直接法合成质子交换膜燃料电池用超薄核心组件的制作方法

专利名称：直接法合成质子交换膜燃料电池用超薄核心组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池核心组件，即CCM(Catalyst coatedmembrane)的制备方法，特别是涉及直接法制备超薄核心组件。
背景技术：
CCM是近年来发展的有别于传统MEA(Membrane electrode assembly，膜电极)结构的，直接将催化剂层与质子交换膜复合而成的实现燃料电池电化学过程的一种功能组件。传统的MEA，催化剂主要被印刷在扩散层上，然后通过热压与质子交换膜接触形成膜电极。这种电极结构中，催化层与质子交换膜的结合较差，质子传导受到很大影响。而采用CCM技术，催化层与膜结合强度得到增强，而且催化层与膜都可以做得很薄，不仅提高催化层的电化学反应活性，而且还可降低膜电极的制造成本。
从已公开的专利报道来看，CCM的制备方法主要有直接法和间接法两种。间接法是一种将配制的催化剂料浆首先印刷、浇铸或喷粉涂在某种承印介质材料表面，，介质材料，为聚脂膜、PTFE膜、多孔介质膜、金属薄板材料等，然后通过热压将活性催化剂层转移到质子交换膜表面的方法[US5415888，US5702755，US5211984，US4272353，US6391486B1]。由于在转移过程中就已去除溶剂，因此质子交换膜没有出现溶胀变形的现象，催化剂层的均匀度较高，而且膜与催化剂层的结合力得到了增强[US5211984，US5234777]。但该方法的缺点是生产工序复杂，在转印过程中存在贵金属催化剂的浪费现象。
直接法是将配制的催化剂料浆直接印刷、涂布或喷涂在质子交换膜的表面的方[US6074692，US5330860，US5316871，US5211984，US5330860，US5234777JP2002280003]，或是通过化学还原反应[JP5538934，JP5847471]将Pt直接沉积在膜表面的方法。这种方法的优点是工序简单，有利于工业化生1产，而且催化剂利用率高，但缺点是膜的溶胀变形较为严重。因此，文献US6074692采用外加应力控制装置来限制膜在溶胀过程中尺寸变化，但这种强制性应力拉伸作用会使用膜结构遭到一定程度的破坏。此外，文献EP1137090A2介绍了一种将Pt或Pt(C)溅射的到膜表面制备CCM的方法。但Pt等催化剂在被溅射的过程中，容易驻留在膜的浅层位置，在膜表面形成致密的催化剂层，阻碍气体和质子扩散，引起电池的性能下降。文献CN1269428A介绍了一种将催化剂与质子导体聚合物的粉末直接热压到质子交换膜上制备CCM的方法。但合成的CCM的催化剂层较为致密且连续性和均匀性不好，燃料电池的电输出性不高。

发明内容
本发明的目的是提供一种直接法制备质子交换膜燃料电池用超薄核心组件的工艺。
本发明的工艺是首先制备具有活性催化成分的固体粉料，然后采用激光打印或静电复印技术将制备的固体粉料转移至质子交换膜上。即先将含催化剂、质子交换树脂、疏水剂、溶剂及表面活性剂的料浆制备成粉料，然后通过激光打印技术或静电复印技术，将粉料转移到质子交换膜上制备超薄核心组件，所述的质子交换树脂是指具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，如du Pont公司生产的Nafion树脂或Nafion溶液，Dias公司生产的Kraton G1650树脂，或是具有质子交换功能磺化热稳定性聚合物、Flemion质子导体聚合物，所述的疏水剂是指聚四氟乙烯(PTFE)或聚乙烯，所述的溶剂是指水或醇、醚、酯、酮或腈有机溶剂，当体系中有疏水剂时，可选用乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺强极性溶剂，所述的表面活性剂为聚乙烯醇或尿素。
所述的具有活性催化成分的固体粉料制备将具有载体支撑或无载体支撑的催化剂、质子交换树脂、疏水剂、溶剂及表面活性剂或分散剂充分均匀混合，制得料浆(slurry)或墨汁(ink)备用。抽滤料浆，在50-100℃下真空干燥10-48h，将得到的固体混合物碾磨成粉料，粉料粒径≤20μm。上述物质的质量分数关系为催化剂∶质子交换树脂∶疏水剂∶溶剂∶表面活性剂或分散剂＝10∶2～5∶50～1000∶2～5∶1～5。
