辐射敏感树脂组合物的制作方法

专利名称：辐射敏感树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及辐射敏感树脂组合物，通过活性辐射如颗粒束和电子束辐照，它在显影溶液中的溶解度会变化。更特别地，本发明涉及辐射敏感树脂组合物，其有利地用作形成具有优良透明度的树脂图案膜用材料，该材料用作电子部件的树脂膜如保护膜、平坦膜和电绝缘膜。
背景技术：
在电子部件如液晶显示器件、集成电路器件和固体成像器件和液晶显示器的滤色器中，布置用于电子部件的功能树脂膜，如用于防止器件和显示器降解和损坏的保护膜，用于使器件和布线表面变平的平坦膜，和维持电绝缘的电绝缘膜。在薄膜晶体管类液晶显示器件和集成电路器件中，作为层状排列的布线之间绝缘的层间绝缘膜以电子部件用功能树脂膜形式布置。
然而，甚至当使用迄今为止公知作为形成电子部件用材料的热固性材料时，有时也不可能形成具有充足平坦度的层间绝缘膜，和希望一种对辐射敏感的新材料，它可用于形成绝缘膜且能形成精细图案。此外，随着最近布线和器件的密度增加，要求所需材料具有小的介电常数。
根据上述要求，提出了一种组合物，该组合物包括可溶于碱的脂环族烯烃树脂、产酸剂和交联剂，其中脂环族烯烃树脂通过开环聚合具有酯基的降冰片烯基单体，接着氢化所得聚合物并水解酯基部分，形成键合的羧基而获得(日本专利申请特开Nos.Heisei10(1998)-307388和Heisei11(1999)-52574)。
然而，本发明的发明者已证明，通过使用在上述两个专利公布中所述的辐射敏感树脂组合物形成的树脂膜具有差的储存稳定性和显影性能，尽管介电常数、吸水、平坦度、耐溶剂性和加热下的尺寸稳定性优良。由于在工业方法中使用辐射敏感树脂组合物，一般来说，在合适的容器中制备组合物，然后转移到用于施加至基底或类似物上的装置之后，组合物的储存稳定性非常重要。
为了获得适于工业方法的辐射敏感树脂组合物，本发明者基于上述知识进行深入研究，结果发现，当在含钌的催化剂(钌催化剂)存在下聚合具有酸基如羧基的脂环族烯烃单体，和氢化所得聚合物时，可在没有水解步骤的情况下，获得可溶于碱的脂环族烯烃树脂，而不是如上述专利公布的实施例中具体地描述的，通过在含钨的催化剂(钨催化剂)存在下，开环聚合具有烷氧基羰基的脂环族烯烃单体，接着氢化所得聚合物和水解该氢化产物，获得羧酸，从而获得脂环族烯烃树脂；本发明者获得的树脂显示出适于工业方法的储存稳定性并提供显示出改进的显影性能的辐射敏感树脂组合物。基于上述知识从而完成本发明。
专利参考文献1日本专利申请特开No.Heisei10(1998)-307388专利参考文献2日本专利申请特开No.Heisei11(1999)-52574发明公开根据本发明，提供一种辐射敏感树脂组合物，它包括(A)可溶于碱的脂环族烯烃树脂，(B)产酸剂，(C)交联剂和(D)溶剂。在该组合物中，可溶于碱的脂环族树脂是具有酸基的开环聚合物，它通过在含钌的催化剂存在下，开环聚合可聚合单体，接着氢化所得聚合物而获得，其中所述可聚合单体包括具有酸基的脂环族烯烃单体。
根据本发明，还提供在基底上形成树脂图案膜的方法，该方法包括层压通过使用以上所述的树脂组合物到基底上而形成的树脂膜，用活性射线辐照该树脂膜，在树脂膜内形成潜图案，并通过使具有潜图案的树脂膜与显影溶液接触。
根据本发明，还提供一种根据以上所述的方法形成的透明的树脂图案膜和包括以上所述的树脂图案膜的电绝缘膜。
具体地说，本发明提供(1)一种辐射敏感树脂组合物，它包括(A)可溶于碱的脂环族烯烃树脂，(B)产酸剂，(C)交联剂和(D)溶剂，其中可溶于碱的脂环族树脂是具有酸基的开环聚合物，它通过在含钌的催化剂存在下，开环聚合可聚合单体，接着氢化所得聚合物而获得，其中所述可聚合单体包括具有酸基的脂环族烯烃单体。
(2)在(1)中描述的辐射敏感树脂组合物，其中酸基是羧基或酚羟基。
(3)在(1)中描述的辐射敏感树脂组合物，其中具有酸基的脂环族烯烃单体是下式(1)表示的脂环族烯烃单体
其中R1-R4各自独立地表示氢原子或用-Xm-R`表示的基团，其中X表示二价基团，m表示0或1，和R`表示具有1-7个碳原子的烷基(该烷基可具有取代基)、芳基或酸基；R1-R4中的至少一个表示用-Xm-R`表示的基团，其中R`表示酸基；和n表示整数0-2；(4)在(1)中描述的辐射敏感树脂组合物，其中含钌的催化剂是含有机钌化合物作为主要组分的催化剂，其中在所述有机钌化合物中，中性的供电子配体被配位；(5)在(4)中描述的辐射敏感树脂组合物，其中中性的供电子配体是具有氮原子的杂环卡宾化合物。
(6)在(1)中描述的辐射敏感树脂组合物，其中可聚合单体进一步包括具有芳基和非质子极性基团的基团被键合在其内的脂环族烯烃单体。
(7)在基底上形成树脂图案膜的方法，该方法包括层压含(1)-(6)中任何一项描述的辐射敏感树脂组合物的树脂膜到基底上，用活性射线辐照该树脂膜，在树脂膜内形成潜图案，并通过使具有潜图案的树脂膜与显影溶液接触，使该图案显影；(8)根据(7)中描述的方法形成的透明的树脂图案膜；和(9)一种用于电子部件的树脂膜，它包括(8)中描述的树脂图案膜。
实施本发明的最优选实施方案在本发明的辐射敏感树脂组合物中使用的组分(A)可溶于碱的脂环族烯烃树脂是一种开环聚合物，它通过在含钌的催化剂存在下，开环聚合具有酸基的脂环族烯烃单体(不饱和的脂族环烃)，接着氢化所得聚合物而获得。由于该开环聚合物具有酸基，因此该聚合物可溶于碱溶液。酸基是形成布朗斯台德酸的基团，其实例包括羧基和酚羟基(羟苯基)。
在本发明中，可使用除了具有酸基的脂环族烯烃单体以外的一种或多种可聚合的单体(下文称为其它单体)。
获得组分(A)可溶于碱的脂环族烯烃树脂所使用的具有羧基的脂环族烯烃单体在整个可聚合单体内的份数，一般为10-100mol％，优选15-90mol％，更优选20-80mol％，和最优选25-70mol％。在该范围内的份数是有利的，因为在透明度、加热下的抗褪色和显影性能之间的平衡优良。
