专利名称：铁磁性Ⅳ族系半导体、铁磁性Ⅲ －Ⅴ族系化合物半导体或铁磁性Ⅱ －Ⅵ族系化合物半 ...的制作方法
技术领域：
本发明是涉及对可透过由红外光至紫外线的IV族系半导体、III-V族系化合物半导体、或II-VI族系化合物半导体内，通过使由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种元素混晶而实现出铁磁性特性的单晶的铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体、或铁磁性II-VI族系化合物半导体，及此等半导体的铁磁性特性的调整方法。
背景技术：
若可得透过光线且具有铁磁性特性的单晶的铁磁性薄膜时，则大量信息传达所需的光单向器(isolator)或利用光线的高密度磁性记录即成为可能，可制作出将来大量信息传达必需的电子磁性材料。因此，可透光且具有铁磁性的材料系被期待着。
另一方面，钻石等的IV族系半导体、III-V族系化合物半导体，或II-VI族系化合物半导体，系具有谱带间隙(Eg)较大〔钻石(Eg＝5.4eV)、ZnSe(Eg＝2.7eV)、ZnO(Eg＝3.3eV)、ZnS(Eg＝3.9eV)、GaN(Eg＝3.3eV)、AlN(Eg＝6.4eV)、BN(Eg＝6.4eV)的由红至紫外的波长的光亦可透过的性质，同时其激发子的键结能量较大，以此等材料若可得铁磁性时，则为制作已利用相干的(coherent)自旋态的光量子计算机等供自旋电子设备而用的光学装置，乃可被期待有较大的发展。本发明人等先前曾对与含有过渡金属的铁磁性ZnO系化合物及其铁磁性特性的调整方法有关的发明提出专利申请(专利文献1日本特开2001-130915号公报)。
但是，长久以来，并无对III-V族系化合物半导体或II-VI化合物半导体已掺杂稀土类金属的铁磁性状态的报导例，具有较高的铁磁性转移温度(居礼温度)的III-V族系化合物半导体，或II-VI族系化合物半导体的铁磁性状态的实现亦未予报导。又，亦未见有以与硅技术间的关联显示出铁磁性的硅亦有铁磁性的报导例，硅若能实现铁磁性时，则可拓展其应用范围。
如前述般，若采用IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体而可得稳定的铁磁性特性时，与其激发子的键结能量较大的IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体而成的半导体雷射等的发光组件组合并可予利用，而且利用磁性光学效应的磁力光学自旋电子设备的装置，在应用上变成非常大。
再者，如前述般，通过照射光线，使磁化状态变化，构成铁磁性体内存(memory)时，将铁磁性转移温度(居礼温度)设定成由照射光线而变化的温度(较室温稍高的温度)等铁磁性特性，有予制作成所期待的特性的必要。
本发明系有鉴于此种状况而完成者，其目的系采用透射光线的IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体，提供可得铁磁性特性的IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体。
本发明的另一目的，系于制作铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体的际，例如提供铁磁性转移可调整铁磁性转移温度等铁磁性特性的铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体的铁磁性特性的调整方法。
解决课题而采的手段本发明人等为得具有铁磁性特性的单晶，采用具有特别合适的宽(广谱带间)隙的IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体作为透射光线的材料，并经精心检讨。
结果，发现通过非平衡结晶成长法将由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土金属元素而成的群体选出的至少一种金属，在低温取代IV族系半导体的Si或III-V族系化合物半导体的Ga或II-VI族系化合物半导体的Zn等金属的1at％-25at％(使混晶)，可充分的制得单晶。
又，若使由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种金属混晶入IV族系半导体、III-V族系化合物半导体、或II-VI族系化合物半导体，则通过利用电子状态的变化掺杂空穴或电子(增加或减少电子)，可得铁磁性。但是，即使单独将Gd混晶入III-V系化合物半导体内亦不显示铁磁性，但是在此时，通过掺杂氧等给予体，发现亦可得铁磁性。