本发明所述的催化剂是指Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属或其碳载物Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C、Ir/C、Os/C，Pt与Pd、Ru、Rh、Ir、Os的二元合金PtPd、PtRu、PtRh、Ptlr、PtOs或其碳载物PtPd/C、PtRu/C、PtRh/C、Ptlr/C、PtOs/C，Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属与Fe、Cr、Ni、Co形成的二元合金NM(N为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或Os，M为Fe、Cr、Co或Ni)或其碳载物NM/C(N、M的定义同前述)，Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属与Fe、Cr、Ni、Co形成的三元合金NM1M2的N个定义同前述，M1、M2为Fe、Cr、Co及Ni的任意两种金属元素的组合，如FeCo等)或其碳载物NM1M2/C(N、M1、M2的定义同前述)。上述载体碳通常为导电碳黑或碳纳米管，或纳米碳纤维。
本发明所述的溶剂醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1-甲氧基2-丙醇(MOP)；醚可为乙醚、石油醚；酯和酮可为乙酸乙酯和丙酮；当体系中有疏水剂时，可选用乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺强极性溶剂。
本发明所述质子交换膜为全氟磺酸膜，如Nafion膜、Dow膜、Flemion膜、Aciplex膜，部分氟化的质子交换膜，如Ballard公司的BAM3G膜，非氟化的质子交换膜，如Dais公司开发的磺化苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜(SEBS)，无机酸与树脂的共混膜，如磷酸掺杂的PBI膜，以PTFE多孔膜为基底的复合膜，如Gore-selectTM。
在制备CCM前将质子交换膜浸入5wt％H2O2中，70-80℃下热处理0.5-1h，去离子水冲洗3-5次。再浸入0.5M H2SO4溶液中，70-80℃下热处理0.5-1h。最后在去离子水中70-80℃下热处理1-2h，其间更换3-5次去离子水。
采用激光打印技术制备CCM的步骤是1、取一个空白的激光打印机用晒鼓，将粉料灌入其中，摇匀并放入打印机中；2、制作一个具有黑色或灰色图案的文档或图形文件，图案的大小即为CCM的活性催化面积；3、执行打印程序，晒鼓中的粉料被转移至质子交换膜的一侧，重复上述工艺，将粉料转移至质子交换膜的另一侧，即得到超薄CCM；4、通过改变图案的灰度或改变打印质量的设置来调节催化剂层的厚度。
采用静电复印技术制备CCM的步骤是1、取出一个空白的复印机用碳粉盒，将粉料放入其中摇匀，并放回复印机中；2、在复印面版上放置一张具有黑色图案的打印纸，图案大小即为CCM的活性催化面积；3、开启复印程序，将粉料转移至质子交换膜的一侧，重复上述工艺，将粉料转移至质子交换膜的另一侧，即得到超薄CCM；4、催化剂层厚度可通过设置浓度值或图案灰度来控制。
上述方法转移的催化剂层厚度≤10μm，单层厚度通常≤5μm，催化剂层均匀性较好。
上述CCM制备过程中，当质子交换膜较薄时，可将膜粘附到支撑介质上进行转移工艺。支撑介质为纸、聚脂膜、PTFE膜。
CCM单电池组装及性能测试。其中扩散层采用已疏水处理的碳纸，PTFE含量20-50wt％，并在其一侧应用纳米/微米复合技术复合一层由PTFE和导电碳黑颗(PTFE包裹碳黑)组成的扩散亚层(sublayer，经350℃下煅烧20min)，其主要作用是优化水和气体通道。集流板为石墨板，在一侧开有平行槽。端板为镀铜不锈钢钢板。单电池操作条件为P空气＝P氢气＝0MPa，电池温度室温-80℃，阳极0-100％增湿，加湿温度为70-100℃，活性催化面积为5cm×5cm。金属催化剂载量≤0.40mg/cm2(阳极≤0.20mg/cm2，阴极≤0.20mg/cm2)。