没有特别限制在脂环族烯烃单体内的酸基数量。优选酸基数为1或2。当在分子内具有两个或多个酸基的化合物用作具有酸基的脂环族烯烃单体时，可获得实现优良构图的性能，甚至当上述份数是在上述范围内的相对小的数值时(具体地说，一般为10-50mol％，优选20-40mol％，和更优选25-35mol％)。相反，当在分子内具有仅仅一个酸基的化合物用作具有酸基的脂环族烯烃单体时，优选上述份数设定在上述范围内的相对大的数值下(具体地说，一般为50-90mol％，优选55-85mol％，和更优选60-75mol％)。
具有酸基的脂环族烯烃单体可具有与酸基结合的不显示酸度的其它基团，如芳基、醇羟基和羰基。
具有酸基的脂环族烯烃单体的优选实例包括下式(1)表示的化合物 (在上述分子式中，R1-R4各自独立地表示氢原子或用-Xm-R`表示的基团，其中X表示二价基团，m表示0或1，和R`表示具有1-7个碳原子的烷基(该烷基可具有取代基)、芳基或酸基；R1-R4中的至少一个表示用-Xm-R`表示的基团，其中R`表示酸基；和n表示整数0-2。)在式(1)中，R1-R4各自独立地表示氢原子或用-Xm-R`表示的基团(其中X表示二价基团，m表示0或1，和R`表示具有1-7个碳原子的烷基(该烷基可具有取代基)、芳基或酸基)；和至少1个，优选1或2个R1-R4表示用-Xm-R`表示的基团，其中R`表示酸基。更优选1或2个R1-R4表示用-Xm-R`表示的基团，其中R`表示酸基，和其余R1-R4表示氢原子。当R1-R4中任何两个表示用-Xm-R`表示的基团，其中R`表示酸基时，优选2个这样的基团是键合到不同的碳原子上的基团(例如R1和R3表示的基团的结合)。
在式(1)中，X表示二价基团。二价基团的实例包括亚烷基、亚芳基和-O-，、-R-C(＝O)-R-(其中R表示亚烷基或亚芳基)。从稳定性角度考虑，优选亚烷基和亚芳基。
在式(1)中，m表示0或1，和从产率的角度考虑，优选0。
烷基是具有1-7个碳原子的直链、支链或环状的饱和烃基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、环戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、3-甲基戊基、异己基、环己基、1-甲基环戊基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、2-乙基-3-甲基丁基、异庚基、环庚基和3-甲基环己基。
上述烷基可具有取代基如卤原子、羟基(醇羟基)、-C(＝O)-R，-OR，-C(＝O)-O-R和-OC(＝O)-R(在这些化学式中的R表示烷基或芳基)。
可用作可聚合单体的其它单体可以是(不具有酸基的)脂环族烯烃单体或者不是脂环族的单体(不饱和脂族链烃)如乙烯。从耐热性的角度考虑，基于全部可聚合单体的用量，不是脂环族的单体的用量一般为50mol％或更少，优选40mol％或更少，更优选30mol％或更少，和最优选20mol％或更少。
其它单体的优选实例包括具有带芳基和非质子极性基的基团的脂环族烯烃单体，不具有极性基团的脂环族烯烃单体和不具有芳基但具有非质子基团的脂环族烯烃单体。芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基和菲基。苯基由于优良的敏感度导致是优选的。在芳基内的氢原子可被其它原子如卤原子或有机基团如烷基取代。
充足的是，非质子基团是含具有非价电子对的杂原子的原子如氧原子、氮原子和硫原子的单价或多价非质子基团。非质子极性基团的实例包括N，N-二取代的氨基、羰基、羰氧基羰基、氧基羰基、醚基、硫醚基、N-取代的酰胺基和N-取代的酰亚胺基。
具有芳基和非质子极性基的基团的优选实例包括N-苯基取代的酰亚胺基如N-苯基二碳酰亚胺基、N-苯基取代的酰胺基如N-苯基酰胺基；和苯酯基如苯氧基羰基和甲氧基羰氧基苯基。具有芳基和非质子极性基的基团的更优选的实例包括N-苯基二碳酰亚胺基不具有极性基团的脂环族烯烃单体可具有非极性基团。非极性基团的实例包括芳烃基如苯基和脂族羰基如甲基、乙基、异丙基和环己基。
随后将描述获得本发明中使用的组分(A)脂环族烯烃树脂所使用的可聚合单体的实例。
通过在钌催化剂存在下，开环聚合可聚合单体如具有酸基的脂环族烯烃单体和视需要而使用的其它单体，接着氢化所得聚合物(氢化主链内的双键)，从而获得本发明中使用的组分(A)脂环族烯烃树脂。
本发明中使用的钌催化剂是促进聚合的含钌催化剂，且优选是含有机钌化合物作为主要组分的催化剂，在该化合物中，中性供电子配体被配位。在该有机钌化合物内的中性供电子配体是具有中性电荷的配体，当该配体与中心原子，即钌分开时。
在本发明使用的优选有机钌化合物中，阴离子配体被配位。阴离子配体是具有负电荷的配体，当该配体与钌分开时。抗衡离子可进一步存在于有机钌化合物中。抗衡离子是与钌阳离子形成离子对的阴离子，且对它没有特别限制，只要该阴离子可形成上述电子对即可。
有利地在本发明中使用的有机钌化合物的典型实例包括下式(2)表示的化合物[(L2)c(Y2)dRu＝(C＝)eCQ2]y(2)(在上式(2)中，多个L2各自独立地表示中性供电子配体，多个Y2各自独立地表示阴离子配体，多个Q各自独立地表示氢原子或具有1-20个碳原子的羰基，所述羰基可具有卤原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子，c、d和y各自独立地表示整数1-4，和e表示0或1。)中性供电子配体的实例包括氧原子、水、羰基、胺、吡啶、醚、腈、酯、膦、亚膦酸酯、亚磷酸酯、睇(stibine)、亚砜、硫醚、酰胺、芳族化合物、二烯烃(可以是环状)、烯烃(可以是环状)、胩、硫氰酸酯和具有氮原子的杂环卡宾化合物。在上述配体当中，当吡啶如联吡啶；膦如三苯基膦和三环己基膦；芳族化合物如对异丙基苯甲烷；环状二烯烃如环戊二烯；或具有氮原子的杂环卡宾化合物如1，3-二基咪唑啉-2-亚基和1，3-二基咪唑烷-2-亚基被配位时，有时提高聚合活性。
