专利名称：用于电化学电池的电极及电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学电池及适合该电池的电极，所述电化学电池用于存储设备如二次电池和电子双层电容器。
背景技术：
已经建议并实际使用了存储设备如二次电池和电容器，其中导质子聚合物被用作电极活性材料。图1是说明常规电化学电池的截面图。
如图1所示，常规电化学电池的结构中，在阴极集电器1上形成阴极3，阴极3包含例如导质子聚合物作为电极活性材料，同时在阳极集电器2上形成阳极4，这些电极通过隔离器5组合起来，其中仅有质子起电荷载体的作用。另外这种电池充满了包含给质子电解质的水溶液或非水性溶液作电解溶液，并被密封垫6密封。
使用电极材料形成阴极3和阳极4，所述电极材料包括电极活性材料、导电辅助材料和粘结剂，其中电极活性材料含有作为主要组分的掺杂或未掺杂粉状导质子聚合物。可通过下列方法形成这些电极(1)一种包含以下步骤的方法将电极材料放入预定尺寸的模具中，及热压成型形成电极；或(2)一种包含以下步骤的方法通过丝网印刷将电极材料的浆液涂布到集电器表面上，及干燥生成的薄膜形成电极。然后将这样形成的阴极和阳极通过隔离器相互面对给出电化学电池。
用作电极活性材料的导质子化合物的实例包括π-共轭聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、对聚苯、聚亚乙烯基苯、聚周萘、聚呋喃、聚荧烷、聚亚噻吩、聚联二吡啶(polypyridinediyl)、聚异硫茚、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌、聚咪唑及它们的衍生物；吲哚π-共轭化合物如吲哚三聚体化合物；醌类如苯醌、萘醌、和蒽醌；醌类聚合物如聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌(其中醌的氧可通过共轭作用转化为羟基)；及两种或多种给出上述聚合物的单体共聚来制备的导质子聚合物。这些化合物可被掺杂形成呈现导电性的氧化还原对。可考虑氧化还原电位差，适当地选择这些化合物作为阴极和阳极活性材料。
已知的电解溶液包括水性电解溶液，它由酸性水溶液和一种非水性电解溶液组成，此非水性电解溶液的有机溶剂中含有电解质。在包含导质子化合物的电极中，经常使用前述的水性电解溶液，因为它给出高容量的电化学电池。所使用的酸可以是有机酸或无机酸；例如，无机酸如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸；及有机酸如饱和的一元羧酸、脂肪族羧酸、羟基羧酸、对甲苯磺酸、聚乙烯磺酸和月桂酸。
在具有如此结构的电化学电池中，如使用吲哚三聚体化合物作为电极活性材料时，能量被电极活性材料和电解溶液中的离子之间的电化学氧化还原反应所储存，反应平衡式(I)阐明了这种电化学氧化还原反应。在平衡式中，第一步反应是掺杂反应，其中X代表掺杂剂离子如磺酸根和卤素离子，它们能够掺杂导质子化合物使该化合物具有电化学活性。第二步反应是电化学反应(电极反应)，包括在被掺杂的化合物中质子的结合和消除。
上述反应有一个问题，即由于电极活性材料和阴离子间的反应，引起整体电极的重复溶胀和膨胀，电极强度会随着时间退化。这会导致电极的断裂和破碎，引起电极活性材料电子传导率的降低，致使内阻增加和循环寿命性能的退化。
为验证上述问题，使用吲哚三聚体化合物作为电极活性材料来制备电极，然后用循环伏安法进行充电/放电循环试验。进行此试验是为了验证电极活性材料和电解溶液离子之间反应数量对循环寿命性能的影响。
此试验中使用的工作电极是由薄膜涂布制备的，薄膜涂布是将电极活性材料和阴离子交换树脂纤维的浆状混合物涂布到导电基体上。对电极和参考电极分别为Pt和Ag/AgCl电极。在此试验中分别进行了电流恒定的充电/放电以及电流/电压恒定的充电/放电(电压恒定时间12小时)。试验温度是25℃。
图2是表示电流恒定试验(循环试验)和电流/电压恒定试验(恒定电压保持试验)结果的曲线图。所绘曲线图中横坐标和纵坐标分别为总的试验时间和剩余电容。结果表示充电和放电的重复对于循环寿命性能退化的影响比对电压恒定时间的影响更大。即结论是电极活性材料和离子之间的相互作用越强，循环寿命性能的退化就越明显。
一个独立的试验结果证明温度上升加速循环寿命性能的退化。如上所述，电极活性材料和电解溶液离子之间的相互作用是对循环寿命性能最有影响的因素之一。
在现有技术的电化学电池中有改进高速度充电/放电性能的空间。图3显示了使用上述反应平衡式中的三聚5-氰基吲哚、吲哚三聚体化合物作阴极活性材料，改变电压扫描速度时循环伏安法测量的结果。
结果表明随着扫描速度增加，峰间的距离变大，导致表观电容明显降低。此外，较宽的氧化还原电位峰表明电极活性材料和离子之间的反应太慢，难以达到足够高速度的充电/放电性能。
除了上述问题，电化学电池组也具有问题，电化学电池组由单位电池堆叠和连接组成，其中单位电池由一对电极、电极之间的隔离器和电解质组成(下文称作“单元电池”)，由于电压不均衡，其电池性能与单元电池比较明显恶化。电化学电池组的这种电压不均衡是由单元电池内化学反应的差异引起的。
