专利名称：铁电电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及主要用于非易失存储器件的铁电电容器及其制造方法。
背景技术：
PZT[Pb(ZrxTi1-x)O3]是具有铁电特性和电光特性的钙钛矿晶体结构材料，并被用于具有大自发极化的非易失存储器件、电光器件等。
迄今为止，已经通过各种成膜方法来形成铁电薄膜。一般情况下，薄膜形成技术分为物理汽相沉积(PVD)技术和化学处理技术。
用于形成铁电薄膜的PVD技术包括电子束汽相沉积、溅射、激光烧蚀等。化学处理技术包括化学溶液沉积(CSD法)和化学汽相沉积(CVD法)。
PVD技术主要具有以下优点它们能以10-5Pa或更低的低压形成膜，提供高纯度和高洗净度，并且提供与半导体集成电路技术的互换性，但是具有低沉积速度、难以控制化学计量成分、沉积之后的高温退火等缺点。
CSD法具有分子均匀性、高沉积速度、成分再现性、容易引入掺杂剂等优点，但是具有以下问题沉积之后的热处理使膜破裂，不能使用真空箱，从而会混入杂质，另外为了改变成分必须改变出发原料等。
在上述技术当中，为了形成铁电薄膜，有机金属汽相沉积(MOCVD)是最有前途的。MOCVD法具有优异的膜均匀性和成分控制性、高膜密度、高沉积速度、优异的阶梯覆盖性等优点。特别是，通过MOCVD法获得的阶梯覆盖性是通过任何其它方法所不能获得的。此外，可以使用相同原料，通过原料的流速而容易地改变膜的成分，例如PZT。
关于形成铁电薄膜的MOCVD法的很多报导都是采用通过气体使液体原料起泡然后通过载体气体将它们传送到反应室的发泡法，但是低成膜速度是个问题(例如，参见日本特开平5-17286号公报)。此外，在PZT成膜时使用的Pb液体原料是四乙铅系有毒原料，这是个问题。从使用无毒原料的方面来看，有一种使固体有机原料升华并将其送到反应室的升华法，但是这种方法在成分、膜厚等的再现性方面很差(例如，参见日本特开2002-319581号公报)。
近年来，已经研究了在有机溶剂中溶解液体有机原料或固体有机材料等作为原料，通过汽化器使液体原料汽化并导入反应室中，从而形成薄膜的溶液汽化有机金属汽相沉积法。这种方法被认为有前途的地方在于它具有良好的再现性和高成膜速度的可能性，但是几乎没有报导表明获得了具有高结晶性和取向性的铁电膜，几乎所有的都是非取向膜或(100)取向的，完全没有获得能利用所有晶粒的极化的(111)取向的报导。
当作为铁电电容器中的常见情况使用Pt作为下部电极时，有一种方法是通过溅射或溶胶-凝胶法沉积非晶层，然后使用快速热处理，利用Pt的(111)面的强自取向性使铁电体取向。然而，例如在加热衬底并沉积和晶化薄膜的有机金属沉积法的情况下，存在的问题例如在于在PZT中，Pb将明显地向下部电极侧扩散，从而与Pt形成合金，并使体积膨胀，由此使结构形态恶化。
当下部电极使用Ir时，由于与Pb的反应性低于Pt，因此不会形成反应层，从而结构形态相对良好。然而，与Pt相比，自取向性弱，并且与PZT的晶格失配大于Pt。因此，存在铁电体取向难的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术的问题，并提供结构形态良好并且铁电体具有主取向轴的铁电电容器。
本发明为解决上述问题而提供了一种铁电电容器，其包括下部电极层、下部电极上的铁电层以及铁电层上的上部电极层，其中在下部电极层上形成具有主取向轴的铁电体，下部电极层具有多层结构，并且下部电极的这些层越靠近铁电层，则铁电体的构成元素或由这些构成元素构成的化合物对下部电极的扩散系数越大。
