专利名称：无机—有机共聚复合质子交换膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种质子交换膜的制作方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)的质子交换膜和催化剂研究的主要技术难点为高效率的质子交换膜制备技术；高效率的催化电极制备技术和电极中毒的技术解决方案；电池组内的水、热平衡技术。
PEMFC所用质子交换膜一般为全氟磺酸聚合物Nafion系列膜，存在下述缺点1)制作困难，工序长，成本高；2)对温度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作温度为70～90℃，因此，不能通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒，必须在增湿条件下工作；3)甲醇直接渗透率(crossover)较高，不适合用作甲醇燃料电池的质子交换膜。因此，各国科学家都在研究开发Nafion膜的替代品。
新开发的质子交换膜，按基体材料可分为无机和有机两类。有机聚合物的技术方案大致可分为两类对Nafion系列膜进行改性处理；开发新的具有质子传导能力的聚合物(多为芳香族或多氟聚合物)体系。这些方案的共同特点是仍以有机聚合物作为支撑体，在支撑体聚合物上接枝-SO3H、-PO2(OH)等导电基团提高电导率，或向聚合物中渗入(或掺杂)超细氧化物或无机酸(磷酸或硫酸)以提高其机械性能和导电性。因为要同时考虑接枝和成膜后的机械性能、导电性能和燃料的渗透率等问题，使得支撑聚合物的选择受到了限制。最近，M.Rikukawa在《Progress in Polymer Science》上对有机聚合物质子交换膜进行了全面评价，认为还没有开发出综合性能与Nafion相近的质子交换膜。
另一类新型的质子交换膜以无机材料作基体，如Z.Poltarzewski等人在沸石中掺杂少量PTFE，可获得导电性与Nafion膜相近的质子交换膜。缺点是机械性能远低于Nafion膜。此外，也有一些研究开发快质子导体玻璃或其它陶瓷膜的工作，由于这种膜脆性较大，很难满足燃料电池的要求，还需要进行大量地研究。
目前，国内有一些研究院所和高等院校从事燃料电池质子交换膜的研究工作，主要研究开发有机物或有机-无机复合质子交换膜。这些质子交换膜都以有机物为基体，无机物的含量不超过30％，尚无关于以无机物为主的复合质子交换膜，以及制备高效率的膜燃料电池用质子交换膜的生产技术的报道，特别是没有以无机物为主的复合质子交换膜的生产技术，大多采用国外进口或仿制全氟磺酸聚合物Nafion系列膜。
PEMFC的另一个技术难题是它的电池组内水、热平衡问题。目前，开发的质子交换膜均需在室温以上、增湿条件下工作，特别是需要增湿的工作条件使燃料电池设计复杂化，降低了燃料电池的总比能量密度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术制作的质子交换膜需在室温以上、增湿条件下工作才能获得满意性能的不足之处，提供一种无机-有机共聚复合质子交换膜的制作方法，通过该方法能获得成本低，具有优良的免增湿性能的复合质子交换膜PEMFC，实现PEMFC室温无增湿条件下工作，简化燃料电池的设计。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种无机-有机共聚复合质子交换膜的制作方法，它包括以下步骤(1)将硅溶胶溶液和带有二个或二个以上羟基的有机聚合物溶液或粉末混合，搅拌，获得均匀溶液，硅溶胶溶液中的二氧化硅的重量∶有机聚合物的重量＝8∶(2～32)；(2)在上述溶液中加入酸，搅拌均匀，加酸量∶(溶液中二氧化硅的重量+有机聚合物的重量)＝(1～50)∶100；(3)将上述溶液流延成膜，在室温下干燥或烘干，使硅溶胶聚合；
(4)将上述膜剥离下来，获得复合质子交换膜。
在上述第(1)步中，硅溶胶溶液和带有二个或二个以上羟基的有机聚合物粉末混合后，在搅拌状态下加热，使有机聚合物粉末溶化。
在上述第(4)步后，可将复合质子交换膜在酸溶液中浸泡，进一步提高其导电能力。
本发明的优点在于，通过本发明制作的复合质子交换膜具有如下的优良性能(1)良好的化学稳定性。交联成网络的无机物含量高达60％以上，提高了复合质子交换膜的强度和稳定性，室温在50％的浓硫酸中浸泡20天或60℃在30％硫酸中浸泡10小时，质子交换膜均不会降解。
(2)优良的吸湿性能，气体无需增湿即可工作。质子交换膜在80℃烘箱中干燥30min后，在空气中(相对湿度为80％)放置30min，可自动吸湿恢复干燥前的原重。如图1所示，DSC分析表明，本发明制作的无机-有机共聚复合质子交换膜在120℃左右(图1中，第一个放热峰的主峰温度，即结晶水的分解的温度)才开始强烈失水，这表明本发明制作的质子交换膜具有强烈的吸湿性能，从而保证无增湿条件下工作，简化燃料电池的设计。
(3)较高的电导率，室温电导率均可达10-2S/cm以上，而且在干燥条件下，仍具有较高的电导率。在干燥空气(RH＜60％)中测量，质子交换膜的电导率随着温度的升高而升高。如图2所示，直到60℃，质子交换膜在干燥的空气中仍能表现出上升的电导率，从而保证质子交换膜在无增湿条件下工作。