为了验证上述概念，制备了下列电化学电池，并对其充电/放电性能进行了评价。
三聚5-氰基吲哚作为阴极活性材料、汽相生长的碳纤维(VGCF)作为导电辅助材料、及平均分子量为1,100的聚偏二氟乙烯作为粘结剂，它们以此顺序按重量比69/23/8秤重，并用搅拌机搅拌混合。秤出10毫克生成的混合粉末，在1mL的DMF中于室温搅拌5分钟给出一种均匀分散的浆液。通过丝网印刷将其沉积在导电的橡胶集电器上，然后干燥给出阴极。分别地，将聚苯基喹喔啉作为阳极极活性材料和Ketjen Black(EC-600JD)作为导电辅助材料，它们以此顺序按重量比75/25秤重，并用搅拌机搅拌混合。然后，使用该混合物和用间甲酚作溶剂，如同阴极的说明制备阳极。20％硫酸水溶液被用作电解质及20μm厚的聚烯烃多孔膜被用作隔离器。通过隔离器组合阴极和阳极，使其表面相互面对。用电解溶液充满该组件及使用密封垫密封来提供单元电池。
评价这样制备的五个单元电池(1～5号)的充电/放电性能。测定条件是在25℃在恒定电流和恒定电压(CCCV，CV＝10mim)下充电和在恒定电流(CC)下完全放电。图4和图5分别表示电压对充电时间(恒定电流充电期间的电压曲线)和对放电时间(恒定电流放电期间的电压曲线)变化。测量结果证明尽管这些单元电池的制备使用了相同的条件，它们的电压曲线各不相同。
电化学电池是由多个在充电/放电过程中呈现不同电压曲线的单元电池堆叠和串联结合制备的，如额定电压为6V的电化学电池组是由五个额定电压为1.2V的单元电池结合制备的，它具有下列问题。组成电化学电池组的各单元电池呈现不同的电压曲线。这样，一些单元电池呈现的电压高于额定电压1.2V，一些单元电池呈现的电压低于1.2V。因此，由高于额定电压的电压即过电压被施加到单元电池上。它可能加速电解溶液和电极活性材料的退化而增加单元电池的内阻。从而，赋予这个单元电池的电压可能高于赋予另一个单元电池的电压，这将导致电池性能的退化。最终，随着重充电/放电循环，单元电池之间的电压曲线的差别可能更加明显，造成循环寿命明显的降低。
参考专利1(日本专利申请发行公报No.2000-195553)公开了改善非水性电解溶液型二次电池的循环寿命性能的技术；特别是，改善提高温度下二次电池的循环寿命性能的技术，该二次电池包含阴极、阳极、和非水性电解溶液，阴极中电极活性材料是能够包藏和释放锂离子的复合氧化物，阳极中电极活性材料是能够包藏和释放锂离子的碳粉，在所述非水性电解溶液中锂盐是溶解的。
上述技术的特征是阴极和阳极中至少一个包含至少一种添加剂，添加剂选自螯合剂、聚酰亚胺树脂、螯合树脂、离子交换剂、吡咯及它们的衍生物。
文中说明了上述离子交换剂可以是任何能够和锰离子形成螯合化合物的和不溶于非水性电解溶液的试剂，及它可以是阳离子交换型或两性离子交换型的有机或无机的交换剂。还公开了离子交换剂通过捕获从阴极电极活性材料上洗提下来的锰离子，可用于防止锰沉淀到阳极，使循环寿命性能得到明显的改进。
参考专利2(日本专利申请发行公报No.2001-167795)公开了一种凝胶电解质，它包含复制聚合物、非水性溶剂、无机锂盐和由离子交换树脂构成的纤维，作为适用于锂离子型二次电池的电解质。此外还公开了这种电解质可以用来改进锂离子的迁移数和离子传导性。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种具有改进的循环寿命性能和高速度充电/放电性能的电化学电池，及适合于这种电化学电池的电极。
本发明包括下列方面的项目(1)～(19)1.一种用于电化学电池的电极，它包括含有导质子化合物作为电极活性材料的阴极、含有导质子化合物作为电极活性材料的阳极、以及含有质子源的电解质，所述质子源包括导质子化合物和阴离子交换树脂。
阴离子交换树脂可以均匀分散在电极中，或仅包含在电极的表面层中。
2.项目1所述的用于电化学电池的电极，其中导质子化合物是能够与电解质的离子进行氧化还原反应来储存电化学能量的化合物。
3.项目1和2中一项所述的用于电化学电池的电极，其中阴离子交换树脂是一种纤维。
4.项目1、2和3中一项所述的用于电化学电池的电极，其中阴离子交换树脂是长度为10mm或更小、主轴为100μm或更小的一种纤维。
5.项目1～4中一项所述的用于电化学电池的电极，其中阴离子交换树脂是一种由具有阴离子交换基团的聚乙烯醇制成的纤维。
6.项目1～5中一项所述的用于电化学电池的电极，它包含阴离子交换树脂的量为电极活性材料的0.01～60重量％。
7.项目1～6中一项所述的用于电化学电池的电极，其中电解质是一种电解溶液，溶液中含有电离质子的电解质。
8.项目1～7中一项所述的用于电化学电池的电极，其中阴离子交换树脂均匀分散在电极中。
9.项目1～7中一项所述的用于电化学电池的电极，其中仅在电极表面层含有阴离子交换树脂。
10.一种电化学电池，它包括阴极、阳极、和电解质，阴极中含有导质子化合物作为电极活性材料，阳极中含有导质子化合物作为电极活性材料，及电解质中含有质子源，其中阴极和阳极中至少一个是项目1～9中一项所述的电极。
