专利名称：无膜和无介体的微生物燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的用于处理废水的无膜(membrane-less)和无介体(mediator-less)的微生物燃料电池。
本发明基于使用生物燃料电池将电子转换为电能这一技术，其中的电子产生于微生物利用存在于废水中的有机物质进行新陈代谢期间。
背景技术：
已知大多数微生物具有一个外部的细胞结构，该结构显示出强烈的不导电性。因此，大多数情况下电子很难从发生在细胞膜内的电子转移反应被转移到电极。因而，使用普通微生物的微生物燃料电池基本上使用电子转移介体(electron transfer mediator)以便从微生物的电子转移系统转移电子到电极。然而，这样的介体通常是有毒物质，且可导致二次污染。该介体也具有如下缺点(i)当被长时间使用时，可粘附到电极上，降低了总效率；(ii)是对微生物有毒的芳香族化合物；(iii)昂贵。同样的，对它们的使用具有局限性。
如果不使用这样的介体，如本发明人所披露的，电子和质子产生于微生物的新陈代谢期间，其中的电子无需使用介体便能被直接转移到电极。随后通过阳离子交换膜电子被转移到一阴极室和质子被转移到该阴极室以便它们能被带电子氧氧化[see Kim，Byunghong et al.，Korean Patent No.224381 entitled″Biofuel Cell Using Metal Salt-Reducing Bacteria，″US Patent No.5,976,719，Japanese Patent No.3022431 and EP Patent Application No.97306661.6].
本发明人还发现除了上面引用专利中使用的降低金属盐的细菌之外的微生物，它们与降低金属盐的细菌一样能直接将先前从有机物质氧化产生的电子转移到电极(阳极室)，并大量存在于自然界系统中，尤其是废水处理系统中，等，和在生物燃料电池运转期间，无需分开隔离和培养工序，便能被自然地富集培养[see Kim Byunghong et al.，PCT Patent ApplicationNo.PCT/KR00/00288 entitled″A Biofuel cell Using Wastewater and ActiveSludge for Wastewater Treatment″]。
然而，在微生物燃料电池发展至今，阴极室和阳极室被彼此分开。电子和质子的产生和转移依靠阳极室内的生物反应，以及电子和质子的消耗依靠彼此间将固有发生的反应，和一种用于运转微生物燃料电池用以废水(污水)处理的电路将以一种持续的方式被形成。因而，一种阳离子交换膜便被用于从阳极室转移质子至阴离子室。如果在此过程期间，阳极室内的微生物被充分培养，那么当从阳极室产生的电子和随后供给阴极室的电子的量能被控制时，质子便通过阳离子交换膜被转移。然而，已发现，阳离子交换膜在质子的转移上具有局限性(Gil Geun Cheol et al.，Operational parameters affecting the performance of a mediator-less microbialfuel cell，Biosensors & Bioelectronics，2003，18，327-334)。此外，阳离子交换膜干扰阳极室内微生物新陈代谢期间产生的质子的平稳转移，并导致该室内pH值降低现象。而且，用作废水(污水)处理材料的局限性花费昂贵。
发明内容
本分明人为解决上面提及的问题进行了广泛研究。结果，本发明人制备了一种改进的无介体的微生物燃料电池，该燃料电池无需使用阳离子交换膜便能运行，并且不会造成上面提及的问题，和该燃料电池具有决不次于先前废水处理方法的功效。
