专利名称：电镀组合物及电镀方法
技术领域：
本发明主要涉及用于金属电镀的金属合金领域。准确地说，本发明涉及用于将锡合金沉积在衬底上的电解质组合物以及将锡合金沉积在衬底上的方法。本发明还涉及在半导体器件上形成互连凸起的方法。特别适用于半导体器件封装中在半导体器件上形成互连凸起。
背景技术：
锡和锡铅合金沉积物对于电子工业来说非常实用，特别是沉积物的固有性质对生产印刷电路板、电接触、电连接器、半导体、电导线和其它相关部件来说是非常必要的。半导体制造业里，在众多电子设备中，当前的焦点聚集在圆片级封装(WLP)。采用圆片级封装，IC互连同一起(焊接)在晶片上，完整的IC模块在被切割之前就可以安装在晶片上。使用WLP的益处包括如提高I/O密度、提高工作速度、提高功率密度、增强热控制、以及减小封装的尺寸。
WLP的关键之一是在晶片上安装倒装芯片导电互连凸起。这些互连凸起是作为半导体元件同印刷电路板之间的电连接和物理连接。有几种已知的在半导体器件上形成互连凸起的方法，例如焊料镀、蒸发、导电粘合、焊料丝网印刷、螺柱焊接、球状贴装焊接。在这些技术中，形成微间距阵列的成本效率最高的方法是焊料镀，该方法结合了临时光阻材料镀膜和电镀。这种技术迅速在整个互连凸起领域中用于高附加值部件，如微处理器、数字信号处理器和专用集成电路。
许多用于沉积锡、锡-铅合金和其它含锡合金的电镀方法都是众所周知的，已经有很多电解质用于电镀这些金属和/或合金。例如，Toben等人的美国专利4880507公开了沉积锡、铅或锡-铅合金的电解质、系统和工艺。由于铅的毒性以及由此引发的当前世界范围内禁用铅的活动，目前电子工业正在致力于寻找锡-铅的替代物。合适的锡-铪合金的替代品应具有同特定用途中的锡-铅合金相同或足够相似的性能。一旦发现了适合的替代材料，而沉积该材料以获得期望的性质对于电镀工艺的发展是个挑战。
我们期望能够对沉积物的组成有效地进行控制，从而避免该材料在对于特定应用而言过高或过低的温度时熔化。对组成控制不利会导致温度对于要处理的元件来说过高而难以承受，或者恰恰相反，温度过低而导致焊点形成得不完整。
通过电镀使无铅的锡合金发生共沉积时，如果要沉积的材料的沉积电位差异很大，就会发生一些困难。工艺因而变得复杂了，例如，在试图将锡(-0.137V)和铜(0.34V)或银(0.799V)共沉积时就存在这个问题。为了共沉积这样的材料，已有人提出使用含有氰化物的电解质。例如，苏联专利申请377435A公开了对一种铜-锡合金进行电解沉积，电解槽中含有氰化铜(I)、氰化钾、锡酸钠、氢氧化钠和3-三甲基丁醇。但是这种电解质组合物中的氰化物浓度非常高，使得常规处理和废物处理都变得很危险。
还已知另一种通过电镀共沉积这种锡合金的方法。如Hur等人的美国专利6476494公开了一种银-锡合金焊料凸起的形成方法，是将银电镀在凸点下金属化结构的暴露部分上，在银上镀锡，随后使该结构发生软熔以形成银-锡合金焊料凸起。在这种工艺中，银-锡合金的组成难以精确控制，因为其组成取决于若干变量，而这些变量本身也需要加以精确控制。例如，扩散进锡中的银的量和银的浓度是软熔温度、软熔时间、银层和锡层的厚度以及其它参数的函数。其它已知的共沉积锡合金的方法包括，在电镀锡后，将合金金属镀覆和软熔步骤对调。这种方法普遍需要相当长的处理时间，而且难以对合金浓度进行精确控制。
因此，在本领域中仍然需要用于将锡合金沉积在衬底上的电镀组合物，该组合物应当基本上不含铅和氰化物、能形成具有良好机械性能的合金、易于软焊、能够进行电解共沉积。为进行圆片级封装，还需要能用于在半导体器件上形成互连凸起的电镀组合物。