11.一种电化学电池，它包括阴极、阳极、和电解质，阴极中含有导质子化合物作为电极活性材料，阳极中含有导质子化合物作为电极活性材料，及电解质中含有质子源，其中阴极是项目1～9中一项所述的电极。
12.项目10和11中一项所述的电化学电池，其中电化学电池是切实可行的，两个电极中活性材料与充电/放电有关的氧化还原反应仅涉及作为电荷载体的质子。
13.项目10、11和12中一项所述的电化学电池，其中电解质是含酸的水溶液。
14.一种包含电化学电池的存储设备，它包括阴极、阳极、及电解质，阴极中含有导质子的化合物作为电极活性材料、阳极中含有导质子的化合物作为电极活性材料，电解质中含有质子源。
其中，电化学电池中至少有一个电极是项目1～9中一项所述的电极，并且其中，电连接多个电化学电池。
15.一种包含电化学电池的存储设备，它包括阴极、阳极、和电解质，阴极含有导质子的化合物作为电极活性材料，阳极含有导质子的化合物作为电极活性材料，及电解质中包含质子源，其中，电化学电池中的阴极是项目1～9中一项所述的电极，并且其中，电连接多个电化学电池。
16.项目14和15中一项所述的存储设备，其中电化学电池以串联方式连接。
17.项目16中所述的存储设备，其中电化学电池是堆叠的。
18.项目14～17中一项所述的存储设备，其中电化学电池是切实可行的，两个电极中活性材料与充电/放电有关的氧化还原反应仅涉及作为电荷载体的质子。
19.项目14～18中一项所述的存储设备，其中电化学电池中的电解质是含酸的水溶液。
本发明电化学电池的电极中，电极中包含的阴离子交换树脂可捕获电解溶液中的阴离子，所以可控制电极活性材料与作为掺杂剂的阴离子之间的反应。因此，由离子和电极活性材料间的电化学反应造成的活性材料的结构退化，有可能降低。
这可预防电极活性材料中电子导电性的退化，预防电池内阻的增加，并由此改进循环寿命性能。
电极包含阴离子交换树脂，允许在电极活性材料反应点附近有有效的离子交换作用，因此与现有技术比较，更加速了电极活性材料和离子之间的反应。
使用高亲水性阴离子交换树脂造成阴离子交换树脂本身较高的水含量，导致电解溶液进入电极的注入量增加。
这样，可改进电极的离子传导性，导致高速度充电/放电性能的改善。
随着充电/放电的重复，电极表面的剩余阴离子会增加，阴离子交换树脂可捕获电极表面的剩余阴离子，防止电极表面电阻的增加，还防止电解溶液中离子传导性的降低。这样可维持初始阳离子迁移数，而防止电池内阻的增加，改进循环寿命性能。
此外，电极所含的阴离子交换树脂抑制阴离子对电极活性材料的掺杂/不掺杂反应，使充电/放电过程中单元电池之间的电压曲线的变化最小化。这样，可改进由多个单元电池组成的电化学电池的循环寿命性能。
如上所述，本发明提供了电化学电池以及适合用于这种电化学电池的电极，这种电化学电池具有改进的循环寿命性能及高速度充电/放电性能。
图1显示电化学电池(单元电池)的横截面。
图2是表示恒定电流试验(循环试验)和恒定电流/电压试验(恒定电压保持试验)结果的曲线图。
图3显示了循环伏安法改变电压扫描速度测量的结果。
图4是表示电化学电池充电性能的曲线图(电压曲线)。
图5是表示电化学电池放电性能的曲线图(电压曲线)。
图6是一种电化学电池组的截面图。
图7是一种电化学电池组的截面图。
具体实施例方式
这里将对本发明优选的实施方案进行说明。
本发明电化学电池的电极包含导质子的化合物作为电极活性材料和阴离子交换树脂，以及如果必要，还包含导电辅助材料和粘结剂。
这里将叙述使用吲哚三聚体化合物和喹喔啉聚合物(聚苯基喹喔啉)分别作为阴极和阳极的电极活性材料的方法。
首先将叙述制造阴极电极的方法。阴极中的导电辅助材料可以是如汽相生长制备的碳纤维，其平均直径为150nm，平均长度为10～20μm(Showa Denko K.K.VGCF(商标)，下文称作“碳纤维”)，及粘结剂可以是聚偏二氟乙烯(下文称作“PVDF”)。
将电极活性材料、碳纤维和PVDF依次按重量比69/23/8秤重。将阴离子交换树脂加入此混合物，使用搅拌机将混合物干混。优选阴离子交换树脂的量是电极活性材料的0.01～60重量％，更优选0.1～30重量％。预定量的混合物和作为溶剂的二甲基甲酰胺(下文简写为“DMF”)秤重、混合及在室温搅拌数分钟，提供均匀分散的浆液。
尽管这里用的是DMF，但不限于DMF，可使用任何能够分散阴极材料的有机溶剂，所用溶剂不溶解阴极材料。
通过丝网印刷将浆液涂布到集电器，然后干燥提供阴极电极。
也可通过如相关技术中提到的热压来制备电极。
尽管这里阴离子交换树脂是涂布前与其它电极材料混合的，也可以通过在电极表面形成阴离子交换树脂层来制备电极。依据这个工艺，电极制备方法包括的步骤为将含有电极活性材料、导电辅助材料、粘结剂等电极材料混合物成型，将含有分散阴离子交换树脂的浆液涂布到成型物上，及干燥此涂布的浆液；或者一种方法包括的步骤为在模具中放入干燥的粉状电极材料混合物，在混合物表面上加上干燥的阴离子交换树脂，通过间歇式加压成型来使其成形。