因此，本发明的一个目的是提供一种改进的无介体的微生物燃料电池，该燃料电池无需使用阳离子交换膜便能运行，并且不会造成上面提及的问题，和该燃料电池具有决不次于先前废水处理方法的功效。根据本发明的无膜和无介体的微生物燃料电池是一种改进的能被利用在使用废水(污水)处理期间产生电力的过程的装置。
如上所述，本发明的特点在于改进一微生物燃料电池使其无需使用阳离子交换膜便能处理废水(污水)。换句话说，本发明涉及一种无膜和无介体的微生物燃料电池，包括一阳极室，一阴极室，用于分开这两个室的玻璃纤维和玻璃珠，一种用于供应空气至阴极室的设备，和一种用于供应废水至阳极室的设备。
根据本发明的无膜和无介体的微生物燃料电池进一步包括一种用于控制阴极室和阳极室之间距离的设备，和使用碳非编织物(non-woven fabric)(石墨毡圈(graphite felt))或涂覆金属的石墨毡圈，例如铂，作为阴极室的电极。
更进一步地，根据本发明的无膜和无介体的微生物燃料电池可在阳极室使用一种缓冲液以便在当人造废水被作为燃料供应时产生的有机酸存在的情况下，维持适于微生物生长的最适pH值，致使分布于阳极室内的微生物的活性保持不变。
附图简要说明本发明上述的和其它的目的和方面从下面根据附图的具体实例的描述是很明显的，其中
图1为显示了一个未使用阳离子交换膜的无介体的微生物燃料电池，和用于运行该电池和记录电流的整个系统的示意图。
图2a为显示了在无介体微生物燃料电池的操作期间，通过在阴极室内使用蒸馏水产生的电流趋势的曲线图。
图2b为显示了在无介体微生物燃料电池的操作期间，通过在阴极室内使用磷酸盐缓冲液产生的电流趋势的曲线图。
图3为显示了图2a微生物燃料电池内pH值变化的曲线图。
图4为显示了在使用300ppm BOD(生物需氧量)废水的无膜和无介体的微生物燃料电池内，在电化学活性微生物富集培养过程期间产生的电流变化的曲线图。
图5为显示了供给一富集的微生物燃料电池阴极室的空气流速和电流产生之间关系的曲线图。
图6为显示了根据一富集的微生物燃料电池阴极室内使用的电极的类型电流产生变化的曲线图。
图7为显示了根据一富集的微生物燃料电池的阴极室和阳极室之间的距离电流产生变化的曲线图。
图8为显示了根据一富集的微生物燃料电池的运行条件的COD(化学需氧量)去除效率的变化的曲线图。
实现本发明的方法本发明优选的具体实例详细描述如下
被用作微生物燃料电池的是一个圆筒形反应器，该反应器包括一个位于下部的阳极室，和一个位于阳极室上部的阴极室，其直径为10cm，高度为100cm，且其中填充了高度为10cm的玻璃纤维和玻璃珠用以分开这两个部分。
BOD浓度(300ppm)的废水被引进该微生物燃料电池的下部，并在透过阳极室和玻璃纤维分离层之后，在阴极室的中部被放出。然后在阴极室电极的底部收集这些废水，和测量COD以确定有机物的处理效率。通过结合随着时间的过去产生的电流来计算电荷量(库伦)。分析该结果与从电池中移走的有机物的相互关系，以确定电流产生效率。
当在电阻为10Ω的微生物燃料电池内观察到控制不同的速率控制条件时，尤其当防止氧供应，质子渗透，等等，作用可控制的速率时，测量那时产生的电流。
根据本发明，由于氧供应是一个重要的速率控制因子，因此向阴极室内充分供应氧是重要的。
根据本发明，通过用铂涂覆阴极室内使用的电极能提高反应速率和效率。
根据本发明，当阳极室和阴极室之间的距离被尽可能缩短时，内部电阻极大地高出外部电阻，并且一系列的反应发生更迅速以至于效率能达到一个最大值。
根据本发明，一个具有图1为代表类型的装置被用于连续处理废水。如图1所示，保存在蓄水池内的废水流过一个可控流量泵，被引进微生物燃料电池阳极室的底部。当废水向上流通过可控流量泵时，存在于废水中的有机物被微生物氧化，电子便由此产生。这些电子在通过外部电阻后被转移到阴极室。根据阴极室内最大量电子的转移速率等于阳极室内前述有机物的分解速率这一假设，供给空气以使电子在一个大于分解速率的范围内能被充分消耗。