发明内容
通过本发明发现，使用本发明所述的电解质组合物，基本不含铅和氰化物的锡合金能够成功地进行镀覆。该电解质组合物能够使锡和一种或多种合金金属发生共沉积，即使这些金属具有差异很大的沉积电位。我们发现，该组合物特别适用于在半导体器件上形成互连凸起工艺中的圆片级封装。
第一，本发明提供了一种用于将锡合金沉积在衬底上的电解质组合物。该电解质组合物包括锡离子、一种或多种合金金属离子、一种酸、一种硫脲衍生物和一种添加剂，该添加剂选自链烷醇胺、聚乙烯亚胺、烷氧基化芳香醇及其组合。
第二，本发明提供了一种将锡合金沉积在衬底上的方法。该方法包括将衬底同电解质组合物相接触，该电解质组合物包括锡离子、一种或多种合金金属离子、一种酸、一种硫脲衍生物和一种添加剂，该添加剂选自链烷醇胺、聚乙烯亚胺、烷氧基化芳香醇及其组合。在该电解质组合物中通过电流，使锡合金沉积在衬底上。
第三，本发明提供了一种在半导体器件上形成互连凸起的方法。该方法包括(a)提供一个具有多个互连凸起焊盘的半导体芯片；(b)在该互连凸起焊盘上形成一籽晶层；(c)将锡合金互连凸起层沉积在互连凸起焊盘上，这是通过将半导体芯片同电解质组合物相接触，该电解质组合物包括锡离子、一种或多种合金金属离子、一种酸、一种硫脲衍生物和一种添加剂，该添加剂选自链烷醇胺、聚乙烯亚胺、烷氧基化芳香醇及其混合物，并在该电解质组合物中通过电流，从而使锡合金互连凸起层沉积在衬底上；(d)使该互连凸起层软熔。
下面将通过以下附图来描述本发明，图中的相同的数字表示了相同的部件，其中图1(a)-(l)是本发明所述半导体器件上的互连凸起在其形成的各个阶段的横截面图；图2是本发明所述锡-银电镀组合物中所得的沉积物组成同电流密度的关系曲线；图3是本发明所述锡-银电镀组合物和作为对比的一种锡-银电镀组合物所得的沉积物组成同电流密度的关系曲线；图4是本发明所述的一种锡-铜电镀组合物和作为对比的一种锡-铜电镀组合物所得的沉积物组成同电流密度的关系曲线；图5是本发明所述的一种锡-铋电镀组合物和作为对比的一种锡-铋电镀组合物所得的沉积物组成同电流密度的关系曲线；图6是本发明所述的一种锡-银-铜电镀组合物和作为对比的一种锡-银-铜电镀组合物所得的沉积物组成同电流密度的关系曲线；图7是本发明所述的一种锡-银-铋电镀组合物和作为对比的一种锡-银-铋电镀组合物所得的沉积物组成同电流密度的关系曲线；图8是本发明所述的一种锡-银电镀组合物和作为对比的一种锡-银电镀组合物所得的沉积物组成同电流密度的关系曲线；图9是本发明所述的一种锡-铜电镀组合物和作为对比的一种锡-铜电镀组合物所得的沉积物组成同电流密度的关系曲线；图10是本发明所述的一种锡-铋电镀组合物和作为对比的一种锡-铋电镀组合物所得的沉积物组成同电流密度的关系曲线；图11是本发明所述的一种锡-银-铜电镀组合物所得的沉积物组成同电流密度的关系曲线；和图12是本发明所述的锡-银电镀组合物和作为对比的一种锡-铜电镀组合物所得的锡(II)浓度同时间的关系曲线。
具体实施例方式
除非有另有说明，说明书中所使用的下列缩写都表示了下述含义℃＝摄氏度；g＝克；mL＝毫升；L＝升；wt％＝重量百分比；A/dm2和ASD＝每平方分米的安培数。沉积电位以相对于氢参比电极给出。至于电镀工艺，“沉积”、“涂敷”、“电镀”和“镀覆”等用语在说明书中都是可以互换的。“卤化物”指的是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。除非有另有说明，所有的百分比都是以重量计。所有的数值范围都是包含端值的。