阴离子交换树脂相对于电极活性材料的量可以优选地在上述限制范围内适当地选择。对于阴离子交换树脂分散到电极材料混合物中形成的电极，即电极含有均匀分散的阴离子交换树脂(A型)，阴离子交换树脂的量优选为0.01～20重量％，更优选为0.01～10重量％，更进一步优选为0.1～10重量％。对于阴离子交换树脂涂布到电极材料混合物表面或将上面带有阴离子交换树脂的混合物加压来形成的电极，即电极仅在表面层含有阴离子交换树脂(型B)，阴离子交换树脂的量优选为1～60重量％，更优选为1～40重量％，更进一步优选为1～30重量％。
A型电极中，因为所加的阴离子交换树脂分散在电极材料混合物中，阴离子交换树脂可在电极活性材料反应点附近存在，导致离子交换效率的增加。这样即使少量的阴离子交换树脂都可以带来明显的改进。
对于B型电极，为了达到可与A型相比的效果，必需使用增加量的阴离子交换树脂。如将在下文实施例3中说明的，可以选择适当的量来获得相对比较大的改进。A型中，特别是含有高亲水性阴离子交换树脂的A型，如果加入过量的离子交换树脂以尝试有更明显的改进，在注入电解溶液过程中含水量可能会过度增加，导致电极的溶胀，可能致使制造过程中它的操作性能恶化，或者电极电阻可能增加。B型中既可获得明显的改进，还可防止上述问题。
这里将对制造阳极电极的方法加以说明。阳极的导电辅助材料可以是Ketjen Black。例如，不用阴离子交换树脂和粘结剂时，电极活性材料和Ketjen Black依次按重量比75/25秤重和混合。混合物与作为溶剂的间甲酚混合给出浆液，与阴极所述相同，此浆液被沉积到集电器上。
本发明电化学电池的电极中使用的阴离子交换树脂可以是能够无限制地交换阴离子的那些交换树脂，离子交换基团可以包括三甲基铵和伯胺、仲胺、和叔胺基团。交换的离子类型可包括-Cl和-OH。
组成阴离子交换树脂的基本树脂的实例包括，但不限于，丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯-聚乙烯复合树脂和聚苯乙烯-聚丙烯复合树脂。这些树脂可与导电辅助材料如碳粒复合，给出可被用作阴离子交换树脂的导电树脂。
阴离子交换树脂的形状可选自各种类型，如粒状和纤维状，优选纤维状。
优选纤维状阴离子交换树脂，因为它具有非常大的比表面面积，及这样有非常高的离子交换速度。本发明为了改善高速度充电/放电性能，需要较高的离子交换速度，纤维状阴离子交换树脂是适合的。
纤维状阴离子交换树脂的长度优选高达10mm，同时主轴高达100μm。
主轴为100μm的阴离子交换纤维，达到理论离子交换容量80％时的阴离子交换时间，大约是颗粒尺寸为14～50目的粒状阴离子交换树脂的八分之一，以及与颗粒尺寸为200～400目的粒状阴离子交换树脂的基本相当。
因为较小直径和较短长度的纤维具有较大的比表面面积，优选使用直径和长度在上述范围内的纤维。这种纤维具有的优势是离子交换纤维可被更均匀地分散在电极材料混合物中，此阴离子交换树脂可以平衡的方式在电极活性材料的各反应点附近均匀地存在，导致阴离子交换效率的改进，降低离子交换反应的差异和进一步改进电池的性能。鉴于实用性和易于制备以及操作性能，优选纤维长度不小于0.1mm和优选主轴不小于1μm。
使用水性电解溶液和高亲水性阴离子交换树脂，阴离子交换树脂本身具有的水含量较高，造成电极内注入的电解溶液增加。从而，可改进电极内的离子传导性和高速度充电/放电性能。此外可降低离子交换反应的差异，改进由多个单元电池组合的电化学电池的循环寿命性能。
如图1所示，本发明电化学电池具有的构造可以是阴极集电器1上有阴极3，阴极3含有导质子化合物作为电极活性材料；及阳极集电器2上有阳极4，阳极4含有导质子化合物作为电极活性材料，它们通过隔离器5相互面对。
装入一种溶液作为电解质，优选水溶液，它含有电离质子的电解质，以及用密封垫6密封。尽管阴离子交换树脂可加到电解溶液中，但与直接加到电极中比较，这种方法的效果较差。
隔离器5可以是例如常规聚烯烃多孔膜或阳离子交换膜，厚度为10～50μm。
鉴于要改善电池的性能，本发明电化学电池的电极中，作为阴极和阳极中至少一个电极，优选阴极，可依据本发明含有阴离子交换树脂。
本发明电化学电池可具有单一的单位电池，单位电池包含一对电极、它们之间的隔离器和电解质(下文称作“单元电池”)；或具有多个这样的相互电连接的单元电池。多个单元电池可以连接成堆叠结构，其中多个单元电池堆叠并电串联连接；或可以连接成平面结构，其中多个单元电池排列在共同的平面上并电串联连接。
堆叠结构的实例包括图6和图7中的结构，图6中图1表示的单元电池7直接堆叠，及在上部和下部单元电池的外表面放置压板8；图7中堆叠了多重电池组件，电池组件由单元电池7及夹着单元电池的上部和下部压板8组成。
电化学电池可具有常规的外观，如硬币式及薄板式，但不限于这些。
依据此电化学电池可更显著地获得期望的效果，此电化学电池是切实可行的，使得与两个电极充电/放电有关的氧化还原反应仅涉及作为电荷载体的质子。更特别是，优选的电化学电池含有包含质子源的电解溶液，控制电解质的质子浓度及操作电压，以便允许操作电池，使得与两个电极充电/放电相关联的氧化还原反应中，电子迁移仅涉及电极活性材料中质子的结合/消除。