阴离子配体的实例包括卤原子如F、Br、Cl和I；氢化物、二酮酸酯基如乙酰丙酮酸酯基、环戊二烯基、烯丙基、链烯基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、烷基磺酰基和芳基磺酰基、烷硫基、链烯基硫基、芳硫基、烷基磺酰基和烷基亚硫酰基。在上述配体当中，当卤原子、环戊二烯基、烯丙基、烷基或芳基被配位时，聚合活性优良。
在上式(2)中用Q表示的原子或基团的实例包括氢原子、链烯基、炔基、烷基、亚烷基、芳基、羧基、烷氧基、链烯基氧基、炔基氧基、芳氧基、烷氧基、羰基、烷硫基、链烯基硫基、芳硫基、烷基磺酰基和烷基亚磺酰基。在上述原子或基团当中，当具有1-100个碳原子的烷基、亚烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基被配位时，有时提高聚合活性。
式(2)表示的聚合催化剂的实例包括双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三苯基膦)-3，3-二苯基亚丙烯基二氯化钌、双(三环己基膦)苯基亚乙烯基二氯化钌、双(三环己基膦)-叔丁基亚乙烯基二氯化钌、双(1，3-二咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、双(1，3-二环己基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、(1，3-二基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、和(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌。
为了提高上述聚合催化剂的聚合活性，可以以钌金属用量的1-100重量倍的用量添加中性供电子化合物。中性供电子化合物的实例包括吡啶、膦和以上所述的具有氮原子的杂环卡宾化合物，如1，3-二异丙基咪唑啉-2-亚基和1，3-二基咪唑烷-2-亚基。
当使用式(2)表示的聚合催化剂时，例如可以以钌金属用量的1-100重量倍的用量添加二偶氮化合物如N2CHCOOEt，乙炔基化合物如苯基乙炔或甲硅烷基化合物如Et2SiH和Ph2MeSiH，以提高聚合活性。在上述中，Et是指乙基，Ph是指苯基，和Me是指甲基。
可在溶剂中或者在不使用溶剂的情况下，进行开环聚合。优选在溶剂中进行开环聚合，因为在聚合之后，可在没有分离聚合物的情况下进行氢化。聚合所使用的溶剂没有特别限制，只要可聚合单体溶解且不负面影响聚合即可。溶剂的实例包括脂族烃如戊烷、己烷和庚烷；脂环族烃如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、双环庚烷、三环硅烷、六氢茚环己烷和环辛烷；芳烃如苯、甲苯和二甲苯和(misitylene)；具有氮原子的烃如硝基甲烷、硝基苯、乙腈、丙腈和苯腈；醚如二乙醚四氢呋喃和二噁烷；和具有卤原子的烃如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯。在这些溶剂当中，比介电常数在2-5范围内，和优选在2.1-4.5范围内的溶剂，和通过以使得比介电常数在上述范围内的方式混合两种或多种溶剂制备的混合溶剂是优选的。在“Organic Solvent”，第2版，John A.Riddick和Emory E.Toops，Jr.，1955中公开了比介电常数。
当在溶剂中进行聚合时，优选可聚合单体的浓度为1-50wt％，更优选2-45wt％，和最优选5-40wt％。当可聚合单体的浓度小于1wt％时，聚合物的产率有时差。当浓度超过50wt％时，在共聚之后的粘度过大，和在聚合之后的氢化有时缓慢。
在聚合催化剂中，以钌金属的摩尔对脂环族烯烃单体的摩尔的用量之比表达的聚合催化剂量(钌金属∶单体)为1∶100到1∶2000000，优选1∶500到1∶1000000，和更优选1∶1000到1∶500000。当催化剂的用量超过以1∶100表达的用量时，有时难以除去催化剂。当催化剂的用量小于以1∶2000000表达的用量时，有时得不到充足的共聚活性。没有特别限制聚合温度。聚合温度一般为-100到200℃，优选-50到180℃，更优选-30到160℃，和最优选0到140℃。聚合时间一般为1分钟到100小时。可根据聚合进展调节聚合时间。
氢化是一般来说通过在氢化催化剂存在下，引入氢气，使开环聚合物主链内的不饱和双键转化成饱和单键的反应。
作为氢化所使用的氢化催化剂，可使用氢化烯烃化合物常规使用的催化剂。
氢化催化剂的实例包括齐格勒催化剂(它是过渡金属和碱金属化合物的结合如乙酸钴和三乙基铝的结合、乙酰丙酮酸镍和三异丁基铝的结合、二氯化钛茂(titanocene)和正丁基锂的结合、二氯化锆茂(zirconocene)和仲丁基锂的结合，乙基钛酸叔丁氧酯和二甲基镁的结合)；包括贵金属络合物催化剂的均相催化剂，如上述通式(2)表示的有机钌化合物，如在日本专利申请特开Nos.Heisei7(1995)-2929、Heisei7(1995)-149823，Heisei 11(1999)-209460，Heisei11(1999)-158256，Heisei 11(1999)-193323中所述的氯代三(三苯基膦)铑和钌化合物；和含承载在载体如碳、氧化硅、硅藻土、氧化铝、和氧化钛上的金属如镍、钯、铂、铑和钌的非均相催化剂。氢化催化剂的具体实例包括镍/氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝、钌/氧化硅、钌/氧化铝、钌/碳、铂/氧化硅、铂/氧化铝、铑/氧化铝和铑/碳。
由于可在没有副反应如官能团的改性情况下，选择氢化碳碳双键，因此，具有贵金属如铑和钌的贵金属络合物催化剂是优选的，和在上述氢化催化剂当中，其中显示出大的供电子性能的化合物如具有氮原子的杂环卡宾化合物和膦的钌催化剂是更优选的。