再者，通过使由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种金属混晶入IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体，发现可得与已添加空穴至4f电子者相同的效果。
如此，仅使由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种金属混晶入IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体，可得稳定的铁磁性状态。
因此，本发明人等再经多次精心检讨，结果发现由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素系具有电子自旋s＝1/2、1、3/2、2、5/2、3、7/2的较高的自旋状态，通过改变其含有浓度，此等的元素的二种类以上的组合，或作成改变其比例的混晶，已添加n型及/或p型的掺杂剂，使铁磁性转移温度变化而得。
又，同法操作，发现可得反铁磁性及使铁磁性状态较顺磁性状态稳定化而得，及调整其铁磁性状态的能量(例如，以些小的差异虽可成为反铁磁性的自旋玻璃，但通常为维持铁磁性状态的能量)而得。
再者，最低透射波长依上述的稀土类金属元素的种类而异，通过选择性的混晶此等二种类以上的元素，发现可使具有所期待的滤波器功能。
如此，通过调整此等稀土类金属元素的浓度或混合比例，可得以具有所期待的磁性特性的单晶且铁磁性的IV族系半导体、III-V族系化合物半导体、或II-VI族系化合物半导体。
亦即，本发明的铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体，系于IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体内，使含有由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种金属者。
在此，IV族系半导体系指Si、钻石或Ge。又，III-V族系化合物半导体系指III族原子的B、Al、Ga、In或Tl与V族原子的N、P、As、Sb或Bi间的组合而得的化合物，具体而言系GaAs、GaSb、GaP、GaN、AlN、InN或BN等。又，II-VI族系化合物半导体系指II族原子的Be、Mg、Zn、Cd、Hg、Ca、Sr或Ba与VI族原子的O、S、Se或Te间的组合而得的化合物，具体而言系ZnSe、ZnS、ZnTe、ZnO、CdS或CdSe等。
上述的稀土类金属元素，系离子半径与Zn、Cd、Ga、Al或In等的金属元素者较接近，通过非平衡晶体成长法即使在低温固溶至大约1at％～25at％亦维持基体(matrix)半导体构造的单晶，同时维持其透明性，并以基体构造呈现铁磁性的性质。
通过使前述由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少二种金属含于前述的半导体内，该金属元素的4f电子的原子能阶与p-f混合的状态系各自不同的，较掺杂空穴或电子可直接的使此等铁磁性特性变化，能调整铁磁性转移温度等的铁磁性特性。
n型掺杂剂又p型掺杂剂的至少一者即使受掺杂时，掺杂剂因系进入IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体的基体内，如稀土类金属元素间的影响般，虽然并不直接，但作用至接近构成IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体的原子的4f电子上，使空穴或电子变动，可调整其铁磁性特性。
依本发明的IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体的铁磁性特性的调整方法，系以于IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体内，添加(1)由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少二种金属元素，
(2)由前述稀土类金属元素而成的群体选出的至少二种金属元素，及由Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No及Lr而成的群体选出的至少一种金属元素，与(3)前述(1)或(2)，与n型掺杂剂及p型掺杂剂的至少一者，的任一者，通过前述稀土类金属元素的组合，调整铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体的铁磁性特性为特征。