下列实施例被呈现以提供一个对本发明更为详细的理解。它们只是用于说明性目的，不能被理解为限制性的。
实施例实施例1作为速率控制因子的缓冲液容量和氧的进料速率对阴极室内一系列反应的影响。
这个实施例是通过测量根据在阴极室内使用具有阳离子交换膜和pH值改变的微生物燃料电池产生的电流来鉴别速率控制因子。
当向电池中注入400ppm废水时，将10Ω电阻连接到一无介体的微生物燃料电池上，和测量产生的电流并将记录结果在图2a和图2b中。更进一步地，测量阴极室内pH值并记录结果在图3中。
图2a显示了通过在阴极室内使用蒸馏水产生的电流的趋势。当废水被作为燃料供应时，产生了相当于1.3mA的电流，然后迅速降低到维持在大约0.8mA。此电流然后进一步降低到0.3mA。这一结果表明尽管阳极室内的微生物具有产生至少1.3mA电流的能力，但由于其它速率控制因子该电流不能被维持在微生物产生的最大电流。
然而，图2b显示了通过在阴极室内使用磷酸盐缓冲液产生的电流的趋势，在那里电流的初始降低速率是非常低的。当使用蒸馏水时，阴极室内pH值增加到至少9.5，并随后在阳极室内降低到5.4。这些事实由pH值的确定，质子浓度(水浓度)的负对数，阳极室内质子的产生率高于通过阳离子交换膜被转移的质子的速率，和阴极室内的反应被质子限制来显示。当使用磷酸盐缓冲液时，pH值的数值变化在0.5范围之内。从图2a和图2b中可进一步理解由于没有充分供应氧，因此电流的值被第二次降低。
实施例2使用没有阳离子交换膜的燃料电池的富集培养这个实施例显示使用根据本发明的不具有阳离子交换膜的燃料电池能富集对运行无介体微生物燃料电池必不可少的电化学活性微生物。
为了这一目的，含有除了作为电子供体的有机物质之外的成分的人工废水被使用，如下表1所示。用于富集培养的接种源是污水处理厂的有氧沼气淤泥(aerobic digester sludge)。
表1人造废水中除了有机物之外的成分
除了上面表1中所描述的成分组成之外，还加入了50mg/L K2HPO4缓冲液。此外，分别加入了150ppm的谷氨酸和葡萄糖作为有机物来制备300ppmBOD人造废水。当保持它们的组成比率不变时，通过改变有机物的浓度来获得人造废水浓度的变化。
本试验中所使用的微生物燃料电池是图1中描述的电池。该电池具有一个装备有196克滚压的(rolled)石墨毡圈的阳极室，和一个装备有10块53.25克折叠的石墨毡圈(厚1.27厘米，直径10厘米)的阴极室。使用缠绕(wiring)石墨毡圈的铂线作为电极，和工作电阻被设置为10Ω。从蓄水池转移到阳极室的废水的流速保持在0.28ml/min恒定不变，和通过泵供给阴极室的空气的速度为60ml/min。当最大300ppm的废水被以0.28ml/min的速度供给阳极室时，氧的进料速率足够允许电子的反应。
在调节300ppm人造废水的pH值到7.0后，当连续不断引进废水时，测量产生的电流和COD。图4阐明了废水引进20天后电流增加到大约2.0mA。这表明转移电子到阳极室电极的微生物被富集了。
实施例3氧至阴极室的进料速率对微生物燃料电池性能的影响图5显示了当供应300ppm人造废水至阳极室时，通过改变供给阴极室的空气的速率产生的电流的结果。在这种空气未被人工供应和氧通过阴极室的水表面被吸收的条件下运行微生物燃料电池。结果，产生了0.15mA电流。然而，当空气以60ml/min的速率进料时，产生的电流缓慢增加到2.1mA。当空气进料速率增加到200ml/min时，在60ml/min时观察到的最大电流变化未被观察到。当进料速率降低到20ml/min时，产生的电流降低到大约1.7mA。当空气被以60ml/min的速率进料时，测量溶解氧的浓度为大约7.5ppm。这些结果显示当处理300ppm BOD废水时，空气进料速率应该为至少60ml/min。根据引进阳极室的人造废水的浓度，空气至阴极室的进料速率也应被改变。