如上所述，由于钌催化剂还充当聚合催化剂，因此可在开环聚合之后成功地进行氢化。在此情况下，可通过添加催化剂改性剂来提高钌催化剂的活性。催化剂改性剂的实例包括乙烯基化合物如乙基乙烯基醚和α-烯烃。
氢化一般在有机溶剂中进行。可根据所形成的氢化产物的溶解度来合适地选择有机溶剂。可使用与以上所述的聚合中所使用的溶剂相同的溶剂。因此，在完成聚合之后，可在没有用另一溶剂替换的情况下，通过添加氢化催化剂到反应混合物中，从而进行氢化。
氢化的优选条件根据所使用的氢化催化剂不同。优选的是，选择在下述范围内的条件，以便由脂环族烯烃单体形成的除了C＝C双键以外的不饱和键没有被氢化。从这一角度考虑，反应温度一般为-20到250℃，优选-10到220℃，和更优选0到200℃。氢气压力一般为0.01-10MPa，优选0.05-8MPa和更优选0.1-5MPa。当反应温度低于-20℃时，反应速度慢。当反应温度超过250℃时，倾向于发生副反应。当氢气压力小于0.01MPa时，氢化速度小。当氢气压力超过10MPa时，需要抗高压的反应装置。合适地选择氢化时间控制氢化程度。当氢化时间在0.1-50小时范围内时，共聚物的主链内50％或更多，优选70％更多，更优选80％或更多，和最优选90％或更多的碳碳双键可被氢化。
组分(A)的脂环族烯烃树脂的重均分子量一般为500-20000，优选1000-15000，和更优选2000-10000。
以下示出了用作组分(A)的脂环族烯烃树脂用材料的可聚合单体的实例。
本发明中使用的脂环族烯烃单体(它是具有酸基的可聚合单体)的实例包括以上所示的式(1)中表示的化合物。
式(1)表示的化合物的实例包括8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-羟基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、8，9-二羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二磷-3-烯、8-甲基-8，9-二羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羧甲基-8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、11-羟基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11，12-二羟基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-甲基-11-羟基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯和11-羧甲基-11-羟基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯。
其它单体的实例包括下述化合物。
具有带芳基和非质子极性基的基团的脂环族烯烃单体的实例包括其中非质子极性基团直接键合到具有芳环的基团上的单体，如N-(4-苯基)-(5-降冰片烯-2，3-二碳酰亚胺)、N-(4-苯基)-(5-降冰片烯-2，3-二碳酰亚胺)、2-(4-甲氧基苯基)5-降冰片烯、2-(4-甲氧基苯基)5-降冰片烯和2-苄氧基羰基-5-降冰片烯。
提供衍生于不具有极性基团的脂环族烯烃单体的单体单元的单体实例包括双环[2.2.1]-庚-2-烯[也称为(a.k.a)降冰片烯]、5-乙基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-丁基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-亚乙基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-亚甲基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯、三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(a.k.a.二环戊二烯)、四环[7.4.0.110，13.02，7]十三碳-2，4，6，11-四烯(a.k.a.1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴)、四环[8.4.0.111，14.02，8]十四碳-3，5，7，12-11-四烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]癸-3-烯(a.k.a.四环十二碳烯)、8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-亚甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙烯基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-丙烯基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-3，10-二烯、五环[7.4.0.13，6.110，13.02，7]十五碳-4，11-二烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-印、环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、环戊二烯、环己二烯、5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽、5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[6.6.0.12，5.18，13]十四碳-3，10，12-四烯和8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