又，以于IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体内，添加(1)由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种金属元素，(2)由前述稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种金属元素，及由Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No及Lr而成的群体选出的至少一种金属元素，与(3)前述(1)或(2)，与n型掺杂剂及p型掺杂剂的至少一者，的任一者，通过调整前述稀土类金属元素，由Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No及Lr而成的群体选出的至少一种金属元素，或n型掺杂剂及p型掺杂剂的浓度，调整铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体的铁磁性特性为特征。
具体而言，通过前述方法，可调整铁磁性特性的一的铁磁性转移温度至所期待的温度。
又，使前述(2)所列举的稀土类金属元素的至少一种以上与锕系元素的至少一种以上混晶，在调整铁磁性的能量状态的同时，通过该金属元素本身所导入的空穴或由电子引起的运动能量使全部能量降低，可使铁磁性状态稳定化。
又，使前述(2)所列举的稀土类金属元素的至少一种以上与锕系元素的至少一种以上混晶，通过该稀土类金属元素本身所导入的空穴或由电子，控制金属原子间的磁力相互作用的大小及符号，可使铁磁性状态稳定化。
再者，使前述(2)所列举的稀土类金属元素的至少一种以上与锕系元素的至少一种以上混晶，通过该稀土类金属元素本身所导入的空穴或由电子，控制金属原子间的磁力相互作用的大小及符号的同时，控制该稀土类金属元素及锕系元素的混晶引起的透光特性，可制成具有所期待的光滤波器特性的铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体。
再者，采用已反映稀土类金属磁性半导体的磁性状态的稀土类元素固有的尖锐而无温度变化的发光，可使已圆偏振的光线发生。若观测紫外线激发时的发光波长的温度相依性时，由液态氦(He)温度至室温止虽然完全不变化，但此为能量能阶在4f内层电子的基态及激发态系尖锐的，因可完全忽略晶格振动或基体半导体的温度相依性，故可被视作温度无变化。至今为止，虽然采用AlGaSb发光组件引起发光的光学通信系可予进行的，但此时会生成因温度变化引起的波长变化，故需使用派耳帖(Peltier)组件等。本发明的半导体，由于依温度不同而无波长变化，故可适于高性能光学通信。
属于除4f电子为零的La以外的镧系元素的稀土类金属离子的4f电子状态为大部分的定域于稀土类金属的原子位置上，具有由高自旋态引起的较大的电子自旋及由轨道角动量的轨道角动量引起的轨道角动量自旋。又，4f电子与价电子的5d电子系正进行着1eV(相当于8000K)的较强的铁磁性自旋相互作用。通过将此等固溶于半导体使铁磁性状态稳定化，利用由于经予形成于半导体中的谱带间隙宽幅狭小而部份为电子所占有的电子相关能量较大的杂质谱带，通过谱带能量的增益(gain)，可实现出铁磁性状态。
第1图为已掺杂Gd 5at％至Si时的全部状态密度及5d的部分状态密度。由↑自旋及↓自旋的全部状态密度制作锐利的波峰者系4f电子状态，以↑自旋及↓自旋生成较大的交换分裂，可知成为具有较大的磁矩的铁磁性状态。
第2图为已掺杂Eu 5at％至Si时的全部状态密度及5d的部分状态密度。由↑自旋及↓自旋的全部状态密度制作锐利的波峰者系4f电子状态，以↑自旋及↓自旋生成较大的交换分裂，可知成为具有较大的磁矩的铁磁性状态。
第3图为已掺杂Ce 5at％至Si时的全部状态密度及5d的部分状态密度。由↑自旋及↓自旋的全部状态密度制作锐利的波峰者系4f电子状态，以↑自旋及↓自旋生成较大的交换分裂，可知成为具有较大的磁矩的铁磁性状态。
依本发明，通过选择稀土类元素的种类或调整浓度，例如以AlN或GaN可得具有超过室温的400K以上的较高的铁磁性转移温度，且通过可见光的透明的铁磁性半导体。又，将光线透过铁磁性且透明的物质时使光线的圆偏振方向旋转的效应称作克尔效应(Kerr effect)。用作可得较大的旋转角者系利用光单向器等的磁性光学效应的性能系优越的。已掺杂Eu或已掺杂Gd+O至GaN或AlN者，系在可见光领域可得下示般较大的克尔效应旋转角(在室温，3mm厚度)。
GaN:Eu(10at％)……………………………120oAlN:Eu(8at％) ……………………………105oGaN:Gd(5at％)+O(5at％)…………………110oAlN:Gd(10at％)+O(10at％)………………130o例如，虽若以Eu置换GaN或AlN的Ga或Al位置即成为Eu3+，但是通过电子掺杂可大大地控制铁磁性转移温度，至于克尔效应旋转角的大小，通过调整Eu杂质浓度及电子掺杂量，可由0°控制其大小至150°为止。