本发明所述的电解质组合物包括锡离子、一种或多种合金金属离子、一种酸、一种硫脲衍生物和一种添加剂，该添加剂选自链烷醇胺、聚乙烯亚胺、烷氧基化芳香醇及其组合。
本发明所述的电解质组合物和锡合金优选基本上不含铅，更为优选的是不含铅。“基本上不含铅”指的是本发明所述的电解质组合物和锡合金含有少于大约50ppm的铅。本发明所述的电解质组合物一般不含氰化物。
本发明所述的电解质组合物中的锡离子可以来自添加在电解质中的任何溶液可溶的锡化合物。适合的溶液可溶的锡化合物包括但不仅限于盐类，比如卤化锡、硫酸锡、烷基磺酸锡、链烷醇磺酸锡等，还包括酸。如果使用卤化锡的话，一般的卤化物是氯化物。锡化合物一般是硫酸锡、氯化锡或烷基磺酸锡，特别是硫酸锡或甲磺酸锡。本发明中可用的锡化合物通常可以是商业用锡化合物，或是可以通过相关文献中的已知方法制备的。也可以使用溶液可溶的锡化合物的混合物。
本发明所述的电解质组合物中锡化合物的用量取决于待沉积的膜的所需组成以及操作条件。一般，该用量应使得锡离子的含量在5-100g/L范围内，典型是5-80g/L，而更为典型的是10-70g/L。
本发明中可使用的一种或多种合金金属离子应能与锡形成二元、三元或更多元的合金，其包括但并不限于银、铜、铋、锌、铟、锑及其组合，例如锡-银-铜、锡-银-铋等。本发明中所用的合金金属离子可以来自所添加的所需合金金属的任何溶液可溶的金属化合物或溶液可溶的金属化合物的混合物。适合的合金金属化合物包括但不仅限于所需合金金属的金属卤化物、金属硫酸盐、金属烷基磺酸盐、金属链烷醇磺酸盐等。如果使用金属的卤化物，一般是用其氯化物。金属化合物一般是金属硫酸盐、金属烷基磺酸盐或其混合物，特别是金属的硫酸盐、金属甲磺酸盐或其混合物。本发明中可用的金属化合物都是通常市面有售的、或是可以用相关文献中记载的方法制备的。
本发明所述的电解质组合物中一种或多种合金金属化合物的用量取决于某些因素，例如待沉积膜的所需组成以及操作条件。一般来说，该用量应使得电解质组合物中合金金属离子的含量在0.01-10g/L范围内，特别是0.02-5g/L。
使用任何溶液可溶的、而且不会对电解质组合物产生不良影响的酸都对本发明有利。适合的酸包括但不仅限于芳基磺酸，烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸，无机酸如硫酸、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸和氟硼酸。优选为烷基磺酸和芳基磺酸。虽然可以使用混合酸，但是一般仅使用单独一种酸。本发明可用的酸都是通常市面有售的、或是可以用相关文献中的已知方法制备的。
电解质组合物中酸的用量取决于所期望的合金组成以及操作条件，电解质组合物中酸的用量一般在0.01-500g/L范围内，典型是10-400g/L，更为典型的是100-300g/L。如果组合物中的锡离子和/或一种或多种合金金属离子来自于金属的卤化物，那么就应当使用相应的酸。例如，如果使用了氯化锡、氯化银、氯化铜或氯化铋中的一种或多种，那么就应该使用盐酸作为酸组分。本领域的技术人员也会知晓混合酸也能用于本发明。
已经发现，在本发明所述的电解质组合物中使用一种或多种硫脲衍生物能够获得优异的电镀性能，出乎意料的是，同硫脲本身相比，硫脲衍生物能在更宽的电流密度范围内提高性能。还发现，与硫脲相比，硫脲衍生物能为该混合物提供良好的抗氧化性能。本发明所述的电解质组合物中可用的硫脲衍生物包括比如1-烯丙基-2-硫脲、1，1，3，3-四甲基-2-硫脲、1，3-二乙基硫脲、1，3-二甲基硫脲、1-甲基硫脲、1-(3-甲苯基)硫脲、1，1，3-三甲基硫脲、1-(2-甲苯基)硫脲、1，3-二(2-甲苯基)硫脲及其组合。组合物中硫脲衍生物配位剂的用量取决于某些因素，例如组合物中合金金属和锡离子的含量。一般来说，硫脲衍生物的含量为0.01-50g/L，典型的是2-20g/L。
