷基。这些通式中R中的芳硫基中的芳基部分可以选自上述芳基。
喹喔啉基聚合物是具有含可用任一下式(16)和(17)表示的喹喔啉部分的单元的聚合物。优选的喹喔啉基聚合物是具有含用式(17)表示的2，2-(对亚苯基)二喹喔啉部分的单元的聚合物。 其中，n表示正整数。
本发明中的电解质可以是含质子源的任何电解质，优选是含质子源的电解溶液，特别是硫酸水溶液。质子源可以是无机酸或有机酸。无机酸的例子包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸。有机酸的例子包括饱和一羧酸、脂族羧酸、羟基羧酸、对甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸。
从电极材料的反应性方面考虑，含质子源的电解溶液中的质子浓度优选是10-3mol/L或更高，更优选是10-1mol/L或更高，从破坏电极材料的反应性及防止溶解方面考虑，优选18mol/L或更低，更优选7mol/L或更低。
可以根据化合物或聚合物的种类及电解质的种类和浓度适当选择含氮杂环化合物或具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物在电池电极中的含量。如果含量太低，则不能充分抑制活性材料的氧化破坏。如果含量太高，则外观电容降低，导致其它性能的破坏。因此，其含量优选是1-80重量份比100重量份的活性材料。
用下述方法制备使用的负电极。向作为活性材料的75wt％的聚苯基喹喔啉中加入作为导电助剂的25wt％的碳黑(K.B.600)。然后在100wt％的该混合物中加入5wt％的咪唑。在混合器中搅拌和混合得到的混合物，然后用热压法铸模，形成具有所需尺寸的固体电极，将其用作负电极3。
使用的电解溶液是20wt％的硫酸水溶液。
使用的隔板5是厚度为10-50μm的阳离子交换膜。
利用隔板将正电极和负电极叠合在一起，使它们的电极表面相互面对，安装上密封圈，形成图1所示的电池。实施例2如实施例1所述制备正电极，只是没有加入咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入20wt％的咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例3如实施例1所述制备正电极，只是加入20wt％的咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入20wt％的咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例4如实施例1所述制备正电极，只是加入50wt％的咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入50wt％的咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例5如实施例1所述制备正电极，只是加入20wt％的咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入20wt％的1，2，4-三唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例6如实施例1所述制备正电极，只是加入20wt％的2-苯基咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入20wt％的2-苯基咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例7如实施例1所述制备正电极，只是加入20wt％的3-三氟甲基苯并咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入20wt％的3-三氟甲基苯并咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例8如实施例1所述制备正电极，只是加入20wt％的咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入20wt％的3-三氟甲基苯并咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例9如实施例1所述制备正电极，只是加入10wt％的咪唑和10wt％的1，2，4-三唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入20wt％的1，2，4-三唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例10如实施例1所述制备正电极，只是加入10wt％的咪唑和10wt％的3-三氟甲基苯并咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入10wt％的1，2，4-三唑和10wt％的3-三氟甲基吡唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例11如实施例1所述制备正电极，只是加入60wt％的咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入60wt％的咪唑。使用的电解溶液是30wt％的硫酸水溶液。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极和这种电解溶液。实施例12如实施例1所述制备正电极，只是没有加入咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入5wt％的聚苯并咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例13如实施例1所述制备正电极，只是加入5wt％的聚苯并咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入5wt％的聚苯并咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例14如实施例1所述制备正电极，只是加入20wt％的聚苯并咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入20wt％的聚苯并咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例15如实施例1所述制备正电极，只是加入20wt％的聚乙烯基咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入20wt％的聚乙烯基咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例16如实施例1所述制备正电极，只是加入10wt％的聚苯并咪唑和10wt％的聚乙烯基咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入20wt％的聚乙烯基咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例17