作为不具有芳基但具有非质子极性基团的脂环族烯烃单体，可使用8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、双环[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯-8，9-二羧酸酐、六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-烯-11，12-二羧酸酐、5-甲氧基羰基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-氰基双环[2.2.1]-庚-2-烯和5-甲基-5-甲氧基羰基双环[2.2.1]-庚-2-烯。
作为非脂环族的单体，可使用不饱和烃。不饱和烃的实例包括乙烯和具有2-20个碳原子的a-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；和非共轭二烯烃如1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯和1，7-辛二烯。已知在上述化合物中，α-烯烃化合物如1-己烯和1-辛烯和二烯烃化合物在开环聚合中还充当分子量改性剂，当基于全部单体的用量，以0.1-10mol％的用量添加这些化合物时。
本发明中使用的组分(B)产酸剂是通过用活性辐射线辐照产生酸的化合物。
提供正性图案的产酸剂的实例包括醌二叠氮基磺酸酯。醌二叠氮基磺酸酯是广泛用作光敏剂的酯化合物且获自于醌二叠氮基磺酰卤如1，2-萘醌-二叠氮基5-磺酰氯和具有至少一个酚羟基的酚。酚的实例包括2，3，4-三羟基二苯酮、2，3，4，4`-四羟基二苯酮、2-双(4-羟苯基)丙烷、三(4-羟苯基)甲烷、1，1，1-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷，酚醛清漆树脂的低聚物和通过共聚酚类与二环戊二烯获得的低聚物(日本专利No.3090991)。
以每100重量份脂环族烯烃树脂计，产酸剂的用量一般为0.5-100重量份，优选1-50重量份，和更优选10-30重量份。当产酸剂的用量过小时，可能的情况是，部分残留的膜和分辨率变差。当产酸剂的用量过大时，可能的情况是耐热性和透光度变差。
在本发明中，组分(C)的交联剂是通过加热在交联剂分子之间形成交联结构的化合物，或者通过与脂环族烯烃树脂反应，在脂环族烯烃树脂的分子之间形成交联结构的化合物。具体地说，交联剂是具有两个或多个反应性基团的化合物。作为反应性基团，优选氨基、羧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基和乙烯基。
交联剂的实例包括脂族多胺如六亚甲基二胺；芳族多胺如4，4`-二氨基二苯醚和二氨基二苯砜；叠氮化合物如2，6-双(4`-叠氮基亚苄基)环己酮和4，4`-二叠氮基二苯砜；聚酰胺如尼龙、聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺和聚六亚甲基间苯二甲酰胺；三聚氰胺如N，N，N`，N`，N``，N``-(六烷氧基甲基)三聚氰胺；二醇脲类如N，N`，N``，N``-(四烷氧基甲基)二醇脲；丙烯酸酯化合物如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯树脂；异氰酸酯基化合物如六亚甲基二异氰酸酯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯基多异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯；氢化二苯甲烷二异氰酸酯基多异氰酸酯；1，4-二(羟甲基)环己烷、1，4-二(羟甲基)降冰片烯、1，3，4-三羟基环己烷；和具有脂环族结构的环氧化合物与树脂。
没有特别限制交联剂的用量，和考虑到图案所要求的耐热性程度，可视需要决定。以每100重量份脂环族烯烃树脂计，交联剂的用量一般为1-100重量份，优选5-80重量份，供给优选10-70重量份，和最优选20-50重量份。当用量小于上述范围或超过上述范围时，耐热性倾向于降低。
在本发明中，以上所述的溶解各组分的溶剂可用作组分(D)的溶剂。溶剂的实例包括醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和3-甲氧基-3-甲基丁醇；环醚如四氢呋喃和二噁烷；酯溶纤剂(cellulose ester)如乙酸甲基溶纤剂和乙酸乙基溶纤剂；二元醇醚如乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚和二丙二醇单甲醚；丙二醇烷基醚乙酸酯如并二醇丙基醚乙酸酯；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；酮如甲乙酮、环己酮、2-庚酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；酯如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乳酸乙酯；和非质子极性溶剂如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和γ-丁内酯。