图1为通过本发明制作的无机-有机复合质子交换膜的差热分析DSC曲线。
条件升温速度10℃/min，干燥Ar气环境图2为通过本发明制作的无机-有机复合质子交换膜在干燥空气(RH＜60％)中的电导率。
条件升温速度0.5℃/min
具体实施例方式
本发明使用硅溶胶作为无机聚合物的先驱体。硅溶胶是SiO2颗粒均匀分散在溶剂中形成的胶体，它的表面覆盖大量羟基，在低温干燥的过程中，羟基不断脱水缩合，交联形成立体无机大分子。由于Si-O键的刚性较强，成膜交联过程又是一个缩合脱水过程，在膜的内部形成较大的内应力，因此，仅依靠硅溶胶自身在常温下干燥成膜，会在膜内部形成较多的裂纹，不能形成大块柔软的薄膜。在其中加入含有二个或二个以上羟基的有机聚合物，按下式发生交联反应由于有机聚合物具有塑性，可减小交联过程中的内部应力，增强复合膜的塑性，从而获得柔软、透明的无机-有机复合质子交换膜。
在本发明中，有机聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇或纤维素等带有两个或两个以上羟基的有机聚合物。酸为有机酸或无机酸，例如硫酸、钨硅酸、三氟甲基磺酸等。
在以下实施例中，百分数均为重量百分比。
实施例1(1)称取30％硅溶胶溶液40克，加入8％聚乙烯醇溶液100克，搅拌均匀，获得均匀溶液；(2)在上述溶液中，加入1克浓度为20％的硫酸溶液，搅拌均匀；(3)将上述溶液在玻璃板上流延成膜，在室温下干燥或烘干，使水分挥发，硅溶胶聚合；(4)将上述膜剥离下来，即得到SiO2含量为60％柔软透明的复合质子交换膜；(5)将上述膜在25℃30％硫酸溶液中，浸泡4小时，取出擦干表面的酸液，测量其电导率为1.12×10-2S/cm。
实施例2(1)称取30％硅溶胶溶液25克，加入0.5克羧甲基纤维素，8％聚乙烯醇溶液25克，加水50克，搅拌均匀，获得均匀溶液；(2)在上述溶液中，加入0.5克钨硅酸，7克浓度为60％的硫酸溶液，搅拌均匀；(3)将上述溶液在玻璃板上流延成膜，在室温下干燥或烘干，使水分挥发，硅溶胶聚合；(4)将上述膜剥离下来，即得到SiO2含量为75％柔软的复合质子交换膜，测量其电导率为4.76×10-2S/cm。
实施例3(1)称取30％硅溶胶溶液20克，加入6克聚乙二醇粉末，搅拌均匀，加水50克，搅拌2小时，同时加热到75℃，使聚乙二醇完全溶化，获得均匀溶液；(2)在上述溶液中，加入5克浓度为60％的硫酸溶液，搅拌均匀；(3)将上述溶液在玻璃板上流延成膜，在室温下干燥或烘干，使水分挥发，硅溶胶聚合；(4)将上述膜剥离下来，即得到SiO2含量为50％柔软的复合质子交换膜；(5)将上述膜在25℃浓度为30％的硫酸溶液中，浸泡3小时，取出擦干表面的酸液，测量其电导率为3.64×10-2S/cm。
实施例4(1)称取30％硅溶胶溶液5克，加入6克聚乙烯醇粉末，搅拌均匀，加水70克，搅拌2小时，同时加热到75℃，使聚乙烯醇完全溶化，获得均匀溶液；(2)在上述溶液中，加入30克浓度为10％的三氟甲基磺酸溶液，搅拌均匀；(3)将上述溶液在玻璃板上流延成膜，在室温下干燥或烘干，使水分挥发，硅溶胶聚合；(4)将上述膜剥离下来，即得到SiO2含量为20％柔软的复合质子交换膜，测量其电导率为1.03×10-2S/cm。
权利要求
1.一种无机—有机共聚复合质子交换膜的制作方法，其特征在于它包括以下步骤(1)将硅溶胶溶液和带有二个或二个以上羟基的有机聚合物溶液或粉末混合，搅拌，获得均匀溶液，硅溶胶溶液中的二氧化硅的重量∶有机聚合物的重量＝8∶(2～32)；(2)在上述溶液中加入酸，搅拌均匀，加酸量∶(溶液中二氧化硅的重量+有机聚合物的重量)＝(1～50)∶100；(3)将上述溶液流延成膜，在室温下干燥或烘干，使硅溶胶聚合；(4)将上述膜剥离下来，获得复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于在上述第(1)步中，硅溶胶溶液和带有二个或二个以上羟基的有机聚合物粉末混合后，在搅拌状态下加热，使有机聚合物粉末溶化。
3.根据权利要求1或2所述的制作方法，其特征在于在上述第(4)步后，将复合质子交换膜在酸溶液中浸泡，进一步提高其导电能力。
全文摘要
本发明公开了一种无机－有机共聚复合质子交换膜的制作方法，它包括以下步骤将硅溶胶溶液和带有二个或二个以上羟基的有机聚合物溶液或粉末混合，搅拌，获得均匀溶液，硅溶胶溶液中的二氧化硅的重量∶有机聚合物的重量＝8∶(2～32)；在上述溶液中加入酸，搅拌均匀，加酸量∶(溶液中二氧化硅的重量+有机聚合物的重量)＝(1～50)∶100；将上述溶液流延成膜，在室温下干燥或烘干，使硅溶胶聚合；将上述膜剥离下来，获得复合质子交换膜。通过本发明制作的复合质子交换膜具有良好的化学稳定性，较高的电导率，优良的吸湿性能，气体无需增湿即可工作，简化了燃料电池的设计。
文档编号H01M8/10GK1564354SQ20041001291
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月27日 优先权日2004年3月27日
发明者索进平, 崔崑, 钱晓良, 肖建中 申请人:华中科技大学