根据本发明的上述铁电电容器可以通过包括以下步骤的方法制造通过有机金属汽相沉积法形成铁电层，并在形成该铁电层的时候加热衬底；以及流通含有铁电层的构成元素中至少一种的有机金属原料，从而在下部电极上形成铁电层，并使下部电极的与铁电层相接的第一层的构成元素与铁电层的构成元素形成为合金或化合物。
图1是在Pt上生长的PZT膜的断面SEM图像。
图2是在Ir上形成的PZT膜的断面SEM图像。
图3是图2所示的Ir上形成的PZT膜的X射线衍射图。
图4(a)～图4(e)是实施例1的铁电电容器的制造步骤的示意图。
图5是实施例1的PZT膜的XRD图。
图6是在实施例1的PZT膜中极化量的施加电压依赖性的示意图。
图7(a)～图7(f)是实施例2的铁电电容器的制造步骤的示意图。
图8是实施例2的铁电膜的SEM图像。
图9是实施例3的半导体器件的示意断面图。
图10(a)～图10(h)是实施例3的半导体器件的制造步骤的示意图。
具体实施例方式
在本发明中，通过采用使下部电极与铁电层相接的第一层的构成材料与铁电层的构成材料之间的晶格失配变小的结构，可以获得形成为使得铁电层具有主取向轴的铁电电容器。
在优选方案中，在根据本发明的铁电电容器中，当下部电极层中的从铁电层侧算起的第i和第i+1层中的铁电体构成元素或由这些构成元素构成的化合物的浓度分别为ni和ni+1时，满足ni＞ni+1。此外，下部电极的与铁电层相接的第一层可以由含有铁电体构成元素的合金或化合物形成。
铁电层含有，例如，Pb和Ti，或Pb、Zr和Ti作为构成元素。或者，铁电层含有，例如，Pb和Ti，或Pb、Zr和Ti作为构成元素，并且还含有从La、Ca、Sr和Nb构成的组中选择的至少一种。
铁电层例如由含有Pb和Ti，或Pb、Zr和Ti作为构成元素的铁电体构成，并且晶体取向面为(111)。或者，铁电层例如由含有Pb和Ti，或Pb、Zr和Ti作为构成元素的铁电体构成，并且晶体取向面为(001)。
下部电极的与铁电层相接的第一层的膜厚例如等于或小于20nm。下部电极的与铁电层相接的第一层例如含有Pt作为构成元素，并且与该第一下部电极层相接的第二下部电极层含有Ir作为构成元素。
另外，在根据本发明的铁电电容器制造方法的优选方案中，铁电层由含有Pb的钙钛矿铁电体构成，紧接在形成铁电层之前，通过含有Pb的有机金属原料以及载体气体和氧化气体，从而由含有Pb的化合物形成第一下部电极层，然后形成铁电层。或者，铁电层由例如含有Pb、Zr和Ti作为构成元素的铁电体构成，使用Pb(THD)2作为Pb原料，使用Zr(DMFD)4作为Zr原料，并且使用Ti(iPrO)2(THD)2作为Ti原料。
根据本发明，利用上述的下部电极，可以在该下部电极上形成具有主取向轴的铁电膜。
一般地，在使薄膜取向时，对于基础层使用自取向性较强并且与薄膜的晶格失配较小的材料。此外，有时薄膜为两层结构，在第一层中生长称为“初始层”或“种子层”的晶核，将其作为核生长薄膜。然而，在后一种情况下，当考虑到薄膜的批量生产时，增大了工艺复杂性或者使薄膜生长时的参数控制变得困难，希望尽可能地简化工艺。例如，在PZT的情况下，通常使用晶格失配较小的Pt。
图1中示出了在Pt上生长的PZT膜的断面SEM图像。在PZT和Pt的界面处可以观察到Pt和Pb的反应层，由于Pt和Pb的反应层的体积膨胀，结构形态恶化。图2中示出了在Ir上形成的PZT膜的断面SEM图像。在PZT和Ir的界面处没有看到反应物，形成了良好的界面。但是，如图3所示，取向性变为随机取向。