上述反应平衡式(1)表示了作为导质子化合物之一的吲哚三聚体化合物的反应。第一步表示掺杂反应和第二步表示电化学反应(电极反应)，电化学反应包括掺杂化合物中质子的结合/消除。在发生这种电极反应的电化学电池中，氧化还原反应的电子迁移仅涉及质子的结合/消除，所以在充电/放电过程中只有质子是迁移的。从而，它使得与反应关联的电极的体积变化减小，及导致更好的循环性能。此外，较高的质子迁移速度可加速反应，产生改进的高速度性能，即改进高速度充电/放电性能。
如上所述，本发明中电极活性材料是导质子化合物，它是一种有机化合物(包括聚合物)，能够通过和电解质离子的反应储存电化学能量。
这种导质子化合物可以是任何常规使用的已知化合物，例如，π-共轭聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、对聚苯、聚亚乙烯基苯、聚周萘、聚呋喃、聚荧烷、聚亚噻吩、聚联二吡啶、聚异硫茚、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌、聚咪唑及它们的衍生物；吲哚π-共轭化合物如吲哚三聚体化合物；醌类如苯醌、萘醌和蒽醌；醌类聚合物如聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌(其中醌的氧可通过共轭作用转化为羟基)；及两种或多种给出上述聚合物的单体共聚来制备的导质子聚合物。这些化合物可被掺杂形成呈现导电性的氧化还原对。可考虑氧化还原电位差，适当地选择这些化合物作为阴极和阳极活性材料。
优选的导质子化合物的实例包括π-共轭化合物或具有氮原子聚合物、醌类化合物和醌类聚合物。
它们之中，优选的阴极活性材料是吲哚三聚体化合物，及优选的阳极活性材料是喹喔啉聚合物。
吲哚三聚体化合物具有稠合多环结构，此结构含有由在三个吲哚环上的2-和3-位原子形成的六元环。吲哚三聚体化合物可由一个或多个化合物通过已知的电化学或化学方法来制备，这些化合物选自吲哚或吲哚衍生物，或者二氢吲哚或其衍生物。
这种吲哚三聚体化合物的实例包括下列化学分子式表示的化合物 其中R独立地表示氢、羟基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、氨基、三氟甲基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、被这些取代基任选取代的具有1～20个碳原子的烷基、被这些取代基任选取代的具有6～20个碳原子的芳基、或杂环基。
在分子式中卤素R的实例包括氟、氯、溴和碘。分子式中烷基R的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。分子式中酰基R是由-COX表示的取代基，其中X可以是上述烷基。分子式中烷氧基R是由-OX表示的取代基，其中X可以是上述烷基。分子式中芳基R的实例包括苯基，萘基和蒽基。分子式中烷硫基R的烷基部分可以选自上述烷基。分子式中芳硫基R的芳基部分可以选自上述芳基。分子式中杂环基R的实例包括3-～10-元环基团，该基团有2～20个碳原子和1～5个杂原子，杂原子可选自氧、硫和氮。
喹喔啉聚合物是其单元含有喹喔啉骨架的聚合物，以及可以是具有喹喔啉结构的聚合物，喹喔啉结构由下列化学分子式表示 其中含有的各R基团可作为主链的连接剂或侧链基团；R独立地表示氢、羟基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、磺酰基、磺酸基、三氟甲硫基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、羧酸酯基、磺酸酯基，被这些取代基任选取代的具有1～20个碳原子的烷基、被这些取代基任选取代的具有6～20个碳原子的芳基、或杂环基。
分子式中，卤素R的实例包括氟、氯、溴和碘。分子式中烷基R的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。分子式中酰基R是由-COX表示的取代基，其中X可以是上述烷基。分子式中烷氧基R是由-OX表示的取代基，其中X可以是上述烷基。分子式中芳基R的实例包括苯基、萘基和蒽基。分子式中烷硫基R的烷基部分可以选自上述烷基。分子式中芳硫基R的芳基部分可以选自上述芳基。分子式中杂环基R的实例包括3-～10-元环基团，该基团有2～20个碳原子和1～5个杂原子，杂原子可选自氧、硫和氮。
优选的喹喔啉聚合物是包含2，2′-(对-亚苯基)二喹喔啉骨架的聚合物，可以是由下列分子式表示的聚苯基喹喔啉
其中n表示正整数。
含质子源(供质子)的电解质中的质子源可以是无机或有机酸。无机酸的实例包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸。有机酸的实例包括饱和的一元羧酸、脂肪族羧酸、羟基羧酸、对甲苯磺酸、聚乙烯磺酸和月桂酸。在这些含质子源的电解质中，优选含酸的水溶液，及更优选硫酸水溶液。