由于可得由可尔效应引起的巨大的磁力光学效应，于使用磁性光学光的内存、运算装置或光单向器等方面，高性能乃可被期待。又，若使含有过渡金属时，通过3d电子间的跃迁，其发光即成为宽度广阔的连续能量光谱，而且，该波长对温度呈大大地变化。针对此点，稀土类金属系由已定域的4f电子间的跃迁而成者，有具尖锐的光谱，而且该波长对温度并不完全改变的优点，在今后利用自旋电子设备的信息通信方面系极其有用的。
发明内容
其次，请参照图式，同时说明本发明的铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体，及其铁磁性特性的调整方法。本发明的铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体，系使于IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体内含有由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种金属。
以下，主要说明采用Si作为IV族系半导体的情形。采用IV族系半导体的Si可得铁磁性材料时，Gd、Tb或Dy等的稀土类金属元素，系通过4f电子亦较反铁磁性的自旋玻璃状态可与基体半导体Si的3p电子进行强烈的p-f混合，而如图4的反铁磁性自旋玻璃状态的全部能量与铁磁性状态的全部能量间的差异ΔE所示般，不论何者仅使以此等稀土类金属元素进行单独的混晶，及显示出铁磁性。
此混晶比例虽系对Si 5at％的例子，但以数at％为混晶比例亦可显示出铁磁性，又即使增加亦不妨碍结晶性，若为1at％至100at％，宜为5at％～25at％时，较易获得足够的铁磁性。此稀土类金属元素并无需一种，如后述般可为进行二种以上的混晶化(合金化)。
图5系为使含有此种稀土类金属元素的Si薄膜成膜而用的装置的一例的MBE装置的模式图，该装置系于可维持1.33×10-6Pa程度的超高真空的室1内的基板支架4内，设置例如Si、SiC或蓝宝石等而成的基板5，通过加热器7至成可加热基板5。
因此，为使与经予保持于基板支架4的基板5呈对向，设置有已加有构成成长的元素的材料(来源)Si的单位(cell)2a、已加有由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种金属的单位(虽仅表示1个，但使混晶二种以上时，则设有二个以上)2b、已加有n型掺杂剂的P、As或Sb等的单位2c、已加有p型掺杂剂的B、Al或Ga等的单位2d、使发生自由基Si的RF自由基单位3a。
且加有固态(单质)的单位2a～2d虽未予图标，但系与各自设置，通过加热使固态来源呈原子状并使成能予蒸发，自由基单位3a系可通过RF(高频)线圈8使活性化。至于此Si、稀土类金属元素及n型掺杂剂材料，系使纯度99.99999％的固态来源成原子状后予以使用。且Si或稀土类金属元素系通过照射微波领域的电磁波至分子性气体亦可使成原子状。
因此，使Si薄膜6成长于基板5上，以流量1.33×10-5Pa将n型掺杂剂的P、Sb，再者以6.65×10-5Pa将p型掺杂剂的原子状B、Al或Ga，又例如以流量1.33×10-5Pa将Gd、Tb或Dy的原子状稀土类金属元素同时流动于基板5上，并在350至800℃成长，可使稀土类金属元素经予混晶的Si薄膜6成长。
以上述的说明，虽然可以掺杂n型掺杂剂及p型掺杂剂的例子说明，但前述图4与后述的表1及表2的例，系不论任一种掺杂剂均不掺杂，而掺杂Gd、Tb或Dy的例子。
如此使Gd、Tb或Dy混晶的Si薄膜，系如图4所示，Gd、Tb或Dy的反铁磁性自旋玻璃状态的能量与铁磁性状态的能量间的差异ΔE为各自大至4.08(2.04)×13.6meV、5.14(2.57)×13.6meV、1.10(0.55)×13.6meV，可知会显示出铁磁性。
在此例虽然已掺杂稀土类金属元素至Si内，但在GaN的III-V族系氮化物系谱带间隙的大小仅较大的，而且与GaN同样的4配位构造，仅系谱带间隙不同，故同样的掺杂Tb或Dy，可得铁磁性的单晶。但是，通过掺杂Gd(5at％)时，以掺杂氧1at％以上宜为3at％作为给予体，掺杂n型载体(carrier)即成为铁磁性材料。又，另通过掺杂Gd(10at％)时，以掺杂氧2at％以上宜为5at％作为给予体，掺杂n型载体即成为铁磁性材料。
若依本发明的铁磁性Si时，因可使稀土类金属元素混晶，Si原子为Gd3+、Tb3+或Dy3+等的前述稀土类金属元素所取代，保持金刚(钻)石结构。而且，Gd、Tb或Dy等的前述稀土类金属元素系成为空穴会增加的电子构造，如第4图所示，即使保持此状态亦在铁磁性状态稳定。而且，此铁磁性Si系亦如后述的表1及表2所示，可得含有磁矩较大的7μB(波尔磁子)、9μB及10μB的Gd、Tb或Dy的Si系化合物，可得磁性非常强的铁磁性磁铁。