因此，在Ir上沉积了与Ir相比膜厚更小的Pt层，并且首先供给Pb原料以在Ir上形成PbPt合金。在Pt上供给的pb向Pt中扩散从而发生反应，但是与Pt相比，Ir和Pb的反应较低，所以抑制了Pt-Ir界面处Pb的扩散，并且Pb在Pt层中相对于衬底在水平方向上均匀地扩散。因此，在Ir上形成了均匀的PtPb合金。此外，由于Pt的膜厚很小，Pb进一步均匀地扩散，因此合金化产生的体积膨胀很均匀，不会造成局部膨胀。与Pt相比，这种PtPb合金与PZT的晶格失配较小，因而此后的PZT层受到PtPb的取向性的影响，变得显著地取向。
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例1作为衬底，使用6英寸Si(100)衬底。对Si衬底进行热氧化从而形成100nm厚的SiO2层(图4(a))。在其上使用溅射法形成厚度为150nm的Ir层(图4(b))。作为SiO2和Ir之间的结合层，还可以形成Ti层和TiO2层。在上述Ir层上，通过溅射法，使用PtPb合金靶沉积厚度约为10nm的PtPb层(图4(c))。
接下来，将说明PZT成膜工艺。
在PZT成膜中使用有机金属汽相沉积法。作为有机金属材料，使用Pb(THD)2[双(四甲基庚二酮)合铅]、Zr(DMHD)4[四(二甲基庚二酯)合锆]和Ti(iPrO)2(THD)2[双(二异丙氧基)双(四甲基庚二酮)合钛)。将这些材料以0.3mol/L的浓度溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中，将所得到的液体作为出发原料。利用液体质流控制器控制流量，将该液体原料导入到保持为260℃的汽化器中，从而汽化。此时，同时将载体气体(N2)以300sccm的流量导入到汽化器中。汽化的有机金属原料和载体气体在反应室上部的气体混合室中与氧气混合，通过喷头导入到CVD反应室中。
作为晶片，使用上述处理得到的PbPt/Ir/SiO2/Si。将晶片放在加热用的加热器上部的衬托器上，并加热240秒，使衬底温度变为均匀的580℃。调节反应室的压力，使其总压力为670Pa。氧气的流量为2500sccm。在晶片的加热中，在汽化器中汽化的原料气体流过排气管，不送到CVD反应室中。
在晶片加热之后，原料气体在气体混合室中与氧气混合，并通过喷头导入到反应室中。调节各原料使Pb/(Zr+Ti)流量比为0.78，Zr/(Zr+Ti)流量比为0.46，此外，仅THF溶剂以TFF/(Pb+Zr+Ti)流量比为1.33的比例通过，并导入到汽化器中。在衬底加热步骤之后，关闭将汽化器连接到排气管道的阀门，同时打开从汽化器到气体混合室的管路的阀门，以将该溶剂与载体气体一起导入到混合室中。另一方面，还将氧气导入到混合室中，并与原料气体混合。在气体混合室中混合的气体通过喷头送到保持为670Pa的沉积室中，并在衬底上形成厚度为120nm的膜(图4(d))。
接着，在PZT膜上形成Pt、Ir和IrOX等的上部电极(图4(e))。
通过上述方法形成的PZT膜如图5所示很强地(111)取向。(111)取向率至少为90％。作为参考，还示出了在Ir上直接形成PZT膜的情况下的X射线衍射图。此外，如图6所示，通过1.8V的施加电压而具有至少为60μC/cm2的极化量。
实施例2作为衬底，使用6英寸Si(100)衬底。对Si衬底进行热氧化从而形成100nm厚的SiO2层(图7(a))。在其上通过溅射法形成厚度为150nm的Ir层(图7(b))。作为SiO2和Ir之间的结合层，还可以形成Ti层和TiO2层。在上述Ir层上，通过溅射法沉积厚度约为10nm的Pt层(图7(c))。
接下来对PZT成膜工艺进行说明。
