专利名称：质子交换膜燃料电池电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及固体高分子质子交换膜燃料电池电极及其制作方法，详细的讲是涉及固体高分子质子交换膜燃料电池中气体扩散层与质子交换膜之间的催化层及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转变为电能的发电装置。它是以具有良好的质子传导性的固体高分子膜为电解质，膜的一侧是由催化层和气体扩散层组成的阳极，另一侧是由催化层和气体扩散层组成的阴极，即催化层介于气体扩散层和质子交换膜之间，电极催化层提供电化学反应。阳极、固体高分子电解膜及阴极三者压合在一起构成质子交换膜燃料电池(PEMFC)核心部件——膜电极三合一(MEA)，膜电极三合一两侧设置带有气体流动通道的石墨板或表面改性金属板(双极板)后构成质子交换膜燃料电池单电池，数个至数百个单电池以压滤机方式叠合而构成电堆。对阳极供给氢气或重整气等燃料。对阴极供给氧气或空气等氧化剂时，在膜电极三合一(MEA)上发生电化学反应，将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。
当阳极以氢气(H2)为燃料，阴极以氧气或空气为氧化剂时，在电极催化剂作用下，分别发生以下电极反应。
阳极阴极从上式可知，质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，电化学反应进行的必要条件是既要有反应物质，又要有质子和电子的供给、传导和授受。即电化学反应是在反应物气体、质子导体、电子导体的三相界面上同时进行，电极催化剂粒子既起催化作用，又起到传导电子(电子通道)的作用，高分子电解质起传导质子(质子通道)的作用。电极中的细孔起到反应物(氢(H2)、氧(O2))、生成物(水(H2O))的传递通道的作用。为在阳极和阴极中获得三相界面，所以电极通常采用由气体扩散层和催化层构成的气体扩散电极。
一般的讲燃料电池电极催化层的制备方法有三种。其一是将碳载金属活性组分(催化剂)与一定量的PTFE乳液和溶液均匀混合后涂在气体扩散层上，在一定温度下焙烧后，在催化层表面喷入或浸入Nafion溶液，然后将带有气体扩散层和催化层的阳极和阴极电极与质子交换膜在一定条件下热压后形成膜电极三合一(MEA)。
这种方法制得的电极既具有亲水性，又具有疏水性，具有充足的气体通道和水通道。但是由于喷入或浸入的Nafion溶液通常难以均匀的分布到催化层内部并与催化剂充分接触。在催化层中，固体高分子电解质分布不均匀。所以，催化剂的利用率较低。
其二是将碳载金属活性组份(催化剂)与一定量的固体高分子电解质溶液均匀混合后涂在气体扩散层上，在一定温度下干燥，然后将带有气体扩散层和催化层的阳极和阴极及质子交换膜在一定条件下热压后形成膜电极三合一(MEA)。这种方法制得的电极具有亲水性，较适合于常压运行的质子交换膜燃料电池。而对于加压运行(＞0.1MPa)时，电极催化层电化学反应生成水多为液态水，如果使用亲水电极催化层，则催化层容易被“水淹”，使燃料电池的性能，特别是高电流密度时燃料电池的性能大幅度下降。
其三是将催化层直接制作到固体高分子质子交换膜上。此类催化层通常是亲水催化层，存在着“水淹”现象。
Wilson等人[M.S.Wilson，S.Gottesfeld，J.Electro.Chem.Soc.，139(1992)，L28]采用Nafion作为粘结剂，不加PTFE制备了亲水电极。Shin等人[J.Power Sources 106(2002)，146-152]将Pt/C与相当于催化剂8wt.％的Nafion溶液混合制成胶体浆料涂在扩散层上，在电极催化层表面喷涂相当于Pt/C催化剂25wt.％的Nafion溶液制成电极。专利CN1349267A提供了一种以Nafion作质子导体和粘结剂的电极催化层。上述电极都是在80-150℃的低温下使电极烧结，此类亲水电极碳载催化活性组份(催化剂)与Nafion接触较好，但没有疏水物或疏水基团，因此，这类电极容易“水淹”，从而影响反应物的传递或扩散，使燃料电池的性能大幅度下降。