接着，检测由改变稀土类金属元素的浓度而引起的磁性特性的变化。除前述的使含有25at％浓度的稀土类金属元素者的外，制作5、10、15、20at％者，测定各自的磁矩(×9.247J/T)及铁磁性转移温度(K)。磁矩及铁磁性转移温度系由利用SQUID(Superconducting QuantumInterference Device，超传导量子干扰装置)测定的磁化率而得。
其结果系如表1及表2所示。由表1及表2可发现，混晶比例愈大(浓度较高)时，铁磁性转移温度有愈上升的倾向，与混晶比例约略成比例的增加。此关系则示于图6。又，可知自旋间的铁磁性相互作用亦随着稀土类金属元素浓度的增加而增大。
表1
表2
如前述般，在稀土类金属元素方面，Gd系成为电子自旋s＝7/2、轨道角动量L＝0的高自旋状态，又Tb系成为电子自旋s＝3、轨道角动量L＝3的高自旋状态，Dy系成为电子自旋s＝5/2、轨道角动量L＝5的高自旋状态，由表1及表2与图6亦可显而得知，通过使其浓度变化，调整铁磁性的自旋间相互作用及铁磁性转移温度，并可予控制。且，铁磁性转移温度在实用上宜为设成在300K以上。
再者，本发明人等通过使混晶此等稀土类金属元素二种以上，可调整空穴或电子的状态，同时发现亦可使合并具有各自的磁性特性。例如，使Gd、Tb或Dy及Lu混晶，合计Dy及Lu为25at％，使Dy0.25-xLuxSi0.75的x进行各种变化。结果，如图7所示，可使铁磁性转移温度大大地变化，在x＝0.04时，可设成0K。
通过选定x＝0～10的范围，可设定成所期待的铁磁性转移温度。又，同样的合计Tb及Lu使混晶为25at％，使Tb0.25-xLuxSi0.75的x进行各种变化。又，虽未予图标，但在磁矩方面亦可得因应两者的混合比例的磁矩。
前述的各例子，系通过掺杂稀土类金属元素二种以上，而使其磁铁性特性变化，但已掺杂由上述的稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种金属元素、除属于5f电子为零的Ac以外的锕系元素的Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No及Lr而成的群体选出的的至少一种金属元素的情形，亦通过改变各自的浓度可调整磁矩及铁磁性转移温度。
再者，即使掺杂n型掺杂剂或p型掺杂剂，亦同样地可使空穴或电子的量变化，可使其铁磁性状态变化。
此时，n型掺杂剂或p型掺杂剂系进入Si的传导带或价电子带，由于会对其附近的稀土类金属元素的4f电子作用，经予掺杂的掺杂剂虽然在保持原状下不一定完全引起作用，但是通过作用至4f电子上，使铁磁性状态变化，且亦赋予变化至铁磁性转移温度。
例如，通过需掺杂n型掺杂剂，成为可供给电子，使Gd、Tb或Dy、Lu混晶，同时掺杂n型掺杂剂一事，系可得与再添加Lu至前述的Gd、Tb或Dy内同样的效果。
例如，以使通过掺杂n型掺杂剂或p型掺杂剂(电子或空穴)而得的(反铁磁性自旋玻璃状态的能量)-(铁磁性状态能量)＝ΔE的变化显着的Gd混晶入Si的例子，ΔE对已掺杂杂质时的杂质浓度(at％)的关系示于第8图。
如此，通过导入空穴使铁磁性稳定化，另一方面，通过电子掺杂使铁磁性消失，故可调整该铁磁性特性。Gd、Tb或Dy等的稀土类金属元素，系原本显示出铁磁性，在与反铁磁性自旋转玻璃状态的间，虽然并无如此大的变化，但是可使变化成相同的铁磁性状态，可调整铁磁性转移温度。
且由此掺杂剂的调整，系与混晶前述的二种稀土类金属的调整不同，磁矩本身系保持着由使混晶入Si的稀土类金属的材料而定的值。
至于n型掺杂剂，可使用P、As或Sb，至于掺杂的原料，亦可使用此等Si化合物。又，至于给予体浓度，宜为1×1018cm-3以上。例如若予掺杂成1020～1021cm-3程度时，则相当于前述的混晶比例的1～10at％程度。又，至于p型掺杂剂，如前述般可采用B、Al或Ga。
由于使混晶入宽隙的II-VI族系化合物半导体或III-V族系化合物半导体的稀土类金属元素，其透过的最小波长系不同的，通过混合稀土类金属元素二种以上，可调整其通过的光线的最小波长，可形成能切断所期待的波长以下的光线的光线滤色器。亦即，可得使所期待的波长的光线透过的铁磁性III-V族系氮化物(GaN)。使前述的各稀土类金属元素混晶5at％GaN时的通过的光线的最小波长系如表3所示。但是，Gd系掺杂5at％。亦即，若依此例时，则对所期待的波长的光可得透明的铁磁性磁铁。
表3
如上述，若依本发明时，则通过经予混晶的稀土类金属元素本身等所导入的空穴或电子的运动能量，可使全部能量变化，由于调整导入的空穴或电子至使该全部能量降低，可使铁磁性状态稳定化。又，通过经予导入的空穴或电子使稀土类金属原子间的磁力相互作用的大小及符号变化，通过利用该空穴或电子控制此等，可使有铁磁性状态稳定化。