如实施例1所述制备正电极，只是加入20wt％的咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入10wt％的聚苯并咪唑和10wt％的聚乙烯基咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例18如实施例1所述制备正电极，只是加入20wt％的3-三氟甲基吡唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入10wt％的聚苯并咪唑和10wt％的聚乙烯基咪唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例19如实施例1所述制备正电极，只是没有加入咪唑。在DMF溶剂中使用铂催化剂在对苯二甲醛的存在下通过缩聚3，3-二氨基联苯胺(DABZ)和1，4-联苯酰(1，4-bisbenzil，简称BBZ)制备作为负电极活性材料的具有式(18)表示的单元的质子传导聚合物(Mw10000)。制备包括具有含苯基喹喔啉部分和苯并咪唑部分的单元的聚合物(75wt％)和导电助剂(25wt％)的负电极。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。 实施例20如实施例1所述制备正电极，只是加入1，2，4-三唑。如实施例19所述制备负电极。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例21如实施例1所述制备正电极，只是加入1，2，4-三唑，而不是加入咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入10wt％的实施例19中所述的具有包含含氮杂环部分的单元的质子传导聚合物(向聚苯基喹喔啉的含量中加入)，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例22如实施例1所述制备正电极，只是没有加入咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入10wt％的实施例19中所述的具有包含含氮杂环部分的单元的质子传导聚合物(向聚苯基喹喔啉的含量中加入)，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例23如实施例1所述制备正电极，只是没有加入咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入10wt％的实施例19中所述的具有包含含氮杂环部分的单元的质子传导聚合物(向聚苯基喹喔啉的含量中加入)和10wt％的聚苯并咪唑(向聚苯基喹喔啉的含量中加入)，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。实施例24如实施例1所述制备正电极，只是没有加入咪唑。如实施例1所述制备负电极，只是加入50wt％的实施例19中所述的具有包含含氮杂环部分的单元的质子传导聚合物(向聚苯基喹喔啉的含量中加入)和10wt％的聚苯并咪唑(向聚苯基喹喔啉的含量中加入)，而不是加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。对比实施例1如实施例1所述制备电极，只是在两种电极中都没有加入咪唑。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极。对比实施例2如实施例1所述制备电极，只是在两种电极中都没有加入咪唑。使用的电解溶液是30wt％的硫酸水溶液。如实施例1所述制成电池，只是使用的是这些电极和这种电解溶液。
对实施例1-24和对比实施例1和2中制备的电池进行外观电容和循环性能评价，结果示于表1。表1
在表1中，外观电容是基于对比实施例1中的外观电容(100％)计算的相对值(％)。循环性能表示为相对于循环开始时放电容量的相对放电容量(％)(测量温度为25℃)。电池内电阻变化率是循环10000次后相对于循环开始时的直流电阻的直流电阻的相对值(％)。循环条件如下充电在1A和1.2V的条件下CCCV放电10分钟；放电在0.2A(等于1C)下CC放电；最终电压0.8V。
图4和5示出实施例1、3、5、7、14和19及对比实施例1和2的循环性能和电池内电阻变化率的评价结果。从图4中的放电容量变化率可以看出随着循环次数的增加，对比实施例1和2中的放电容量分别降至80％和65％，而实施例中的放电容量仅降至83％-96％。这表示实施例中的放电容量变化小。
从图5中的电池内电阻变化率可以看出实施例1、3、7、14和19中的电池内电阻变化率是105-118％，而对比实施例1和2中的电池内电阻变化率分别是121％和138％。这表示实施例中的电池内电阻变化率小于对比实施例1或2中的电池内电阻变化率。
这些结果显示本发明能够改善循环性能，同时还能够抑制外观电容的降低。
尽管这些实施例使用了吲哚三聚物或聚苯基喹喔啉作为活性材料，但是活性材料不限于这些物质，任何具有质子传导性的活性材料都可适用。
权利要求
1.一种用于电化学电池的电极，其中，电极材料中的活性材料是质子传导化合物，其中的电极材料包括含氮杂环化合物或具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物。
2.根据权利要求1的电池电极，其中，电极材料包括含氮杂环化合物和具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物。
3.根据权利要求1的电池电极，其用于在和充电和放电相关的两个电极中的氧化还原反应中只有质子作为载荷子的电化学电池。
4.根据权利要求1的电池电极，其中，含氮杂环化合物是选自咪唑、三唑、吡唑、苯并咪唑及其衍生物的化合物的一种或多种。
5.根据权利要求4的电池电极，其中，含氮杂环化合物是选自式(1)表示的咪唑或其衍生物、式(2)或(3)表示的三唑或其衍生物、式(4)表示的吡唑或其衍生物及式(5)表示的苯并咪唑或其衍生物中的一种或多种 其中，R独立地表示氢、具有1-4个碳原子的烷基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、烷基磺酰基和三氟甲基硫基。
6.根据权利要求1的电池电极，其包括作为聚合物的含苯并咪唑部分、苯并二咪唑部分或咪唑部分的聚合物。
7.根据权利要求1的电池电极，其包括作为聚合物的式(6)表示的聚苯并咪唑或式(7)表示的聚乙烯基咪唑 其中，n表示正整数。
8.根据权利要求1的电池电极，其包括基于100重量份活性材料的1-80重量份的含氮杂环化合物。
9.根据权利要求1的电池电极，其包括基于100重量份活性材料的1-80重量份的聚合物。
10.根据权利要求2的电池电极，其包括基于100重量份活性材料的1-80重量份的含氮杂环化合物和聚合物。
11.一种电化学电池，其中，至少一个电极是根据权利要求1的电极，两个电极都包括作为活性材料的质子传导化合物。
12.根据权利要求11的电化学电池，其包括含质子源的电解质，其中，在和充电和放电相关的两个电极中的氧化还原反应中都只有质子作为载荷子。
13.一种蓄电池，其包括根据权利要求11的电化学电池。
14.一种电容器，其包括根据权利要求11的电化学电池。
全文摘要
本发明提供一种用于电化学电池的电极，其中，电极材料中的活性材料是质子传导化合物，其中的电极材料包括含氮杂环化合物或具有包含含氮杂环部分的单元的聚合物。
文档编号H01G9/155GK1481042SQ0315265
公开日2004年3月10日 申请日期2003年8月4日 优先权日2002年8月5日
发明者信田知希, 西山利彦, 纸透浩幸, 金子志奈子, 黑崎雅人, 中川裕二, 三谷胜哉, 二, 人, 哉, 奈子, 幸, 彦 申请人:Nec东金株式会社