发明内容
为了克服上述燃料电池亲水电极催化层存在的“水淹”问题，本发明的目的是提供一种使燃料电池电极催化层中既有亲水结构，又有疏水结构，并使碳载金属活性组份(催化剂)均匀混合、充分接触的高性能质子交换膜燃料电池电极催化层及其制备方法。改善了反应气体和生成水的传递和扩散，提高了燃料电池的性能，特别是在高电流密度时的性能。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种质子交换膜燃料电池电极的制备方法，其包括以下步骤a)将碳载催化活性组份与全氟或部分氟化的含磺酸基固体高分子电解质经均匀混合形成浆料；b)将该浆料均匀的制作在气体扩散层一侧的表面上，形成带有催化层的电极前驱体；c)将该带有催化层的电极前驱体在惰性气体保护下焙烧，使催化层中全氟或部分氟化固体高分子电解质部分分解失去磺酸根而变为具有憎水性基团、未分解的固体高分子电解质具有亲水性；d)将经c)步得到的电极前驱体根据需要制成阳极、阴极；e)将经d)步得到的阳极和阴极片置于质子交换膜两侧，热压得到亲水结构和憎水结构分布均匀、又充分具有三相反应界面为特征的质子交换膜燃料电池电极。
所述的制备方法，其a)步所述浆料中，碳载催化活性组份是Pt、Au、Ru、Rh、Ag、Ir、Pd、Co、Fe、Ti、Mn中的一种或一种以上的混合催化剂组份；催化活性组份的担载量是20～80wt.％；全氟或部分氟化的固体高分子电解质占催化剂的5～50wt.％，优选是10～35wt.％。
所述的制备方法，其所述第b)步将该浆料均匀的制作在气体扩散层一侧的表面上，其方法包括喷涂、刮涂或丝网印刷。
所述的制备方法，其所述第c)步，是将带有催化层的电极前驱体在氮气保护下，于250～450℃，优选是280～360℃范围内焙烧0.5～15小时，优选是焙烧1～10小时。
所述的制备方法，其所述气体扩散层是碳纸或碳布，该碳纸或碳布是经过憎水化处理的质子交换膜燃料电池电极支撑体。
所述的制备方法，其所述气体扩散层的一侧或两侧表面用碳粉或碳粉及疏水有机化合物整平。
所述的制备方法，其还包括所述c)步之后，将焙烧的电极前驱体自然冷却至常温，然后在催化层表面喷涂Nafion含量为0.1～0.2mg/cm2的固体电解质。
所述的制备方法制作的质子交换膜燃料电池电极，其所述催化层厚度是3～30μm，优选是5～25μm。
所述的质子交换膜燃料电池电极，其所述催化层由碳载催化活性组份与全氟或部分氟化的固体高分子电解质构成，其中，全氟或部分氟化的固体高分子电解质占碳载催化活性组份的5～50wt.％，优选是10～35wt.％。
所述的质子交换膜燃料电池电极，其所述碳载催化活性组份是Pt、Au、Ru、Rh、Ag、Ir、Pd、Co、Fe、Ti、Mn中的一种或一种以上的混合催化剂组份；催化活性组份的担载量是20～80wt.％。
所述的质子交换膜燃料电池电极，其所述阴极催化层中铂的使用量在0.2～0.6mg/cm2，阳极催化层中铂的使用量在0.1～0.3mg/cm2。
本发明的效果1.在高温下焙烧含磺酸基分解使固体高分子电解质失去磺酸根，剩余的有机基团具有疏水性，使亲水性孔道和疏水性孔道分布均匀，为电极提供了良好的气体传递通道和排水通道。
2.综合了疏水电极和薄层亲水电极的优点，弥补了二者的缺点，扩展了三维反应区域，增加了三相界面，提高了电极性能。
下面通过实施例和比较例，结合附图对本发明的技术给予进一步说明。但本发明的技术并非限于实施例。
图1为本发明的燃料电池电极和Nafion1135膜制备的膜电极三合一构成的单电池与比较例制备的膜电极三合一构成的单电池H2/Air V-I曲线图。
图2为本发明在不同温度下焙烧制成的燃料电池电极和Nafion1135膜制备的膜电极三合一构成的单电池H2/Air V-I曲线图。