本发明与背景技术中所介绍直接法相比，具有如下的优点1)工艺简单，生产成本低，适用工业化生产；2)催化剂层薄，单层厚通常≤5μm，且均匀性好；3)CCM厚度仅为30～40μm，且均匀性好；4)Pt载量低，通常小于0.4mg/cm2(阳极≤0.2mg/cm2，阴极≤0.2mg/cm2)；5)电池输出性能高，在氢气/空气体系。无压力条件下，电池输出功率密度在600mA/cm2时达到0.4W/cm2。


图1为实施例1、实施例2和比较例1的电性能测试结果。
具体实施例方式
实施例1采用激光打印技术制备质子交换膜燃料电池用超薄CCM。按照电催化剂/质子交换树脂/疏水剂/溶剂/表面活性剂为3∶1∶1∶300∶0.3的比例制备具有催化活性的料浆和粉料。取6g Pt/C电催化剂(Johnson Matthey公司生产，催化活性颗粒Pt的平均粒径为3nm，Pt载量为40wt％)1g，用5ml去离子水均匀润湿，加入560ml去离子水和0.6g聚乙烯醇(PVA)，超声搅拌20min。之后加入40g 5wt％Nafion溶液(duPont公司生产，5wt％为Nafion树脂，约95wt％为水及乙醇、异丙醇等低沸点醇成分)电动搅拌10h，转速800r/h。加入3.3g 60wt％PTFE浮液，超声搅拌30min，制得料浆。抽滤料浆，并在80℃下真空干燥24h。将固体混合物碾磨成粉料，粉料粒径≤20μm，平均10μm。
质子交换膜的预处理。取Nafion111膜为质子交换膜，膜厚25μm；浸入5％H2O2中80℃下热处理1h，用去离子水冲洗3次；再浸入0.5M H2SO4溶液中80℃下热处理1h；最后在去离子水中80℃下热处理1h，其间更换3次去离子水。
激光打印机型号为LJ880，取一适配的空白晒鼓，将粉料灌入其中，摇匀并放入打印机中。制作一个具有黑色图案的文档或图形文件，图案的大小为CCM的活性催化面积。将打印属性中的打印质量栏设置为600dpi，同时将6cm×6cm Nafion111膜粘附在10cm×10cm、膜厚100μm的PTFE膜(非定向膜)表面，并放入送纸盒中。执行打印程序，此时晒鼓中的粉料被转移至质子交换膜的一侧，重复上述工艺，将粉料转移至质子交换膜的另一侧。将制备的CCM在130℃条件下真空干燥0.5-1h。CCM的活性催化面积为5cm×5cm，层厚为33μm，，误差≤10％。催化剂层的单层厚度为4±1μm，均匀性较好，Pt载量0.40mg/cm2，其中阳极0.20mg/cm2，阴极0.20mg/cm2。单电池极化曲线见图1。
CCM的单电池组装及性能测试。采用E-Tek公司生产的碳纸为扩散层，对扩散层进行30wt％PTFE疏水处理，同时在一侧复合由PTFE和导电碳黑颗(PTFE包裹碳黑)组成的物质，经350℃下煅烧20min后制得扩散亚层(sublayer)。采用在一侧开有平行槽的石墨板为集流板，。端板为镀铜不锈钢钢板。单电池极化曲线见图1。操作条件为PCO2＝PH2＝0Mpa，电池温度60℃，阳极100％加湿，加湿温度为70℃。单电池极化曲线见图1。
实施例2采用静电复印技术制备质子交换膜燃料电池用超薄CCM。催化活性的料浆和粉料的制备，Nafion111膜的预处理方法，以及单电池组装及性能测试方法分别与实施例1相同。利用静电复印原理将具有催化活性的粉料转移到质子交换膜上。取一空白的XEROX复印机用碳粉盒，将粉料放入碳粉盒中摇匀，并放回复印机中，复印浓度设置值为中档。制作一张具有5cm×5cm黑色图案的打印纸，在复印面板上确定位置。将6cm×6cm的Nafion111膜粘附在PTFE膜(规格10cm×10cm，膜厚100μm，非定向膜)表面，放入送纸盒中。开启复印程序，粉料被转移到质子交换膜的一侧。重复上述工艺，将粉料转移至质子交换膜的另一侧。制备的CCM在130℃条件下真空干燥0.5-1h。CCM活性催化面积为5cm×5cm，层厚30μm，均匀性较好，误差≤10％。催化剂层的单层厚度为3±1μm，均匀性较好，Pt载量为0.38mg/cm2，其中阳极0.19mg/cm2，阴极0.19mg/cm2。