为了防止形成条纹(通过涂布形成的痕迹)和改进显影性能，本发明的辐射敏感树脂组合物可进一步包括各类表面活性剂。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯月桂醚和聚氧乙烯二月桂酸酯；氟基表面活性剂如由SHINAKITA KASEI Co.，Ltd.，制造的EFTOP系列表面活性剂，由DAINPPON INKAND CHEMICALS INCORPORATED制造的MEGAFACK系列表面活性剂，由SUMITOMO 3MLMITED制造的FLUORAD系列表面活性剂，由ASAHIGLASS Co.，Ltd.制造的ASAHI GUARD系列表面活性剂，由SHIN-ETSUCHEMICAL Co.，Ltd.制造的有机硅氧烷聚合物KP系列硅烷基表面活性剂；和由KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd制造的POLYFLOW系列的丙烯酸共聚物基表面活性剂。视需要，基于100重量份辐射敏感树脂组合物内的固体组分，一般以2重量份或更少和优选1重量份或发生的用量使用表面活性剂。
本发明的辐射敏感树脂组合物可进一步包括功能硅烷偶联剂如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为辅助粘合剂，以改进与基底的粘合。以每100重量份脂环族烯烃树脂计，辅助粘合剂的用量一般为20重量份或更低，优选0.05-10重量份和更优选1-10重量份。
本发明的辐射敏感树脂组合物可视需要进一步包括抗静电剂、储存稳定剂、消泡剂、颜料、染料、抗氧剂和敏化剂。
可单独或结合两种或多种使用以上所述的各组分。
本发明的辐射敏感树脂组合物是根据常规方法，通过混合上述组分而获得的溶液。考虑到树脂膜所要求的厚度，在本发明的辐射敏感树脂组合物内的固体组分的浓度可设定在合适的数值下。一般来说，从可操作性的角度考虑，浓度为5-40wt％。
优选在用约0.1-5微米的过滤器除去杂质之后，使用所制备的辐射敏感树脂组合物。
本发明的辐射敏感树脂组合物可有利地用作电子部件用的各种树脂图案膜的材料，其实例包括器件如显示器件和集成电路器件和液晶显示器用滤色器的保护膜，用于使器件和布线表面变平的平坦膜，维持电绝缘的绝缘膜(其中包括层间绝缘膜和焊剂抗蚀剂膜，它们是薄晶体管类型的液晶显示器件和集成电路器件中的电绝缘膜)。
通过层压树脂膜到基底上，用活性辐射线通过掩膜图案辐照该树脂膜，在树脂膜内形成潜图案，和通过使具有潜图案的该树脂膜与显影溶液接触，使树脂图案显影，从而在基底上形成树脂图案膜，其中所述树脂膜包括以上所述的本发明的辐射敏感树脂组合物。
层压树脂膜到基底上的方法没有特别限制。例如，用本发明的辐射敏感树脂组合物涂布基底表面，并干燥所形成的涂层，形成在基底上不具有流动性的树脂膜。
作为用本发明的辐射敏感树脂组合物涂布基底或载体表面的方法，可使用各种方法如喷涂方法、辊涂方法和旋涂方法。所形成的涂层通过加热干燥，和可获得不具有流动性的树脂膜。当直接在基底表面上形成树脂膜时，加热条件一般是在60-120℃下10-600秒，但随着各组分的类型和相对用量的变化，条件是不同的。在通过用辐射敏感树脂组合物涂布基底表面，接着干燥所形成的涂层，从而直接在基底上形成涂布膜的方法中，用于干燥的加热一般被称为“预烤(prebaking)”。
所得树脂膜用活性辐射线辐照，并在树脂膜形成潜图案。活性辐射线的类型没有特别限制。活性辐射线的实例包括可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子束和质子束。在这些辐射线当中，优选可见光和紫外光。通过辐射线施加的辐射线量可根据树脂膜的类型与厚度视需要设定。可通过具有图案的掩膜辐照或者通过用电子束直接描绘图案，从而形成图案。
显影溶液是通过溶解碱性化合物在水中而获得的水溶液。碱性化合物的实例包括无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠和氨水；伯胺如乙胺和正丙胺；仲胺如二乙胺和二正丙胺；叔胺如三乙胺、甲基二乙胺和N-甲基吡咯烷酮；醇胺如二甲基乙醇胺和三乙醇胺；季铵盐如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和胆碱；和环胺如吡咯和吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。可单独或结合两种或多种的混合物的形式使用碱化合物。
没有特别限制显影时间。显影时间一般为30-180秒。没有特别限制使显影溶液与具有潜图案的树脂膜接触的方法。例如，可使用划浆(paddle)法、喷涂法或浸涂法。
没有特别限制显影时间。显影温度一般为15-35℃和优选20-30℃。
在如上所述于基底上形成所得的树脂图案膜以后，视需要，可根据常规方法使基底与漂洗液体接触，除去残留在基底、基底背面和基底端部上的不需要的显影残渣。在使基底与漂洗液体接触之后，一般用压缩空气或压缩氮气干燥基底除去漂洗液体。视需要，可用活性辐射线辐照具有树脂图案层的基底的全部表面。
在基底上形成的树脂图案膜可视需要通过加热固化(“后烘烤”)。从改进树脂图案膜的耐热性的角度考虑，优选加热树脂图案膜。没有特别限制加热方法。例如，使用加热装置如热板和烤箱进行加热。没有特别限制加热温度。加热温度一般为150-300℃，和优选200-250℃。没有特别限制加热时间。例如，当使用热板时，加热时间一般为5-60分钟，和当使用烘箱时，为30-90分钟。
通过使用本发明的辐射敏感的树脂组合物形成的树脂图案膜是一种显示出优良透明度的透明树脂膜。本发明的树脂图案膜可有利地用作各种电子部件的树脂膜，其实例包括电子器件如半导体器件、发光二极管和各类记忆元件，混合IC、MCM和印刷电路板用涂布材料，多层电路板的层间绝缘膜和液晶显示器的绝缘膜。
实施例参考下述合成实施例和实施例，更具体地描述本发明。实施例中的份和百分数表示重量份和重量百分数，除非另有说明。