电解质组合物还可以包括一种或多种添加剂，该添加剂选自链烷醇胺、聚乙烯亚胺、烷氧基化芳香醇及其组合。使用其中的两种或多种添加剂的组合也很有益。一般，添剂的用量在0.01-50g/L，特别是2-20g/L。
适合的链烷醇胺包括如可取代或未取代的甲氧基化、乙氧基化和丙氧基化胺，例如四(2-羟基丙基)乙二胺，2-{[2-(二甲基氨基)乙基]-甲基氨基}乙醇，N，N’-二(2-羟基乙基)-乙二胺，2-(2-氨基乙基胺)-乙醇及其组合。
适合的聚乙烯亚胺包括如取代或未取代的直链或支链的聚乙烯亚胺或其混合物，该混合物的分子量为800-750000。适合的取代基包括如，羧基烷基如羧甲基、羧乙基。
在本发明中可用的烷氧基化芳香醇包括如乙氧基化双酚、乙氧基化β萘酚和乙氧基化壬基酚。
可选的，在该电解质组合物中可以添加一种或多种抗氧化化合物，以降低或防止二价锡被氧化，例如从二价被氧化到四价。本领域技术人员熟知一些适合的抗氧化剂，例如在Thomson等人的美国专利5378347中公开了氧化剂，在此引入其全部内容作为参考。该抗氧化化合物一般包括如基于周期表中IVB、VB和VIB族元素的多价化合物，如钒、铌、钽、钛、锆和钨的化合物。其中，最好使用钒的多价化合物，如5+、4+、3+或2+价的钒。可用的钒化合物包括如乙酰丙酮酸钒、五氧化钒、硫酸钒和钒酸钠。一般来说，在电解质组合物中如果使用这种抗氧化化合物的话，其含量在0.01-10g/L，典型的是0.01-2g/L。
可选的，在本发明所述的电解质组合物中可以添加还原剂，以助于锡保持在可溶、二价状态。适合的还原剂包括但不仅限于对苯二酚、羟基化芳香化合物，如间苯二酚、邻苯二酚等。一般，在电解质组合物中如果使用的还原剂的话，其用量为0.01-10g/L，典型的是0.1-5g/L。
本领域的技术人员会知晓一种或多种其它添加剂也可以同本发明所述电解质组合物组合使用，如润湿剂、光亮剂等。混合添加剂也可以用于本发明。
对于需要良好润湿性能的应用来说，可以在电解质组合物中加入一种或多种润湿剂。本领域技术人员熟知一些适合的润湿剂，它们包括任何能使沉积物具有良好可焊性、期望的部位具有良好无光或有光的表面光亮度、晶粒足够细化，以及在酸性电镀液中稳定的润湿剂。
在本发明所述电解质组合物中添加光亮剂能够获得光亮的沉积物。这些光亮剂是本领域技术人员所熟知的。适合的光亮剂包括但不仅限于芳香醛如氯苯甲醛，或其衍生物如亚苄基丙酮。光亮剂适合的用量也是本领域技术人员所熟知的。
本领域技术人员知晓本发明所述电解质组合物中还可以加入其它化合物以进一步提供晶粒细化。所述的其它化合物可以加入到本发明所述电解质组合物中，从而进一步改善沉积物的外观以及工作电流密度的范围。所述的其它化合物包括但不仅限于烷氧基化物如聚乙氧基化胺JEFFAMINE T-403或TRITON RW，或者硫酸化烷基乙氧基化物如TRITON QS-15，明胶及明胶衍生物。所述其它化合物在本发明所述组合物中的用量是本领域技术人员所熟知的，如果存在的话一般在0.1-20mL/L范围内，优选为0.5-8mL/L，更为优选的是1-5mL/L。
如果要在本发明所述电解质组合物中加入可选的添加剂的话，添加剂的种类取决于期望获得沉积物的结果和类型。