在上述的例子作为形成含有稀土类金属元素的薄膜的方法，虽然采用MBE(分子射束磊晶，Molecular Beam Epitaxy)装置，但是以MOCVD(金属有机化学蒸汽淀积，Metal Organic Chemical Vapor Deposition)装置亦可同样地成膜。此时，Ga、Al或稀土类金属等的金属材料，例如将二甲基镓或二甲基铝等的有机金属化合物导入MOCVD装置内。
若采用此种MBE或MOCVD法等时，则可以非平衡状成膜，以所期待的浓度可掺杂过渡金属元素等。至于成膜的成长法，并不限于此等方法，以Ga氮化物固体、Al氮化物固体、稀土类金属元素的固体为靶材，喷布已活性化的掺杂剂于基板上且同时成膜的雷射烧蚀法亦可形成薄膜。
再者，以稀土类金属元素或其氧化物为原料予以掺杂时，通过无线电波、雷射、X射线或电子射束进行电子激发使成原子状的ECR电浆可亦可使用。即使以n型掺杂剂或p型掺杂剂亦可同样的采用ECR电浆。通过采用此种ECR电浆，有使成原子状且可掺杂至高浓度为止的优点。
实施方式实施例1已掺杂稀土类金属5at％至AlN时的铁磁性转移温度系示于第9图。表示出超过室温的300K以上的较高的铁磁性转移温度，通过选择稀土类金属的种类可调整铁磁性转移温度，可得通过可见光的透明的铁磁性半导体。又，铁磁性转移温度(Tc)由实验可显而得知予经予混入的稀土类金属的浓度(C)的路径系成比例的(Tc∞√C)。
实施例2已掺杂稀土类金属5at％及10at％至GaN时的铁磁性转移温度系示于
图10。表示出超过室温的400K以上的较高的铁磁性转移温度，通过选择稀土类金属的种类可调整铁磁性转移温度，可得通过可见光的透明的铁磁性半导体。
实施例3已掺杂Gd 5at％至GaN时的给予体氧气的掺杂温度及铁磁性转移温度系示于图11。已掺杂Gd至GaN者虽单独的未表示出铁磁性，但通过掺杂给予体氧气，可使给予体浓度变化并显而可知能调整铁磁性转移温度。
功效若依本发明时，则于IV族系半导体、III-V族半导体系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体内，通过仅使含有由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种金属，由于可得具有较大的磁性光学效应，具超过室温的较高的铁磁性转移温度的铁磁性单晶，故铁磁性半导体自旋电子设备材料通过与被使用作已予实现的n型及p型的透明电极的ZnO或透明传导氧化物(TCO)、光纤组合，用作量子计算机或大容量光磁性记录、又以由可见光至紫外线区域的光电子设备材料，应用至高性能信息通信、量子计算机即成为可能。又，本发明的半导体系反映4f稀土类金属元素的f电子内层跃迁，可得至室温为止完全无室温变化的固定波长的发光。由此可知可调整至p型及n型的半导体，可应用于具有巨大的磁性光学效应的透明的铁磁性半导体或圆偏振发光装置(自旋半导体雷射)方面。
图式简单说明图1系Si中的Gd之铁磁性状态上的电子状态密度。
图2系Si中的Eu之铁磁性状态上的电子状态密度。
图3系Si中的Ce之铁磁性状态上的电子状态密度。
图4系表示使Gd、Tb或Dy等的稀土类金属混晶入Si内时之反铁磁性的自旋玻璃状态之全部能量与铁磁性状态之全部能量间的差异ΔE之图。
图5系表示形成本发明之铁磁性硅薄膜的一装置例之MBE装置的模式图。
图6系表示改变经予混晶入Si内的稀土类金属之浓度时的铁磁性转移温度之变化图。
图7系说明使二种以上的稀土类金属元素混晶时之由该比例引起的铁磁性转移温度之变化状态图。
图8系表示以Gd为例之已添加n型及p型掺杂剂时的磁性状态之变化说明图。
图9系表示实施例1之铁磁性半导体的铁磁性转移温度之图。
图10系表示实施例2之铁磁性半导体的铁磁性转移温度之图。
图11系表示实施例3之铁磁性半导体的铁磁性转移温度之图。
图号说明1 室2a、2b、2c、2d 单位3a RF自由基单位4 基板支架5 基板6 含有稀土类金属之硅薄膜7 加热器8 RF线圈
权利要求
1.一种铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体，其特征在于，IV族系半导体、III-V族系化合物半导体、III-V族系化合物半导体内，通过使含有由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种金属元素。
2.根据权利要求1所述的铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性III-V族系化合物半导体，是经予掺杂有n型掺杂剂及p型掺杂剂的至少一个。
3.一种铁磁性III-V族系化合物半导体，其特征在于，III-V族系化合物半导体内，使含有Gd及给予体。
4.根据权利要求3所述的铁磁性III-V族系化合物半导体，其特征在于，经予掺杂有n型掺杂剂及p型掺杂剂的至少一个。