在用氮气吹扫过的耐压玻璃反应器中放置100重量份8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、1.3重量份1-己烯、0.05重量份1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌和400重量份四氢呋喃。在70℃加热下搅拌所得混合物2小时，并获得反应溶液。根据气相色谱证明，单体没有残留在反应溶液中。将所得反应溶液倾倒在大量正己烷内，并分离固体组分。用正己烷洗涤所得固体组分并在100℃下减压干燥18小时，以白色固体形式获得开环易位共聚物。在配有搅拌器的高压釜中，放置100重量份开环易位共聚物，400重量份四氢呋喃和5重量份钯/碳(10％钯)作为氢化催化剂，和在1.0MPa的氢气压力下，于80℃下进行氢化8小时。在过滤反应混合物之后，在大量正己烷内使反应产物凝结，并与以上所进行的相类似的方式干燥，获得聚合物A，它是一种具有羧基的脂环族烯烃树脂。根据1H-NMR谱证明，聚合物的氢化度为100％，和全部羧基含量仍保留。氢化度是基于通过开环聚合脂环族烯烃单体而形成的脂族C＝C键含量的数值。
根据与合成实施例1中进行的那些相同的工序，所不同的是使用100重量份8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和双环[2.2.1]庚-2-烯(以80/20的摩尔用量比计)的混合物，而不是8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，获得聚合物B，它是一种具有羧基的脂环族烯烃树脂。根据1H-NMR谱证明，聚合物的氢化度为100％，和全部羧基含量仍保留。
根据与合成实施例1中进行的那些相同的工序，所不同的是使用100重量份8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(以95/5的摩尔用量比计)的混合物，而不是8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，获得聚合物C，它是一种具有酸基的脂环族烯烃树脂。根据1H-NMR谱证明，聚合物的氢化度为100％，和全部羧基含量仍保留。
根据与合成实施例1中进行的那些相同的工序，所不同的是使用100重量份8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和双环[2.2.1]庚-2-烯(以78/2/20的摩尔用量比计)的混合物，而不是8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，获得聚合物D，它是一种具有酸基的脂环族烯烃树脂。根据1H-NMR谱证明，聚合物的氢化度为100％，和全部羧基和酯基含量仍保留。
根据日本专利申请特开No.Heisei10(1998)-307388中公开的使用钨催化剂的聚合方法，进行8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯的开环聚合，并获得重均分子量为16800的开环聚合物。聚合物的转化率为100％。在氢化所得开环聚合物之后，在190℃下水解该氢化产物4.5小时，和获得具有极性基团的脂环族烯烃树脂(聚合物E)。聚合物的氢化度为100％，和水解度为95％。
根据与合成实施例1中进行的那些相同的工序，所不同的是使用100重量份8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和5-甲基-5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯(以80/20的摩尔用量比计)的混合物，而不是8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，进行开环聚合和氢化。然后，根据与对比合成例1中进行的烯烃工序进行水解，和获得具有极性基团的脂环族烯烃树脂(聚合物F)。聚合物的氢化度为100％，和水解度为97％。
表1示出了在所得聚合物中羧基和甲氧基羰基的摩尔份数。
表1聚合物 羧基甲氧基羰基A100％ 0％B80％0％C95％5％D78％2％E95％5％F78％2％[实施例1]混合用量为100重量份的在合成实施例1中获得的脂环族烯烃树脂(聚合物A)、550重量份环己酮作为溶剂、20重量份1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷(1mol)和1，2-萘醌二氮杂-5-磺酰氯(1.9mol)的缩合物作为产酸剂、25重量份CYMEL 300作为交联剂、5重量份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅作为辅助粘合剂和0.05重量份MEGAFACK F172(由DAINIPPON INK AND CHEMICALSINCORPORATED制造)作为表面活性剂，并制备溶液。将所制备的溶液通过0.45微米孔隙尺寸的Millipore过滤器过滤，并制备辐射敏感的树脂组合物的溶液。根据旋涂法，将所制备的溶液施加到硅基底、玻璃基底和具有1微米台阶(step)的氧化硅膜的基底(该基底将被称为阶梯式基底)上。在90℃的热板下预烤涂布基底2分钟，并形成厚度为3.0微米的涂布膜。将具有预定图案的掩膜放置在硅基底、玻璃基底和阶梯式基底上，并在空气氛围中，施加波长为365nm和强度为5mW/cm2的紫外光40秒。然后，使用0.3％四甲基铵的水溶液，在25℃下进行显影60秒。然后，用超纯水进行1分钟漂洗，并形成具有正性图案的薄膜。然后，用波长为365nm和强度为5mW/cm2的紫外光辐照全部表面60秒。在200℃的热板下加热在其上形成图案的硅基底、玻璃基底和具有1微米台阶的氧化硅膜的基底30分钟，以供图案膜和涂布膜的后烘烤，并获得在其上形成薄图案膜的硅基底、玻璃基底和阶梯式基底。
根据与实施例1中进行的那些相同的工序，所不同的是使用聚合物B-D，而不是聚合物A，获得具有薄图案膜的硅基底、玻璃基底和阶梯式基底。
根据与实施例1中进行的那些相同的工序，所不同的是使用聚合物E(对比例1)和F(对比例2)，而不是聚合物A，获得具有薄图案膜的硅基底、玻璃基底和阶梯式基底。