在PZT成膜中使用有机金属汽相沉积法。作为有机金属材料，使用Pb(DPM)2[双(二叔戊酰甲酯)合铅]、Zr(DMHD)4[四(二甲基庚二酯)合锆]和Ti(iPrO)2(DPM)2[双(二异丙氧基)双(二叔戊酰甲酯)合钛)。将这些材料以0.3mol/L的浓度溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中，将所得到的液体作为出发原料。利用液体质流控制器控制流量，将该液体原料导入到保持为260℃的汽化器中并汽化。此时，同时也将载体气体(N2)以300sccm的流量导入到汽化器中。汽化的有机金属原料和载体气体在反应室上部的气体混合室中与氧气混合，并且通过喷头导入到CVD反应室中。
作为晶片，使用上述处理得到的Pt/Ir/SiO2/Si。将晶片放在加热用的加热器上部的衬托器上，并加热240秒，使衬底温度变为均匀的580℃。调节反应室的压力，使其总压力为670Pa。氧气的流量为2500sccm。在晶片的加热中，在汽化器中汽化的原料气体流过排气管道，不送到CVD反应室中。
加热晶片之后，首先只将Pb(DPM)2/THF原料以0.2～0.5ml/min的流量供给到晶片上，时间为10～30秒。由此，Pt层与Pb发生反应，形成PtPb层(图7(d))。之后，供给Zr、Ti原料，汽化的Pb、Zr和Ti原料气体在气体混合室中与氧气混合，通过喷头导入到反应室中。调节各原料，使Pb/(Zr+Ti)流量比为0.78，Zr/(Zr+Ti)流量比为0.46，此外，仅以THF/(Pb+Zr+Ti)流量比为1.33的比例流过THF溶剂，并导入汽化器中。衬底加热步骤之后，关闭将汽化器连接到排气管道的阀门，同时打开从汽化器到气体混合室的管路的阀门，以将该溶剂与载体气体一起导入到混合室中。另一方面，还将氧气导入到混合室中，并与原料气体混合。在气体混合室中混合的气体通过喷头送到保持为670Pa的沉积室中，在衬底上形成厚度为120nm的膜(图7(e))。
作为上部电极，通过溅射法形成厚度约为100nm的IrOx，从而形成电容器(图7(f))。
与实施例1的情况一样，通过上述方法形成的PZT膜表现出至少90％的(111)取向。图8中示出了这种PZT膜的断面SEM图像。在这种结构中，Pt层很薄，因此观察不到PZT/Pt界面处由于Pt和Pb反应而导致的体积膨胀，如形成在膜厚较厚的Pt上那样(参照图1)，得到了良好的界面。
实施例3这里，将说明在半导体电路板上形成铁电电容器的实际工艺。
图9是根据本实施例的半导体器件的结构的示意断面图，图10是展示半导体器件制造方法的断面工艺图。
首先，利用图9说明半导体器件的结构。
硅衬底上形成有存储单元晶体管，它具有隔着栅绝缘膜形成的栅极和在栅极两侧的硅衬底上形成的源/漏扩散层。在形成有存储单元晶体管的硅衬底上形成层间绝缘膜。在层间绝缘膜中埋入电连接到源/漏扩散层的栓塞。在层间绝缘膜上形成通过栓塞与源/漏扩散层电连接的位线。在形成有位线的层间绝缘膜上再形成层间绝缘膜。在该层间绝缘膜中埋入与源/漏扩散层电连接的栓塞。
在埋入了栓塞的层间绝缘膜上形成势垒金属和下部电极。当使用Ir作为下部电极时，形成Ir，然后形成PtPb层或Pt层。在下部电极上形成由PZT膜构成的电容器电介质膜。在电介质膜上形成由Pt、Ir或IrOx构成的上部电极。由此构成了由下部电极、电容器电介质膜和上部电极构成的铁电电容器。
接下来，利用图10对半导体器件的制造方法进行说明。
首先，例如通过浅沟槽法在硅衬底上形成元件隔离膜。接着，利用与通常的MOS晶体管形成方法相同的方法，在由元件隔离膜限定的元件区上形成存储单元晶体管，该存储单元晶体管具有隔着栅绝缘膜形成的栅极和在栅极两侧的硅衬底上形成的源/漏扩散区(图10(a))。
接着，通过例如CVD法在形成有存储单元晶体管的硅衬底上沉积氧化硅膜，从而形成了由氧化硅膜构成的层间绝缘膜。
接着，例如，通过CMP(化学机械研磨)对层间绝缘膜的表面进行研磨，从而使层间绝缘膜的表面平坦化。