含质子源的电解溶液中优选的质子浓度为10-3mol/L或更大，更优选10-1mol/L或更大；同时鉴于电极材料的反应性优选18mol/L或更小，根据电极材料活性的退化和预防不溶解更优选7mol/L或更小。
实施例将参考用于二次电池的电化学电池实施例对本发明加以更明确的说明。可适当地选择上述电化学电池的基本构造，使其适合作为电容器。
实施例15-氰基吲哚三聚体作为阴极活性材料、碳纤维作为导电辅助材料和PVDF(平均分子量1100)作为粘结剂，以重量比69/23/8依次秤重，以阴极活性材料的0.3重量％加入阴离子交换树脂。混合物用搅拌机搅拌和混合。阴离子交换树脂是长度为3mm的纤维，其是通过切割聚乙烯醇制成的纤维得到的，该纤维以三甲基铵作为阴离子交换基团，其中交换的离子类型是-OH型，及其主轴为60μm(Nitivy Co.Ltd.，IEFSA(OH))。
然后，秤10mg混合粉末加到1mL的DMF中。混合物于室温搅拌5分钟成为均匀分散的浆液。采用丝网印刷将此浆液涂布到集电器上并干燥，形成厚度为100μm的阴极，它被切成预定的形状备用。
然后，采用导质子聚合物聚苯基喹喔啉作为阳极的电极活性材料，及采用Ketjen Black(Ketjen Black International Company，EC-600JD)作为阳极的导电辅助材料。它们以重量比75/25依次秤重并用搅拌机搅拌混合。然后，使用间甲酚作为溶剂，按照对阴极的说明操作，给出厚度为100μm的阳极。这里没有向阳极中加入阴离子交换树脂纤维。
使用20重量％硫酸水溶液作为电解溶液，及厚度为30μm的聚烯烃多孔薄膜作为隔离器，将阴极和阳极放在一起，使其涂布的表面相互面对。得到的薄板用密封垫6密封，给出如图1所示外直径为14mm的硬币状电化学电池。
用高温循环试验评价这样制备的电化学电池，试验条件为温度为45℃，充电/放电速度为10C和充电/放电循环数为5000次。评价参数是初始表观电容和5000次后的剩余电容。
实施例2按实施例1所述制备阴极和阳极的材料混合物。然后除了各电极热压成形外，如实施例1所述制备电化学电池，并评价其高温循环性能。
实施例3如实施例1所述制备没有阴离子交换树脂的阴极用混合材料，并热压成型。在成型物表面上沉积用于实施例1的阴离子交换树脂形成阴极，沉积厚度是使其量为5-氰基吲哚三聚体的20重量％。在沉积过程中，成型物表面上施用了给定量的含有分散阴离子交换树脂的浆液，然后干燥。
另一方面，如实施例1所述制备阳极混合材料并热压成型形成阳极。在以下操作中，重复实施例1的程序制备电化学电池，其进行高温循环试验。
实施例4除了阴离子交换树脂的量为阴极中电极活性材料的60重量％外，如实施例3所述制备电化学电池，并用高温循环试验评价此电化学电池。
实施例5除了阴离子交换树脂的量为阴极中电极活性材料的6.5重量％外，如实施例1所述制备电化学电池，并用高温循环试验评价此电化学电池。
实施例6除了阴离子交换树脂的量为阴极中电极活性材料的0.005重量％外，如实施例1所述制备电化学电池，并用高温循环试验评价此电化学电池。
实施例7除了阴离子交换树脂的长度为0.5mm外，如实施例1所述制备电化学电池，并用高温循环试验评价此电化学电池。
实施例8除了选择由纤维的主轴为60μm的聚苯乙烯-聚乙烯复合纤维(离子交换基团三甲基铵，离子交换类型-OH，Toray Industries，Inc.，商标名ION EX，TIN-200)制成阴离子交换树脂，并将其切成长度为3mm的小段外，如实施例1所述制备电化学电池，并用高温循环试验评价此电化学电池。
实施例9除了使用由导电纤维组成的阴离子交换树脂外，如实施例1所述制备电化学电池。导电纤维是通过在尼龙6基树脂(离子交换基团三甲基铵，离子交换类型-OH，Kanebo Ltd.，商标名Vectron-961)中引入碳来制备的，并用高温循环试验评价此电化学电池。
实施例10除了使用颗粒尺寸为14～50目的粒状弱碱性阴离子交换树脂(Mitsubishi Chemical Corporation；Dia-lon SA1OA)外，如实施例1所述制备电化学电池，并用高温循环试验评价此电化学电池。
实施例11除了向阴极和阳极二者中都加入实施例1所使用的阴离子交换树脂之，加入的量为各电极活性材料的0.3重量％外，如实施例1所述制备电化学电池，并用高温循环试验评价此电化学电池。
实施例12除了使用颗粒尺寸为200～400目的粒状强碱性阴离子交换树脂(The Dow Chemical Company，商标名Dowex 1×8)外，如实施例1所述制备电化学电池，并用高温循环试验评价此电化学电池。
比较例1如实施例1所述制备电化学电池，但电极材料中没有加任何阴离子交换树脂，并用高温循环试验评价此电化学电池。
表1概述了实施例1～12和比较例1的电化学电池进行的高温循环试验的结果。数据结果如下。
表1