图3是由本发明的燃料电池电极制备方法制备的催化层中不同Nafion含量的电极的单电池H2/Air V-I曲线图。
具体实施例方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
本发明提供的质子交换膜燃料电池电极催化层采用全氟或部分氟化的固体高分子电解质作质子导体和粘结剂。例如(但并不仅限于此)全氟磺酸固体高分子电解质树脂或部分氟化的磺酸固体高分子树脂。
本发明提供的质子交换膜燃料电池电极催化层采用比表面积大于100m2/g的碳粉，例如(但不仅限于此)Vulcan XC-72，乙炔黑，黑珍珠等碳粉作为电子导体(催化剂载体)，采用Pt、Au、Ru、Rh、Ag、Ir、Pd、Co、Fe、Ti、Mn中的一种或一种以上的金属组份作为催化活性组份，即采用碳载金属活性组份为催化剂。
本发明提供的质子交换膜燃料电池电极催化层及其制备方法其特征在于将固体高分子电解质与催化剂均匀混合后以周知的方法，例如(但不仅限于此)喷涂、刮涂或丝网印刷等方法，将燃料电池电极催化层制作在气体扩散层上。干燥后在较高温度下焙烧一定时间，使固体高分子电解质中部分磺酸根分解使其失去磺酸根变为疏水性有机基团。由此，使催化层中带磺酸基的亲水相和失去磺酸基的疏水相分布均匀。既提供了反应气体的传递和扩散通道，又提供了水(H2O)的传递和扩散通道，并且降低了催化层的欧姆电阻，提高了催化剂的利用率。
催化层浆料中全氟或部分氟化的固体高分子电解质占催化剂的5-50wt.％，最好在10-35wt.％。
带有催化层的电极在惰性气体保护下，在250-450℃，最好在280-360℃范围内焙烧0.5-15小时，最好是焙烧1-10小时。
气体扩散层采用碳纸或碳布，例如(但不仅限于此)TORAY公司或SGL公司生产的碳纸等。使用的作为气体扩散层的碳纸或碳布的一侧或两侧表面用碳粉或碳粉及疏水有机化合物的混合物整平。
实施例1将适当量的催化剂与Nafion及溶剂按一定比例称量好后，球磨混合制成混合均匀的浆料，其中Nafion树脂的量为7wt.％。然后，把此浆料用刮涂法制作到经整平处理的气体扩散层表面，得到含催化层的燃料电池电极前驱体，阴极催化层中铂(Pt)的使用量控制在0.2～0.6mg/cm2，阳极催化层中铂(Pt)的使用量控制在0.1～0.3mg/cm2。经干燥后在330℃，氮气(N2)保护下焙烧80分钟后自然冷却至常温，然后在电极催化层表面喷涂Nafion含量为0.1～0.2mg/cm2的固体电解质。采用Nafion 1135膜，将阳极和阴极置于Nafion 1135膜的两边，在180℃热压得到膜电极三合一。将此膜电极三合一两侧分别加上阳极和阴极流场板，集流板和端板构成单电池。上述实施例仅为一案例，本发明不限于此例。
比较例称取一定量的Pt/C催化剂，按比例加入适量的PTFE乳液和乙醇，均匀混合后涂在经预先疏水化处理和整平处理的气体扩散层一侧的表面，催化层Pt的使用量为0.5mg/cm2，在氮气保护下于390℃焙烧后，在电极催化层表面喷涂Nafion溶液，其担量为0.5mg/cm2。将带催化层的阳极和阴极置于Nafion 1135膜的两边，在180℃热压得到膜电极三合一。
实施例2按实施例1的方法，制备含催化层前驱体后，其焙烧温度分别为280℃，320℃，340℃，按实施例1的方法制备膜电极三合一和单电池。
实施例3按实施例1的方法，使催化层中Nafion树脂的量由实施例1的7wt.％调整为15wt.％和30wt.％制备电极，按实施例1的方法制备膜电极三合一和单电池。将此膜电极三合一两侧分别加上阳极和阴极流场板，集流板和端板构成单电池。
权利要求