接着，通过光刻技术和刻蚀技术在层间绝缘膜中形成到达源/漏扩散层的接触孔(图10(b))。
然后，例如，通过溅射法沉积钨(W)膜，然后通过CMP法进行研磨，直到露出层间绝缘膜的表面。这样，形成了埋在接触孔内并与源/漏扩散层电连接的栓塞。
接下来，例如，在通过溅射法沉积W膜之后，通过光刻技术和刻蚀技术对W膜进行构图，从而形成由W膜构成并通过栓塞连接到源/漏扩散层的位线(图10(c))。
接着，通过例如CVD法在形成有位线的层间绝缘膜上沉积氧化硅膜，从而形成由氧化硅膜构成的层间绝缘膜。
接着，通过光刻技术和刻蚀技术在层间绝缘膜中形成到达源/漏扩散层的接触孔(图10(d))。
然后，例如，在通过溅射法沉积W膜之后，通过CMP法进行研磨，直到露出层间绝缘膜的表面。这样，形成了埋在接触孔中并且电连接到源/漏扩散层的栓塞。
接着，形成作为势垒金属和下部电极的厚150nm的Ir(图10(e))。
接下来对PZT成膜工艺进行说明。
作为有机金属材料，使用Pb(DPM)2[双(二叔戊酰甲酯)合铅]、Zr(DMHD)4[四(二甲基庚二酯)合锆]和Ti(iPrO)2(DPM)2[双(二异丙氧基)双(二叔戊酰甲酯)合钛]。将这些材料以0.3mol/L的浓度溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中，把所得到的液体用作为出发原料。利用液体质流控制器控制流量，将这种液体原料导入到保持为260℃的汽化器中，从而汽化。此时，同时也将载体气体(N2)以300sccm的流量导入到汽化器中。汽化的有机金属原料和载体气体在反应室上部的气体混合室中与氧气混合，并通过喷头导入到CVD反应室中。
作为晶片，使用上述处理获得的Pt/Ir/SiO2/Si。将晶片放在加热用的加热器上部的衬托器上，并加热240秒，使衬底温度变为均匀的580℃。调节反应室的压力使其总压力为670Pa。氧气的流量为2500sccm。在加热晶片时，在汽化器中汽化的原料气体通过排气管道，但不送到CVD反应室中。
在使用Pt层作为下部电极的情况下，加热晶片之后，首先只将Pb(DPM)2/THF原料以0.2～0.5ml/min的流量供给到晶片上，时间为10～30秒。由此，形成了Pt层与Pb反应得到的PtPb层。之后，形成PZT膜。当使用PtPb作为下部电极时，不进行这个处理。
Pb、Zr和Ti原料气体在气体混合室中与氧气混合，并且通过喷头导入到反应室中。调节各原料使Pb/(Zr+Ti)流量比为0.78，Zr/(Zr+Ti)流量比为0.46，并且以THF/(Pb+Zr+Ti)流量比为1.33的比例只通过THF溶剂，并将其导入汽化器中。衬底加热步骤之后，关闭将汽化器连接到排气管道的阀门，同时打开从汽化器到气体混合室的管路的阀门，与载体气体一起导入到混合室中。另一方面，还将氧气导入到混合室中并与原料气体混合。在气体混合室中混合的气体通过喷头送到保持为670Pa的沉积室中，在衬底上形成厚度为120nm的膜(图10(f))。
然后，在PZT膜上沉积Pt、Ir或IrOx，由此形成上部电极(图10(g))。
接着，通过光刻技术和刻蚀技术对其进行构图和蚀刻，从而分离下部电极、介电体和上部电极，并形成铁电电容器(图10(h))。
产业应用性根据本发明，可以提供一种结构形态良好且铁电体具有主取向轴的铁电电容器。
权利要求
1.一种铁电电容器，其包含下部电极层、下部电极层上的铁电层以及铁电层上的上部电极层，其中在下部电极层上形成铁电体，使得铁电体具有主取向轴，并且，下部电极层具有多层结构，下部电极的这些层越接近铁电层，则铁电体的构成元素或由构成元素构成的化合物对下部电极的扩散系数越大。