出乎意料的是，本发明所述电镀液能够提供适用于生产电子器件的锡合金，而且特别适用于在圆片级封装中，在半导体器件上形成互连凸起。
含有本发明所述电解质组合物的电镀液一般以下述方法制备在容器中加入一种或多种酸，然后加入一种或多种溶液可溶的锡化合物、一种或多种硫脲衍生物、一种或多种溶液可溶的合金金属化合物，一种或多种链烷醇胺、聚乙烯亚胺和/或烷氧基化芳香醇添加剂、一种或多种其它可选添加剂、以及余量的去离子水。本发明还可以使用其它顺序来添加组成中的各组分。镀液一旦制备好，就可以除去杂质，如通过过滤，然后一般会加入水以调节镀液的最终体积。为了提高镀覆速度，可以使用任何已知方法来搅动镀液，如搅拌、泵送或循环。
本发明所述的电解质组合物以及由其制成的镀液一般都是酸性的，即pH值小于7，一般是小于1。本发明所述电解质组合物的优点之一是不必调整镀液的pH值。
本发明所述电解质组合物可用于任何需要锡合金的镀覆方法。适合的镀覆方法包括如水平或垂直晶片镀覆、转筒滚镀和高速镀。可以通过下述步骤将锡合金沉积在衬底上使衬底同上述电解质组合物相接触，然后在电解质中通过电流使锡合金沉积在衬底上。任何能够电镀上金属的衬底都适用于本发明的镀覆。适合的衬底包括但不仅限于铜、铜合金、镍、镍合金、含镍-铁的材料、电子元件、塑料、半导体晶片如硅片等。适合的塑料包括塑料叠合板，如印刷线路板，特别是包覆铜的印刷线路板。本发明所述电解质组合物除了特别适用于晶片互连凸起镀覆外，还特别适于电镀电子元件，如引线框、半导体晶片、半导体封装、元件、连接器、触点、片状电容器、片状电阻器、印刷线路板等。
衬底可以通过任何本领域中的已知方式与该电解质组合物相接触。一般是将衬底放置在含有本发明所述电解质组合物的镀液中。
本发明中镀锡合金所使用的电流密度取决于特定的镀覆方法。通常，电流密度大于或等于1A/dm2，特别是1-200A/dm2，更特别的是2-30A/dm2，更为特别的是2-20A/dm2，更为特别的是2-10A/dm2，更为特别的是2-8A/dm2。
一般来说，本发明所述的锡合金可以但不仅限于在下述温度范围内沉积15℃或更高，特别是15℃-66℃，更为特别的是21℃-52℃，更为特别的是23℃-49℃。
通常，衬底在含有本发明所述电解质组合物的镀液中的保持时间长短并关键。在温度和电流密度一定的情况下，时间较长一般会制成较厚的沉积物，而时间较短就会制成较薄的沉积物。因此，衬底在镀液中保持的时间可以用来控制所得合金沉积物的厚度。
本发明所述电解质组合物可以用来沉积多种不同组成的锡合金。例如锡与银、铜、铋、锌、铟或锑中的一种或多种的合金，该合金一般含有0.01-25wt％的一种或多种合金金属和75-99.99wt％的锡，特别是0.01-10wt％的一种或多种合金金属和90-99.99wt％的锡，或更为特别的是0.1-5wt％的一种或多种合金金属和95-99.9wt％的锡，上述含量是以合金重量为基准的，是通过原子吸收光谱(AAS)、x射线荧光(XRF)、感应耦合等离子体(ICP)或差示扫描量热法(DSC)来测定的。在许多应用中，最好利用该合金中的共晶组成。所述锡合金基本上不含铅和氰化物，优选不含铅和氰化物。
本发明所述电解质组合物可以用于上述的多种用途，下面将结合用于圆片级封装中的形成互连凸起的实施方式来详细说明本发明。
该方法包括提供一个具有多个互连凸起焊盘的半导体芯片、在该互连突起焊盘上形成一籽晶层，将锡合金互连凸起层沉积在互连凸起焊盘上，该步骤是通过使半导体芯片同本发明所述电解质组合物相接触并在电解质组合物中通过电流，从而实现了将锡合金互连凸起层沉积在衬底上，再使该互连凸起层软熔。