比较例1铺展法制备质子交换膜燃料电池用CCM。采用与CN1269428A相同的方法制备CCM组件。催化活性的料浆和粉料的制备，Nafion111膜的预处理方法，以及单电池组装及性能测试方法分别与实施例1相同。将粉料铺展在Nafion111膜上的两侧，上下各加一张PTFE膜。在130℃、5～9MPa条件下热压15min，剥离PTFE膜，制得CCM。制备的CCM的活性催化面积为5cm×5cm，层厚平均为55μm，催化剂层较为致密且均匀性较差，误差大于40％。Pt载量0.39mg/cm2，其中阳极0.19mg/cm2，阴极0.2mg/cm2。单电池极化曲线见图1。从图1可以看出，采用激光打印技术和静电复印技术获得CCM的电输出性能要优于由铺展法获得的CCM的电输出性能。
权利要求
1.一种质子交换膜燃料电池用超薄核心組件的制备方法种质子交换膜燃料电池用超薄核心组件的制备方法，其特征在于先将含催化剂、质子交换树脂、疏水剂、溶剂及表面活性剂的料浆制备成粉料，然后通过激光打印技术或静电复印技术，将粉料转移到质子交换膜上制备超薄核心组件，所述的质子交换树脂是指具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，如du Pont公司生产的Nafion树脂或Nafion溶液，Dias公司生产的Kraton G1650树脂，或是具有质子交换功能磺化热稳定性聚合物、Flemion质子导体聚合物，所述的疏水剂是指聚四氟乙烯或聚乙烯，所述的溶剂是指水或醇、醚、酯、酮或腈有机溶剂，当体系中有疏水剂时，可选用乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺强极性溶剂，所述的表面活性剂为聚乙烯醇或尿素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的料浆的各种成分的质量分数关系为催化剂∶质子交换树脂∶疏水剂∶溶剂∶表面活性剂＝10∶2～5∶50～1000∶2～5∶1～5
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述激光打印制备步骤为1)取一个空白的激光打印机用晒鼓，将制备的粉料灌入其中，摇匀并放入打印机中；2)制作一个具有黑色或灰色图案的文档或图形文件，图案的大小即为核心组件的活性催化面积；3)执行打印程序，晒鼓中的粉料被转移至质子交换膜的一侧，重复上述工艺，将粉料转移至质子交换膜的另一侧，即得到超薄核心组件；4)催化剂层的厚度可通过改变图案灰度或打印质量的设置进行调节。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述静电复印制备步骤为1)取一个空白的复印机用碳粉盒，将粉料放入其中，摇匀并放回复印机中；2)在复印面版上应放置一张具有黑色图案的打印纸，图案大小即为核心组件的活性催化面积；3)开启复印程序，将粉料转移至质子交换膜的一侧，重复上述工艺，将粉料转移至质子交换膜的另一侧，即得到超薄核心组件；4)催化剂层厚度通过设置浓度值或图案灰度调节。
全文摘要
一种质子交换膜燃料电池用超薄核心组件CCM(Catalyst coated membrane)的制备方法。该方法将含催化剂、质子交换树脂、疏水剂、溶剂及表面活性剂的料浆制备成粉料，通过激光打印技术或静电复印技术，将粉料转移到质子交换膜上制备CCM。料浆中各种成分的质量分数关系为催化剂∶质子交换树脂∶疏水剂∶溶剂∶表面活性剂=10∶2～5∶50～1000∶2～5∶1～5，粉料粒径≤20μm。制备的CCM没有出现溶胀和变形现象，CCM厚度为30～35μm，均匀性较好，误差≤10％。催化剂层厚度≤10μm，单层厚度通常≤5μm，均匀性较好。本发明工艺简单、生产成本低，催化剂层均匀性好，CCM厚度薄，适用工业化生产。单电池测试表明所制备CCM的电池输出性能较高。
文档编号H01M8/10GK1560950SQ20041001274
公开日2005年1月5日 申请日期2004年2月20日 优先权日2004年2月20日
发明者木士春, 潘牧, 袁润章 申请人:武汉理工大学