相对于比较例1，各实施例都具有较高的初始和剩余电容，显示了较好的高温循环性能，表明了阴离子交换树脂的作用。此外，不管高温循环试验是在比通常大的电流下进行的事实，还是观察到剩余电容明显降低，表明高速度充电/放电性能的改进。
将实施例1与实施例2比较，实施例2的初始电容较大。可以理解，实施例1是通过丝网印刷沉积形成电极，而实施例2通过加压成型来形成电极，所以实施例2电极的密度较高，造成较高的初始电容。
实施例3的剩余电容较实施例1的大，因为实施例3中阴离子交换树脂的量较大，为20重量％。相反，实施例6中阴离子交换树脂的量小到只有电极活性材料的0.005重量％，所以尽管是有效的，但树脂的加入对改善没有多大贡献。
实施例3中阴离子交换树脂被施加在电极的表面层，而实施例5中树脂是被混合在电极材料混合物中。换句话说这表明当电极中包含的阴离子交换树脂过量时，性能也不会明显地改进，因为阴离子交换树脂本身不起电极活性材料的作用。
阴离子交换树脂被施加到电极表面层时，过多的量可能对性能的改进没有贡献。由实施例4的结果与实施例3的结果比较来看这一点是显然的，实施例4中阴离子交换树脂的用量为60重量％。
实施例5中阴离子交换树脂的量是6.5重量％，大于实施例1的量。这样，与实施例1比较，初始电容降低了，而更抑制了剩余电容的降低。
实施例7中初始和剩余电容二者都大于任何其他实施例，可能是因为使用了长度为其他实施例1/6的阴离子交换树脂纤维，增加了阴离子交换树脂比表面面积，造成加入的效果更加明显。相反使用长度大于10mm的阴离子交换树脂纤维时，性能的改进往往不大明显，尽管没有显示实际的值。
实施例8使用了与实施例1不同的阴离子交换树脂，实施例8也显示了与实施例1相当的性能，表明通过适当地选择阴离子交换树脂，可获得期望的效果。
实施例9使用了与实施例1或8不同的阴离子交换树脂，实施例9也显示了与实施例1相当的性能。这表示除了阴离子交换作用外，由于阴离子交换树脂的导电性，使电极中电阻率降低，这也对电池性能作出了贡献。
实施例10中的阴离子交换树脂是粒状的。试验结果不如用纤维状阴离子交换树脂的好。这可能是因为粒状树脂具有的表面面积比纤维状树脂的小，因此加入这样的阴离子交换树脂是不大有效的。
与其他实施例不同，实施例11中阴极和阳极二者都加了阴离子交换树脂。试验结果指出，与阳极没有加阴离子交换树脂的实施例1比较，其性能的改进不大。这表示阴极中加入阴离子交换树脂能够明显地促进性能的改进。
实施例12使用了颗粒尺寸为200～400目的粒状碱性阴离子交换树脂，与使用纤维状阴离子交换树脂的实施例1比较，显示的效果大致相同。
实施例13除了制备阴极时阴离子交换树脂的含量为电极活性材料的10重量％，以及使用厚度为20μm的聚烯烃多孔膜作隔离器外，如实施例1所述制备具有图1所示截面结构的单元电池。
如图6所示，堆叠五个单元电池7并串联连接。压板8被放置在堆叠结构的上下最外部表面上。通过压板8给堆叠结构加5kgf/cm2(4.9×105Pa)的压力和通过填缝固定来提供电化学电池组。
通过重复充电/放电循环来评价上述电化学电池组和下列实施例和比较例电池组的电池性能，充电在25℃大气下在恒定电流和恒定电压(5C，每单元电池1.2V)进行，放电是在恒定电流(5C)下进行直到放电程度达到100％。结果由表2显示。在表2中，初始电容是假定比较例2电池组的初始电容为“1”时的相对值。此表中循环指数是假定比较例2电池组在充电和放电后的电容变成初始电容的80％时的循环数为“1”，电池组充电和放电后电容变成初始电容的80％时的相对循环数。
结果证明本发明能够改进电化学电池组的电容和循环寿命性能。
实施例14如实施例1所述制备没有阴离子交换树脂的阴极混合材料，并用热压成型。在成形物表面上沉积实施例1使用的阴离子交换树脂来形成阴极，沉积厚度是使得沉积量为5-氰基吲哚三聚体的10重量％。在沉积过程中，给定量的包含分散阴离子交换树脂的浆液被施加到成形物表面，然后干燥。如实施例1所述单独制备阳极。然后，如实施例13所述形成电化学电池组。
表2的结果证明本发明能够改进电化学电池组的电容及循环寿命性能。
实施例15
除了使用颗粒尺寸为14～50目的粒状弱碱性阴离子交换树脂(Mitsubishi Chemical Corporation；Dia-Ion SA1OA)之外，如实施例13所述制备电化学电池组。
表2的结果证明本发明能够改进电化学电池组的电容及循环寿命性能。
实施例16除了阴极中阴离子交换树脂的含量是电极活性材料的0.005重量％外，如实施例13所述制备电化学电池组，。
表2的结果证明本发明能够改进电化学电池组的电容及循环寿命性能。
实施例17除了阴极中阴离子交换树脂的含量为电极活性材料的60重量％外，如实施例14所述制备电化学电池组。
表2的结果证明本发明能够改进电化学电池组的电容及循环寿命性能。
实施例18除了阴离子交换树脂的纤维长度是10mm外，如实施例13所述制备电化学电池组。
表2的结果证明本发明能够改进电化学电池组的电容及循环寿命性能。
实施例19除了阴离子交换树脂的纤维长度是1.5mm外，如实施例13所述制备电化学电池组。
表2的结果证明本发明能够改进电化学电池组的电容及循环寿命性能。