2.根据权利要求1所述的铁电电容器，其中当下部电极的从铁电层侧算起的第i和第i+1层中的铁电体构成元素或由这些构成元素构成的化合物的浓度分别为ni和ni+1时，满足ni＞ni+1。
3.根据权利要求1或2所述的铁电电容器，其中下部电极的与铁电层相接的第一层由含有铁电体构成元素的合金或化合物形成。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的铁电电容器，其中铁电层含有Pb和Ti、或者Pb、Zr和Ti作为构成元素。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的铁电电容器，其中铁电层含有Pb和Ti、或者Pb、Zr和Ti作为构成元素，并且含有从La、Ca、Sr和Nb构成的组中选择的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的铁电电容器，其中铁电层由含有Pb和Ti、或者Pb、Zr和Ti作为构成元素的铁电体构成，并且晶体取向面为(111)。
7.根据权利要求1～5中任意一项所述的铁电电容器，其中铁电层由含有Pb和Ti、或者Pb、Zr和Ti作为构成元素的铁电体构成，并且晶体取向面为(001)。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的铁电电容器，其中下部电极的与铁电层相接的第一层的膜厚等于或小于20nm。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的铁电电容器，其中下部电极的与铁电层相接的第一层含有Pt作为构成元素，与该第一下部电极层相接的第二下部电极层含有Ir作为构成元素。
10.一种制造权利要求1所述的铁电电容器的方法，包括以下步骤通过有机金属汽相沉积法形成铁电层，并且在形成该铁电层时加热衬底；使含有铁电层的构成元素中至少一种的有机金属原料通过，从而在下部电极上形成铁电层的同时，使下部电极的与铁电层相接的第一层的构成元素与铁电层的构成元素形成为合金或化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中铁电层由含有Pb的钙钛矿型铁电体构成，并且紧接在形成铁电层之前，使含有Pb的有机金属原料和载体气体、氧化气体通过，从而通过含有Pb的化合物形成第一下部电极层，然后形成铁电层。
12.根据权利要求10所述的方法，其中铁电层由含有Pb、Zr和Ti作为构成元素的铁电体构成，并且使用Pb(THD)2作为Pb原料，使用Zr(DMFD)4作为Zr原料，使用Ti(iPrO)2(THD)2作为Ti原料。
13.包含权利要求1所述的铁电电容器的半导体器件。
14.根据权利要求13所述的半导体器件，它是存储器件。
全文摘要
一种铁电电容器，其包含下部电极层、下部电极层上的铁电层以及铁电层上的上部电极层，其中在下部电极层上形成铁电体，使得铁电体具有主取向轴，并且，下部电极层具有多层结构，下部电极的这些层越接近铁电层，则铁电体的构成元素或由构成元素构成的化合物对下部电极的扩散系数越大。通过有机金属汽相沉积法形成铁电层，并且在形成该铁电层时加热衬底；使含有铁电层的构成元素中至少一种的有机金属原料通过，从而在下部电极上形成铁电层的同时，使下部电极的与铁电层相接的第一层的构成元素与铁电层的构成元素形成为合金或化合物。由此获得了结构形态良好并且铁电体具有主取向轴的铁电电容器。
文档编号H01L21/8242GK1682371SQ03822300
公开日2005年10月12日 申请日期2003年1月17日 优先权日2003年1月17日
发明者仓泽正树 申请人:富士通株式会社