1.一种质子交换膜燃料电池电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤a)将碳载催化活性组份与全氟或部分氟化的含磺酸基固体高分子电解质经均匀混合形成浆料；b)将该浆料均匀的制作在气体扩散层一侧的表面上，形成带有催化层的电极前驱体；c)将该带有催化层的电极前驱体在惰性气体保护下焙烧，使催化层中全氟或部分氟化固体高分子电解质部分分解失去磺酸根而变为具有憎水性基团、未分解的固体高分子电解质具有亲水性；d)将经c)步得到的电极前驱体根据需要制成阳极、阴极；e)将经d)步得到的阳极和阴极片置于质子交换膜两侧，热压得到亲水结构和憎水结构分布均匀、又充分具有三相反应界面为特征的质子交换膜燃料电池电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于a)步所述浆料中，碳载催化活性组份是Pt、Au、Ru、Rh、Ag、Ir、Pd、Co、Fe、Ti、Mn中的一种或一种以上的混合催化剂组份；催化活性组份的担载量是20～80wt.％；全氟或部分氟化的固体高分子电解质占催化剂的5～50wt.％，优选是10～35wt.％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述第b)步将该浆料均匀的制作在气体扩散层一侧的表面上，其方法包括喷涂、刮涂或丝网印刷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述第c)步，是将带有催化层的电极前驱体在氮气保护下，于250～450℃，优选是280～360℃范围内焙烧0.5～15小时，优选是焙烧1～10小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述气体扩散层是碳纸或碳布，该碳纸或碳布是经过憎水化处理的质子交换膜燃料电池电极支撑体。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于所述气体扩散层的一侧或两侧表面用碳粉或碳粉及疏水有机化合物整平。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括所述c)步之后，将焙烧的电极前驱体自然冷却至常温，然后在催化层表面喷涂Nafion含量为0.1～0.2mg/cm2的固体电解质。
8.根据权利要求1所述的制备方法制作的质子交换膜燃料电池电极，其特征在于所述催化层厚度是3～30μm，优选是5～25μm。
9.根据权利要求8所述的质子交换膜燃料电池电极，其特征在于所述催化层由碳载催化活性组份与全氟或部分氟化的固体高分子电解质构成，其中，全氟或部分氟化的固体高分子电解质占碳载催化活性组份的5～50wt.％，优选是10～35wt.％。
10.根据权利要求9所述的质子交换膜燃料电池电极，其特征在于所述碳载催化活性组份是Pt、Au、Ru、Rh、Ag、Ir、Pd、Co、Fe、Ti、Mn中的一种或一种以上的混合催化剂组份；催化活性组份的担载量是20～80wt.％。
11.根据权利要求8所述的质子交换膜燃料电池电极，其特征在于所述阴极催化层中铂的使用量在0.2～0.6mg/cm2，阳极催化层中铂的使用量在0.1～0.3mg/cm2。
全文摘要
本发明涉及固体高分子质子交换膜燃料电池电极及其制作方法，是一种燃料电池电极催化层及其制备方法。该方法将带有催化层的电极前驱体在250～450℃，最好在280～380℃惰性气体保护下焙烧，使催化层中固体高分子电解质部分分解失去磺酸根，其剩余的有机基团具有憎水性、未分解的固体高分子电解质具有亲水性，形成了亲水结构和憎水结构分布均匀、立体化的质子交换膜燃料电池电极催化层，再以常规方法制成膜燃料电池电极。该电极催化层扩大了燃料电池的三维反应区，既保证了催化活性组份与质子导体和电子导体的充分接触，又提供了充分的气体通道和水通道，提高了电池性能。
文档编号H01M4/88GK1713425SQ20041004799
公开日2005年12月28日 申请日期2004年6月14日 优先权日2004年6月14日
发明者张华民, 张建鲁, 王晓丽, 衣宝廉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所