专利名称：抛光和/或清洁铜互连和/或薄膜的方法及所用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及抛光和/或清洁铜互连和/或薄膜的方法和组合物。更具体地说，本发明涉及使用包含至少一种磺酸的组合物抛光和/或清洁铜互连和/或薄膜的方法以及这些组合物。
背景技术：
集成电路已经用在各种电子和计算机产品中。集成电路是形成在常规基底或基材上的电气元件的互连电路。生产商通常使用一些技术，例如层铺、掺杂、掩模以及蚀刻在硅晶片上形成成千上万以及甚至数百万显微电阻器、晶体管、和其它电气元件。然后这些元件用金属丝连接或互连在一起形成特定电路，例如计算机内存。
通常，所述元件用二氧化硅绝缘层覆盖。接着，在所述绝缘层中蚀刻小孔以暴露下面元件的部分。然后，在所述层中挖沟来形成布线图。因此，数百万个显微元件是互连的。接着，通过金属化作用，填充所述孔和沟，在所述元件之间形成亚微米直径的线。
半导体工业使用了金属镶嵌或双金属镶嵌工艺来形成所述互连。所述金属镶嵌工艺包括在介电层形成浮雕(relief)图形(蚀刻)，用互连金属填充得到的图形，然后抛光除去晶片表面上的过量金属，留下嵌入的互连金属功能部件(feature)。
在各生产步骤中，通常必须或需要对暴露的晶片表面进行改性或精制，以制备用于随后生产步骤的晶片。目前有一些已知的抛光工艺的例子化学机械抛光(CMP)、电化学机械沉积(ECMP)和化学增强抛光(CEP)。另外，也通常使用晶片清洁。这些工艺中的每一种都使用了酸性或碱性水溶液或浆料。这些溶液或浆料包括用于抛光二氧化硅中间介电层的碱溶液和用于抛光导电铜互连的酸溶液。不均匀的抛光可引起凹陷(或薄膜不是平的)，这是在平面化过程中碰到的一个问题。其它问题包括避免在平面薄膜的表面上形成刮痕和除去来自平面化工艺的颗粒、剩余物和金属离子残余物。
铝通常被用作所述导电互连材料。但是，在制造高性能微处理芯片中，铜通常用作互连材料。铜通常是优选的，因为它电阻率低，在金属互连中限制高速逻辑芯片的性能的电阻-电容(RC)延小。
因此，目前需要抛光和/或清洁铜互连和/或薄膜的方法，所述方法使用了可有效地溶解和/或除去铜或氧化铜的酸性(acid nature)溶液或浆料。另外，目前需要具有一定蚀刻速率的抛光和/或清洁铜互连和/或薄膜的方法，所述蚀刻速率能更好的控制具体是在非常薄的种子层上的沉积和/或清洁。
发明概述本发明提供抛光和/或清洁铜互连和/或薄膜的方法，它使用了包括磺酸的溶液和/或浆料(即组合物)。优选地，本发明的组合物具有可有效地溶解和/或除去铜或氧化铜的酸性。在本发明的一个实例中，所述组合物可以得到一蚀刻速率，所述蚀刻速率能更好地控制铜互连和/或薄膜的沉积和/或清洁。本发明的组合物包括至少一种全氟化磺酸(HSO3Rf)和溶剂。
本发明一方面是一种抛光铜互连和/或薄膜的方法，它包括以下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包括以下组分或基本上由以下组分组成i)至少1重量％的至少一种下式表示的全氟化磺酸H+RfSO3-其中Rf是具有1-约12个碳原子的全氟烷基，它可以是环状的或非环状的，可任选包含链接的(“在链中”)或端接的选自N、O和S的杂原子(例如-SF4-和-SF5)；以及ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜；c)使所述基材的表面与所述组合物相互接触，形成界面；d)施加作用力以加速所述界面上的铜溶解。
任选地，可在所述组合物中加入一种或多种添加剂。
本发明的其它实例是一种清洁铜互连和/或薄膜的方法，它包括以下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包括以下组分或基本上由以下组分组成i)至少1重量％的至少一种下式表示的全氟化磺酸H+RfSO3-其中Rf是具有1-约12个碳原子的全氟烷基，它可以是环状的或非环状的，它可任选包含链接的(“在链中”)或端接的选自N、O和S的杂原子；以及ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜，所述铜互连和/或薄膜在其表面上具有至少一种不想要的材料；c)使所述基材的表面与所述组合物相互接触，形成界面；d)除去不想要的表面材料。
该方法还可任选包括施加压力以加速界面上的铜溶解的步骤。
任选地，可在所述组合物中加入一种或多种添加剂。