在低于60ml/min空气进料速率的300ppmBOD废水中，当不再供应氧时，通过检测从阳极室流出的流出物的COD变化来检测氧供应的影响。这一结果显示于图8。该结果显示当未充分供应氧时，阳极室内的有机物较少被分解。这被理解为表明既然电流的产生受氧进料速率的影响，那么适当的进料速率对微生物燃料电池以最佳状态来运行是重要的。
实施例4铂催化剂作为电极对电流产生的影响当供给阴极室的氧的速率维持在至少60ml/min时，产生了最大电流，以及溶解氧的浓度是大约7.5ppm。在以60ml/min的空气进料速率运行微生物电池后，正如在实施例3中，阴极电极(10块1.27cm(厚)×10cm(直径)的石墨毡圈)被移走，和涂覆3mm厚铂的7.7×5.8cm石墨毡圈被用作阴极电极。然后测量产生的电流。此外，获得的数值与通过使用具有与涂覆铂的电极相同尺寸的石墨毡圈产生的电流数值相比较。正如从图6中所见，当使用初始电极时，产生了2.1mA电流，和当使用涂覆铂的电极时电流增加到3.1mA。当使用前述的石墨毡圈作为阴极电极时，产生了0.7mA电流。这些结果显示当在阴极室内使用具有还原氧高催化作用材料时，微生物燃料电池的性能能被改进。
实施例5阴极室和阳极室之间距离的影响图7显示阴极室和阳极室之间的距离影响电流产生。在所有在前实施例中，该系统是在阳极室与阴极室之间的距离为45cm时运行的。正如从图7中所见，当运行距离是15cm时，产生的电流从2.1mA增加到大约3.0mA。流出的水的COD浓度也从25-30ppm降到20ppm以下。这表明如果两个电极之间的距离减少，那么质子的转移距离或pH值(质子浓度)的差别就被减少，随后，微生物燃料电池的性能便被改进。
工业实用性根据本发明的无介体微生物燃料电池无需使用昂贵的阳离子交换膜即可运行，其效率决不次于先前的废水处理方法。
然而，关于本发明的一些优选的具体实例已被描述，本领域那些技术人员能推断出没有背离通过下述权利要求定义的本发明的主要原理的变化和更改是可能的。
权利要求
1.一种无膜和无介体的微生物燃料电池，包括一阳极室，一阴极室，带有或不带有用于分开这两个室的玻璃纤维和玻璃珠，一种用于供应空气至阴极室的方式(means)，和一种用于供应废水至阳极室的设备(means)。
2.根据权利要求1的无膜和无介体的微生物燃料电池，进一步包括一种用于控制阴极室与阳极室之间距离的设备。
3.根据权利要求1的无膜和无介体的微生物燃料电池，其中石墨毡圈或涂覆金属的石墨毡圈被用作为阴极室的电极。
4.根据权利要求3的无膜和无介体的微生物燃料电池，其中涂覆铂的石墨毡圈被用作阴极室的电极。
5.根据权利要求1的无膜和无介体的微生物燃料电池，其中在阳极室中使用缓冲溶液。
全文摘要
本发明涉及一种无介体的微生物燃料电池，包括一阴极室，一阳极室，带有或不带有用于分开这两个室的玻璃纤维和玻璃珠，一个用于供应空气至阴极室的元件，和一个用于供应废水至阳极室的元件。该电池进一步包括用于控制阴极室和阳极室之间距离的元件。使用石墨毡圈或涂覆金属如铂的石墨毡圈作为阴极室的电极，和在阳极室内使用缓冲液。根据本发明的无介体的微生物燃料电池无需使用昂贵的阳离子交换膜即能运行，其效率决不次于先前的废水处理方法。
文档编号H01M4/86GK1659734SQ03813043
公开日2005年8月24日 申请日期2003年5月14日 优先权日2002年5月14日
发明者金炳弘, 张仁燮, 张在京, 吉根撤 申请人:韩国科学技术研究院