在实施例和对比例中获得的硅基底各自的比介电常数(ε)小于2.85，这根据日本工业标准C6481在10kHz下(室温下)测量的。在于220℃的烘箱中加热基底60分钟之后，基底各自的厚度是加热之前厚度的95％或更大。因此，证明具有薄图案膜的硅基底显示出优良的比介电常数和加热下的尺寸稳定性。在实施例和对比例中获得的玻璃基底各自的最小透光率(t)为90％或更大，这在400-800nm的波长下使用由JASCO CORPORATION制造的紫外光、可见光和近红外光的分光光度计(V-570)测量的；最小透光率(t`)和最小透光率(t)之差小于5％，其中在与220℃的烘箱中加热之后，根据与以上所述相同的方法测量最小透光率(t`)，和在加热之前测量最小透光率(t)；和在于70℃下浸渍到二甲亚砜内30分钟之后的厚度变化小于10％。因此，证明涂布的玻璃基底的透明度、加热下的抗褪色和耐溶剂性优良。使用形成了薄图案膜的阶梯式基底，通过接触类厚度计测量阶梯尺寸，和阶梯的尺寸在所有情况下均小于0.1微米。因此，证明平坦度优良。
除了上述评价以外，根据下述方法评价实施例和对比例中使用的树脂(聚合物A-F)的显影性能和储存稳定性。表2示出了结果。
(1)显影性能关于在硅基底上形成的正性抗蚀剂图案，通过扫描电子显微镜观察，评价在显影之后的碎屑和不完全显影的程度。发现当在显影之后没有碎屑或者不完全显影时，结果用“良好”表示；当发现显影之后的碎屑，但没有发现不完全显影时，结果用“形成碎屑”表示；当发现不完全显影，但没有发现显影之后的碎屑时，结果用“发现不完全显影”表示；当发现显影之后的碎屑和不完全显影时，结果用“差”表示。
(2)储存稳定性将实施例中制备的辐射敏感树脂组合物各自放置在玻璃小瓶内并紧密密封。在使小瓶于室温下静置1周之后，通过肉眼观察检验溶液。当没有发现变化时，结果用“良好”表示；当粘度略微增加和溶液略微混浊时，结果用“一般”表示；当内容物变为白色凝胶时，结果用“差”表示。
表2显影性能储存稳定性实施例1良好良好实施例2良好良好实施例3良好良好实施例4良好良好对比例1形成碎屑差对比例2差 差根据以上结果表明，通过在钌催化剂存在下，聚合可聚合单体(其含有具有羧基的脂环族烯烃单体)，接着氢化所得聚合物而获得的化合物必然提供优良的显影性能和储存稳定性，同时维持在比介电常数、透明度、加热下的尺寸稳定性、耐溶剂性和平坦度之间的优良平衡(实施例1-4)。相反，表明当如日本专利申请特开Heisei10(1988)307388中所述，使用通过在钨催化剂存在下，开环聚合具有烷氧基羰基的脂环族烯烃单体，接着氢化所得聚合物并水解所得聚合物以转化成羧基而获得的脂环族烯烃树脂时，显影性能和储存稳定性差(对比例1)。还表明，当通过水解形成酸基时，甚至当通过在钌催化剂存在下，开环聚合和氢化获得该树脂时，显影性能和储存稳定性也劣化(对比例2)。
工业实用性根据本发明，可获得辐射敏感的树脂组合物，它不仅显示出优良的比介电常数、透明度、加热下的尺寸稳定性、耐溶剂性和平坦度，而且显示出优良的显影性能和储存稳定性。由于使用该组合物获得的树脂膜显示出优良的透明度，因此可提供透明的树脂膜，其显示出优良透明度，并用作电子部件如液晶显示器件、集成电路器件和固体成像器件用电子部件、液晶显示器用滤色器的树脂膜、保护膜、平坦膜和电绝缘膜。
权利要求
1.一种辐射敏感树脂组合物，包括(A)可溶于碱的脂环族烯烃树脂，(B)产酸剂，(C)交联剂和(D)溶剂，其中可溶于碱的脂环族树脂是具有酸基的开环聚合物，它通过在含钌的催化剂存在下，开环聚合可聚合单体，接着氢化所得聚合物而获得，其中所述可聚合单体包括具有酸基的脂环族烯烃单体。
2.权利要求1中所述的辐射敏感树脂组合物，其中酸基是羧基或酚羟基。
3.权利要求1中所述的辐射敏感树脂组合物，其中具有酸基的脂环族烯烃单体是下式(1)表示的脂环族烯烃单体 其中R1-R4各自独立地表示氢原子或用-Xm-R`表示的基团，其中X表示二价基团，m表示0或1，和R`表示具有1-7个碳原子的可具有取代基的烷基、芳基或酸基；R1-R4中的至少一个表示用-Xm-R`表示的基团，其中R`表示酸基；和n表示整数0-2；
4.权利要求1中所述的辐射敏感树脂组合物，其中含钌的催化剂是含有机钌化合物作为主要组分的催化剂，其中在所述有机钌化合物中，中性的供电子配体被配位。
5.权利要求4中所述的辐射敏感树脂组合物，其中中性的供电子配体是具有氮原子的杂环卡宾化合物。
6.权利要求1中所述的辐射敏感树脂组合物，其中可聚合单体进一步包括具有芳基和非质子极性基团的基团被键合在其内的脂环族烯烃单体。
7.在基底上形成树脂图案膜的方法，该方法包括层压含权利要求1-6中任一项所述的辐射敏感树脂组合物的树脂膜到基底上，用活性射线辐照该树脂膜，以在树脂膜内形成潜图案，并通过使具有潜图案的树脂膜与显影溶液接触，使该图案显影。
8.根据权利要求7中所述的方法形成的透明的树脂图案膜。
9.一种用于电子部件的树脂膜，它包括权利要求8中所述的树脂图案膜。
全文摘要
一种辐射敏感树脂组合物，包括(A)可溶于碱的脂环族烯烃树脂，其是在含钌的催化剂存在下，开环聚合一种或多种具有羧化脂环族烯烃单体，接着氢化所得聚合物而获得；(B)产酸剂，(C)交联剂和(D)溶剂。该树脂组合物用于在基底上形成树脂膜。该树脂膜用活性辐射线辐照，形成潜图案。接着，该具有潜图案的树脂膜与显影溶液接触，使该图案显影而形成视的图案，从而在基底上形成树脂图案。由些得到透明的树脂图案。该树脂组合物具有满意的显影性能和储存稳定性。由该树脂组合物获得的透明树脂图案膜显示出优良的比介电常数、透明度、加热下的尺寸稳定性、耐溶剂性和平坦度，并可用作电子部件用树脂膜。
文档编号H01L21/027GK1717629SQ20038010459
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月19日 优先权日2002年11月29日
发明者仓片洋 申请人:日本瑞翁株式会社