在还有一个实例中，本发明是一种电化学机械沉积(ECMD)的方法，它包括以下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包括以下组分或基本上由以下组分组成i)至少1重量％的至少一种下式表示的全氟化磺酸H+RfSO3-其中Rf是具有1-约12个碳原子的全氟烷基，它可以是环状的或非环状的，可任选包含链接的或端接的选自N、O和S的杂原子；以及ii)溶剂；iii)铜盐；b)提供导电基材；c)使所述导电基材与所述组合物相互接触；d)施加电化学电势和作用力以加速铜沉积和铜抛光。
任选地，可在所述组合物中加入一种或多种添加剂。
在另一方面中，本发明是一种组合物，它包括以下组分或基本上由以下组分组成a)至少1重量％的至少一种下式表示的全氟化磺酸H+RfSO3-其中Rf是具有1-约12个碳原子的全氟烷基，它可以是环状的或非环状的，可任选包含链接的或端接的选自N、O和S的杂原子；以及b)溶剂；c)氧化剂。
说明性实施方式的详细描述本发明涉及清洁和/或抛光铜互连和/或薄膜的方法，所述方法使用了具有至少一种磺酸和溶剂的组合物。本发明的组合物包括溶液和浆料。本文的溶液定义为均匀混合物。本文的浆料定义为颗粒在溶液中的悬乳液。本文的铜互连定义为包括铜的表面图形。本文的薄膜定义为铜在基材(例如硅晶片)上的薄涂层。
所述溶剂可以是极性有机溶剂或水。
任选地，根据所述方法，其它添加剂(包括磨料、其它酸、氧化剂、腐蚀抑制剂、螯合剂、电解质、增亮剂、表面活性剂、平整剂等)也可加入到所述组合物中。
本发明也提供了抛光铜互连和/或薄膜的方法、清洁铜互连和/或薄膜的方法和用于ECMD的方法。
在一个实例中，本发明的组合物包括以下组分或基本上由以下组分组成至少一种磺酸、溶剂和氧化剂。本发明组合物也可包括以下组分或由以下组分组成至少一种磺酸、溶剂和一种或多种添加剂。
磺酸本发明的磺酸包括全氟化磺酸。这些酸可由下式表示H+
RfSO3-其中Rf是具有1-约12个、优选1-约8个、更优选1-约4个碳原子的全氟烷基。Rf可以是环状或非环状的。Rf可任选在所述碳链中或末端包含链接的或末端杂原子，如N、O和S(例如-SF4-或-SF5)。
所述全氟磺酸根可通过本领域中已知的标准方法制备。这些方法包括下述参考文献所述的阴离子前体制备法，所述参考文献的内容参考结合于此磺酸根前体-美国专利5176943(Wou)、45282781(Chen等人)、3476753(Hanson)和2732398(Brice等人)、-在氟化学基团中具有链接氧原子或氮原子的磺酸根前体-美国专利5514493(Waddell等人)。
本发明合适阴离子的例子包括但不限于CF3SO3-、C4F9SO3-、C6F13SO3-、环-C6F11SO3-、CF3OCF2CF2SO3-、(CF3)2NCF2CF2SO3-、SF5CF2CF2SO3-、C2F5SO3-和C8F17SO3-。
所述阴离子优选是CF3SO3-或C4F9SO3-。
所述磺酸在所述组合物中的含量通常为至少1重量％。特别合适的组合物可具有至少约25重量％的磺酸。在一个实例中，所述磺酸可加入到约75重量％。
溶剂本发明的溶剂是水、极性有机溶剂、或其混合物。本文的极性溶剂定义为在室温的介电常数大于5的溶剂。合适的极性有机溶剂的例子包括但不限于酯(如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和丁内酯(例如γ-丁内酯))、腈(例如乙腈和苄腈)、硝基化合物(例如硝基甲烷或硝基苯)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、亚砜(sulfoxide)(例如二甲基亚砜)、砜(例如二甲砜、四亚甲基砜和其它环丁砜)、噁唑烷酮(oxazolidinone)(例如N-甲基-2-噁唑烷酮)及其混合物。
特别合适的溶剂是水，优选是去离子水。优选的极性有机溶剂是乙腈。
任选的添加剂在本发明的有些实例中，一种或多种任选的添加剂可加入到所述组合物中。这些添加剂包括但不限于选自氧化剂(例如HNO3、H2O2、Fe(NO3)3、O3)、磨粒、其它酸(例如H2SO4、稀的水性HF、HCl)、腐蚀抑制剂(例如苯并三唑、甲苯基三唑(TTA))、螯合剂(例如柠檬酸铵、亚氨基二乙酸(IDA)、EDTA)、电解质(例如磷酸氢铵)、表面活性剂、增亮剂、平整剂等的添加剂。这些添加剂的浓度通常为10-100000ppm。
对于抛光用途来说，本发明的组合物通常包括磨粒，或与固定磨料(abrasive)结合使用。合适的磨粒包括但不限于氧化铝、二氧化硅和/或氧化铈。通常，磨粒的浓度为约3-10重量％。固定磨料通常是固定在聚合物中的磨粒。