实施例20除了选择由纤维主轴为60μm的聚苯乙烯-聚乙烯复合纤维(离子交换基团三甲基铵，离子交换类型-OH，Toray Industries，Inc.，商标名IONEX，TIN-200)制得的阴离子交换树脂，并将其切成长度为3mm的小段之外，如实施例13所述制备电化学电池组。
表2的结果证明本发明能够改进电化学电池组的电容及循环寿命性能。
实施例21除了在每个单元电池的上下两个表面都放置压板，并如图7所示堆叠五个这样制备的单元之外，如实施例13所述制备电化学电池组。
表2的结果证明本发明能够改进电化学电池组的电容及循环寿命性能。
实施例22除了堆叠了十个单元电池外，如实施例13所述制备电化学电池组。
表2的结果证明本发明能够改进电化学电池组的电容及循环寿命性能。
实施例23除了使用颗粒尺寸为200～400目的粒状强碱性阴离子交换树脂(The Dow Chemcal Company，商标名Dowex 1×8)外，如实施例13所述制备电化学电池组。
表2的结果证明本发明能够改进电化学电池组的电容及循环寿命性能。
比较例2除了电极材料中未加任何阴离子交换树脂外，如实施例13所述制备电化学电池组。其初始电容低于实施例13，因为电池组中各单元电池具有不同的电压曲线，因此就有一个或多个电池的电压小于额定电压。
比极例3除了堆叠了十个单元电池外，如比较例2所述制备电化学电池组。
比较例4除了电极材料中未加任何阴离子交换树脂外，如实施例21所述制备电化学电池组。
表2
权利要求
1.一种用于电化学电池的电极，它包括含有导质子化合物作为电极活性材料的阴极、含有导质子化合物作为电极活性材料的阳极及含有质子源的电解质，所述质子源包括导质子的化合物和阴离子交换树脂。
2.权利要求1所要求的用于电化学电池的电极，其中导质子化合物是能够通过与电解质的离子进行氧化还原反应来储存电化学能量的化合物。
3.权利要求1所要求的用于电化学电池的电极，其中阴离子交换树脂是一种纤维。
4.权利要求1所要求的用于电化学电池的电极，其中阴离子交换树脂是一种长度为10mm或少于10mm、及主轴为100m或少于100m的纤维。
5.权利要求1所要求的用于电化学电池的电极，其中阴离子交换树脂是一种由具有阴离子交换基团的聚乙烯醇制成的纤维。
6.权利要求1所要求的用于电化学电池的电极，它包含的阴离子交换树脂的量为电极活性材料的0.01～60重量％。
7.权利要求1所要求的用于电化学电池的电极，其中电解质是一种电解溶液，溶液中含有电离质子的电解质。
8.权利要求1所要求的用于电化学电池的电极，其中阴离子交换树脂被均匀分散在电极中。
9.权利要求1所要求的用于电化学电池的电极，其中阴离子交换树脂仅被包含在电极的表面层中。
10.一种电化学电池，它包括阴极、阳极及电解质，阴极含有导质子化合物作为电极活性材料，阳极含有导质子化合物作为电极活性材料，电解质含有质子源，其中阴极和阳极中至少有一个是权利要求1所要求的电极。
11.一种电化学电池，它包括阴极、阳极及电解质，阴极含有导质子化合物作为电极活性材料，阳极含有导质子化合物作为电极活性材料，电解质含有质子源，其中阴极是权利要求1所要求的电极。
12.权利要求10所要求的电化学电池，其中电化学电池是切实可行的，使得两个电极中活性材料与充电/放电有关的氧化还原反应仅涉及作为电荷载体的质子。
13.权利要求10所要求的电化学电池，其中电解质是含酸的水溶液。
14.一种包含电化学电池的存储设备，它包括阴极、阳极及电解质，阴极含有导质子化合物作为电极活性材料，阳极含有导质子化合物作为电极活性材料，及电解质含有质子源，其中电化学电池中至少一个电极是权利要求1所要求的电极，及其中电连接了多个电化学电池。
15.一种包含电化学电池的存储设备，它包括阴极、阳极及电解质，阴极含有导质子化合物作为电极活性材料，阳极含有导质子化合物作为电极活性材料，及电解质含有质子源；其中电化学电池中的阴极是权利要求1所要求的电极，及其中电连接了多个电化学电池。
16.如权利要求14所要求的存储设备，其中电化学电池被串联连接。
17.如权利要求16所要求的存储设备，其中电化学电池是堆叠的。
18.如权利要求14所要求的存储设备，其中电化学电池是切实可行的，使得两个电极中活性材料与充电/放电有关的氧化还原反应仅涉及作为电荷载体的质子。
19.如权利要求14所要求的存储设备，其中电化学电池中的电解质是含酸的水溶液。
全文摘要
本发明涉及电化学电池用的电极，它包括含有导质子化合物作为电极活性材料的阴极、含有导质子化合物作为电极活性材料的阳极及含有质子源的电解质，所述质子源包括导质子化合物和阴离子交换树脂。本发明可被用于改进电化学电池的循环寿命性能和高速度充电/放电性能。
文档编号H01G9/155GK1540780SQ200410035118
公开日2004年10月27日 申请日期2004年4月23日 优先权日2003年4月25日
发明者信田知希, 幸, 纸透浩幸, 三谷胜哉, 哉, 奈子, 金子志奈子, 也, 吉成哲也, 彦, 西山利彦, 树, 高桥直树 申请人:Nec东金株式会社