5.一种利用磁性光学效应的磁性光学自旋电子设备装置，其特征在于，由权利要求1至4所述的任一项的化合物半导体而成。
6.一种铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体的铁磁性特性的调整方法，其特征在于，IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体内，添加(1)由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少二种金属元素，(2)由前述稀土类金属元素而成的群体选出的至少二种金属元素，及由Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No及Lr而成的群体选出的至少一种金属元素，与(3)前述(1)或(2)，与n型掺杂剂及p型掺杂剂的至少一者，的任一者，通过前述稀土类金属元素的组合，调整铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体的铁磁性特性而成。
7.根据权利要求6所述的铁磁性特性的调整方法，其中前述铁磁性特性是铁磁性转移温度。
8.根据权利要求6所述的铁磁性特性的调整方法，是使稀土类金属元素至少二种以上混晶，在调整铁磁性的能量状态的同时，通过该金属元素本身所导入的空穴或由电子引起的运动能量使全部能量降低，可使铁磁性状态稳定化。
9.根据权利要求6所述的铁磁性特性的调整方法，是使稀土类金属元素至少二种以上混晶，通过该稀土类金属元素本身所导入的空穴或电子，控制稀土类金属原子间的磁力相互作用的大小及符号的同时，控制该稀土类金属元素的混晶引起的透光特性，制成具有所期待的光滤波器特性的铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体。
10.一种铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体的铁磁性特性的调整方法，其特征在于，于IV族系半导体、III-V族系化合物半导体或II-VI族系化合物半导体内，添加(1)由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种金属元素，(2)由前述稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种金属元素，及由Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No及Lr而成的群体选出的至少一种金属元素，与(3)前述(1)或(2)，与n型掺杂剂及p型掺杂剂的至少一者，的任一者，通过调整前述稀土类金属元素，由Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No及Lr而成的群体选出的至少一种金属元素，或n型掺杂剂及p型掺杂剂的浓度，调整铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体的铁磁性特性而成。
11.根据权利要求10所述的铁磁性特性的调整方法，其中前述铁磁性特性是铁磁性转移温度。
12.根据权利要求10所述的铁磁性特性的调整方法，是使稀土类金属元素至少二种以上混晶，调整铁磁性的能量状态，同时通过该稀土类金属元素本身所导入的空穴或电子引起的运动能量，使全部能量降低而使铁磁性状态稳定化的方法。
13.根据权利要求10所述的铁磁性特性的调整方法，是使稀土类金属元素至少二种以上混晶，通过该稀土类金属元素本身所导入的空穴或电子，控制稀土类金属原子间的磁力相互作用的大小及符号的同时，控制该稀土类金属元素的混晶引起的透光特性，制成具有所期待的光滤波器特性的铁磁性IV族系半导体、铁磁性III-V族系化合物半导体或铁磁性II-VI族系化合物半导体的方法。
全文摘要
采用透射光线的IV族系半导体III－V族系化合物半导体或II－VI族系化合物半导体，可得稳定的铁磁性特性。于IV族系半导体、III－V族半导体系化合物半导体、或II－VI族系化合物半导体内，使含有由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的稀土类金属元素而成的群体选出的至少一种金属。因此由此等稀土类金属浓度的调整及由此等稀土类金属的2种以上的金属的组合，由p型及n型掺杂剂记的添加等，可调整铁磁性特性。
文档编号H01F1/40GK1659664SQ0381307
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月5日 优先权日2002年6月7日
发明者吉田博, 荒木和也, 佐藤和则 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构