对于ECMD用途来说，本发明的组合物还包括铜盐，它可以是任何能溶于溶剂的铜盐(即所述铜离子在溶剂中的浓度通常至少0.10M)。合适的铜盐包括但不限于铜亚胺(imide)、甲基铜(copper methide)、有机-磺酸铜、硫酸铜、或其混合物。溶剂中铜盐的浓度通常为约0.10M-约1.5M。
制备组合物的方法本发明的组合物可如下制备将磺酸至少部分溶解或分散在溶剂中，优选是去离子水中。
磺酸通常在一定浓度使用，以容易地控制铜的溶解速率。
方法本发明的组合物尤其用于抛光和/或清洁铜互连和/或薄膜。抛光的例子包括但不限于化学机械抛光(CMP)、化学增强抛光(CEP)、和电化学机械沉积(ECMD)。清洁的例子包括但不限于晶片清洁。
本发明提供了一种抛光铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括以下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包括以下组分或基本上由以下组分组成i)至少1重量％的至少一种下式表示的全氟化磺酸H+RfSO3-其中Rf是具有1-约12个碳原子的全氟烷基，它可以是环状的或非环状的，可任选包含链接的或端接的选自N、O和S的杂原子；以及ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜；c)使所述基材的表面与所述组合物相互接触，形成界面；d)施加作用力以加速所述界面上的铜溶解。
任选地，可在所述组合物中加入一种或多种添加剂。
可使用已知方法使所述组合物和所述基材相互接触。例如，所述组合物可喷涂到所述含铜基材上，或者所述含铜基材可浸入所述组合物的“浴”中。
在步骤d)中施加的作用力可以是机械的或者电化学的，或者是两者。
任选地，可通过向所述铜涂层或图形施加足以使溶液中的铜离子重新电镀(replate)的电化学电势，使所述铜溶解(或腐蚀)过程逆转。该过程可用来控制所述铜抛光工艺的速率和效率。
本发明的另一个实例包括一种清洁铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括以下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包括以下组分或基本上由以下组分组成i)至少1重量％的至少一种下式表示的全氟化磺酸H+RfSO3-其中Rf是具有1-约12个碳原子的全氟烷基，它可以是环状的或非环状的，它可任选包含链接的或端接的选自N、O和S的杂原子；以及ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜，所述铜互连和/或薄膜在其表面上具有至少一种不想要的材料；c)使所述基材的表面与所述组合物相互接触，形成界面；d)除去界面上不想要的表面材料。
该方法还可任选包括施加作用力以加速界面上的铜溶解的步骤。
任选地，可在所述组合物中加入一种或多种添加剂。
所述不想要的材料包括但不限于剩余物、薄膜和污染物(包括氧化铜)。
在还有一个实例中，本发明包括一种电化学机械沉积(ECMD)方法，所述方法包括以下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包括以下组分或基本上由以下组分组成i)至少1重量％的至少一种下式表示的全氟化磺酸H+RfSO3-其中Rf是具有1-约12个碳原子的全氟烷基，它可以是环状的或非环状的，可任选包含链接的或端接的选自N、O和S的杂原子；以及ii)溶剂；iii)铜盐；b)提供导电基材；c)使所述导电基材与所述组合物相互接触；d)施加电化学电势和作用力以加速铜沉积和铜抛光。
在还有一个实例中，本发明是一种电化学机械沉积(ECMD)方法，它包括以下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包括以下组分或基本上由以下组分组成i)至少1重量％的至少一种下式表示的全氟化磺酸H+RfSO3-其中Rf是具有1-约12个碳原子的全氟烷基，它可以是环状的或非环状的，可任选包含链接的或端接的选自N、O和S的杂原子；以及ii)溶剂；iii)铜盐；iv)一种或多种添加剂；b)提供导电基材；c)使所述导电基材与所述组合物相互接触；d)施加电化学电势和作用力以加速铜沉积和铜抛光。
在ECMD方法的步骤d)中，电化学电势和和作用力的施加可以是同时或交替的。
本发明合适的基材包括但不限于用各种组合物薄膜涂覆的硅或GaAs晶片，所述组合物包括金属、导电聚合物和绝缘材料。
所述含铜基材和组合物通常通过浸渍、喷涂或旋转分散来相互接触。
实施例通过参照下述非限制性的实施例和测试方法来进一步详细描述本发明。所有份、百分数和比例都指重量，除非有其它说明。
测试方法测试方法1.通过感应耦合等离子体/原子发射光谱(ICP/AES)分析测定铜的蚀刻速率在100毫升烧杯中放入铜箔试样(0.25英寸2，(1.6厘米2))和50毫升要测试的所述酸组合物。搅拌所述铜试样和组合物1小时，然后拿出所述铜箔，通过ICP/AES使用Perkin-Elmer Optima 3300DV ICP(使用0.2％H2SO4中的0，0.1，1ppm标准液)测定Cu在溶液中的浓度。这是从所述试样表面蚀刻并溶解在溶液中的铜量的量度。
测试方法2.通过电化学阻抗测定蚀刻速率可使用电化学阻抗分析作为替代方法来测量各种酸溶液(1.75M)中的铜蚀刻速率。装有3毫米平板盘铜工作电极、铂网反电极和Ag/AgCl参考电极的电池可用于所有的测试。在每次分析之前，所述Cu电极用氧化铝浆料抛光，并用去离子水彻底清洗。所有的测试都是在断路电势下进行的。使用等价电路模型和最小二乘方拟合来测量每种酸溶液的电荷转移的电阻(Rct)。
实施例1和比较例C1使用测试方法1的蚀刻速率使用测试方法1测量表1所列酸溶液的铜蚀刻速率(ppm/in2)。
表1
表1中的数据表明，相比使用H2SO4的比较例C1，CF3SO3H以较慢的速率蚀刻铜实施例2和比较例C2使用测试方法2的铜蚀刻速率使用测试2测量铜蚀刻速率。得到电荷转移的电阻(Rct)的值列在表2中。
表2
表2中的数据表明，CF3SO3H溶液具有更高的电荷转移的电阻值，从而说明相比使用使用H2SO4的比较例C2，所述溶液以较慢的速率蚀刻铜。
本发明的各种变化和改进对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的，它们并没有离开本发明的范围和精神。应该理解，本发明并没有受到本文所述示例性实施方式和实施例的限制，这些实施例和实施方式仅仅是由所附权利要求书限定的本发明范围的例子。
权利要求
1.一种抛光铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括以下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包括i)至少1重量％的至少一种下式表示的全氟化磺酸H+RfSO3-其中Rf是具有1一约12个碳原子的全氟烷基，它可以是环状的或非环状的，可任选包含链接的或端接的选自N、O和S的杂原子；以及ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜；c)使所述基材的表面与所述组合物相互接触，形成界面；d)施加作用力以加速所述界面上的铜溶解。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述组合物还包括iii)一种或多种添加剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述一种或多种添加剂选自磨粒、其它酸、氧化剂、蚀刻剂、腐蚀抑制剂、螯合剂、电解质、表面活性剂、增亮剂剂和平整剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂是水。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于Rf包括1-8个碳原子。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于Rf包括1-4个碳原子。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述磺酸根阴离子选自CF3SO3-、C4F9SO3-、C6F13SO3-、环-C6F11SO3-、CF3OCF2CF2SO3-、(CF3)2NCF2CF2SO3-、SF5CF2CF2SO3-、C2F5SO3-和C8F17SO3-。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述磺酸的浓度为所述组合物的至少约25重量％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述磺酸的浓度为所述组合物的最高达约75重量％。
10.一种清洁铜互连和/或薄膜的方法，它包括以下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包括i)至少1重量％的至少一种下式表示的全氟化磺酸H+RfSO3-其中Rf是具有1-约12个碳原子的全氟烷基，它可以是环状的或非环状的，它可任选包含链接的或端接的选自N、O和S的杂原子；以及ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜，所述铜互连和/或薄膜在其表面上具有至少一种不想要的材料；c)使所述基材的表面与组合物相互接触，形成界面；d)除去界面上不想要的表面材料。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述组合物还包括iii)一种或多种添加剂。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述一种或多种添加剂选自磨粒、其它酸、氧化剂、蚀刻剂、腐蚀抑制剂、螯合剂、电解质、表面活性剂、增亮剂和平整剂。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述溶剂是水。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于Rf包括1-8个碳原子。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于Rf包括1-4个碳原子。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述磺酸根阴离子选自CF3SO3-、C4F9SO3-、C6F13SO3-、环-C6F11SO3-、CF3OCF2CF2SO3-、(CF3)2NCF2CF2SO3-、SF5CF2CF2SO3-、C2F5SO3-和C8F17SO3-。
17.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述磺酸的浓度为所述组合物的至少约25重量％。
18.如权利要求10所述的方法，它还包括以下步骤d)施加作用力，以加速界面上的铜溶解。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述作用力是机械的、电化学的或其组合。
20.一种电化学机械沉积方法，它包括以下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包括i)至少1重量％的至少一种下式表示的全氟化磺酸H+RfSO3-其中Rf是具有1-约12个碳原子的全氟烷基，它可以是环状的或非环状的，可任选包含链接的或端接的选自N、O和S的杂原子)；以及ii)溶剂；iii)铜盐；b)提供导电基材；c)使所述导电基材与所述组合物相互接触；d)施加电化学电势和作用力以加速铜沉积和铜抛光。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述组合物还包括iii)一种或多种添加剂。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述一种或多种添加剂选自磨粒、其它酸、氧化剂、蚀刻剂、腐蚀抑制剂、螯合剂、电解质、表面活性剂、增亮剂和平整剂。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于Rf包括1-8个碳原子。
24.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述磺酸根阴离子选自CF3SO3-、C4F9SO3-、C6F13SO3-、环-C6F11SO3-、CF3OCF2CF2SO3-、(CF3)2NCF2CF2SO3-、SF5CF2CF2SO3-、C2F5SO3-和C8F17SO3-。
25.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述磺酸的浓度为所述组合物的至少约25重量％。
26.一种组合物，它包括a)至少1重量％的至少一种下式表示的全氟化磺酸H+RfSO3-其中Rf是具有1-约12个碳原子的全氟烷基，它可以是环状的或非环状的，可任选包含链接的或端接的选自N、O和S的杂原子；b)溶剂；c)氧化剂。
27.如权利要求26所述的组合物，其特征在于所述氧化剂选自硝酸、HNO3、H2O2、Fe(NO3)3、O3及其混合物。
全文摘要
本发明提供了使用磺酸组合物抛光和/或清洁铜互连的方法。
文档编号H01L21/321GK1726266SQ200380105929
公开日2006年1月25日 申请日期2003年10月24日 优先权日2002年12月16日
发明者L·A·扎哲拉, M·J·帕伦特, W·M·拉曼纳, S·克萨里 申请人:3M创新有限公司