图1(a)-(l)是本发明中半导体器件上的互连凸起在其形成的不同阶段的横截面图。特别地，图1(a)-(f)表示了蘑菇状镀覆的过程，图1(g)-(l)表示了用于形成互连凸起的内通道(in-via)镀覆过程。
如图1(a)和(g)所示，该器件包括一个半导体衬底100，该衬底上形成了一个导电互连凸起焊盘102。虽然只示出了单独一个I/O焊盘，器件上存在多个I/O焊盘。半导体衬底100可以是如单晶硅片、硅-蓝宝石(SOS)衬底或硅-绝缘层(SOI)衬底。导电互连凸起焊盘102可以是一层或多层的金属、复合金属或金属合金，一般是用物理气相沉积(PVD)如溅射法制成。一般来说导电互连凸起焊盘材料包括而不仅限于铝、铜、氮化钛及其合金。
在互连凸起焊盘102上形成钝化层104并且通过蚀刻工艺、一般是干刻蚀工艺形成一开口，开口扩张到该互连凸起焊盘。钝化层104一般是绝缘材料，例如氮化硅、氮氧化硅或氧化硅，例如磷硅酸盐玻璃(PSG)。该材料可以通过化学气相沉积工艺如等离子体增强CVD(PECVD)进行沉积。
凸点下金属化(UBM)结构106沉积在器件上，该结构一般是由多个金属或金属合金层形成。该UBM是作为粘和层和电接触基材(籽晶层)以形成互连凸起。形成UBM结构的层可以通过PVD如溅射或蒸发，或是CVD工艺形成。UBM结构可以是例如一种复合结构，按如下顺序包括铬底层、铜层以及锡上层，但是该UBM并不局限于上述结构。
如图1(b)和(h)所示，在器件上附加一光阻材料层，随后通过标准光刻曝光和显影技术，从而形成镀层掩模108。该镀层掩模决定了I/O焊盘和UBM上的镀覆通道110的尺寸和位置。用于蘑菇状镀覆工艺的光阻材料层通常比较薄，其厚度一般为约25-70μm，而内通道镀覆工艺的光阻材料层则通常相对较厚，其厚度一般为约70-120μm，但是并不局限于上述情况。适合的光阻材料在市面有售，包括如Marlborough，MA的Shipley公司生产的Shipley BPRTM-100。
如图1(c)和(i)所示，互连凸起材料112通过使用上述电镀组合物进行电镀而沉积在器件上。适合的互连凸起材料包括但不仅限于如锡-银、锡-铜、锡-银-铜、锡-铋、和锡-银-铋合金。所述合金可以具有上述组成。其组成最好是处于共晶浓度。凸起材料电沉积在镀层通道110所限定的区域内。为达到这个目的，一般使用水平或垂直晶片镀覆系统，如喷泉型镀覆系统，同时使用直流电(DC)或脉冲镀技术。在图1(c)所示的蘑菇状镀覆过程中，互连凸起材料完全填充了通道110，并向上扩充至处于镀层掩模上表面的一部分。这就确保了沉积足够量的互连凸起材料，从而在软熔后能够获得期望尺寸的球体。在内通道镀覆过程中，光阻材料的厚度应当足够大，使得在镀层掩模通道中能包含适当量的互连凸起材料。在镀覆互连凸起材料112前，最好将铜或镍层电沉积在镀层通道110中。该金属层可以作为软熔时互连凸起的可润湿基础。
参考图1(d)和(j)，在互连凸起材料112沉积之后，用适当的溶剂将镀层掩模108剥离下来。使用已知技术对UBM结构进行选择性蚀刻从而去除互连凸起周围和之间的区域中的所有的金属。所得到的结构如图1(e)和(k)所示。
然后，如图1(f)和(l)所示，晶片可以可选地用焊剂处理，再于软熔炉中加热至互连凸起材料熔化的温度，材料发生流动而形成被截平的大致球形。适合的加热工艺是本领域已知的，例如红外线、传导、对流技术以及上述工艺的组合。软熔的互连凸起通常会和UBM结构的边缘共同扩张。热处理步骤可以在惰性气体或空气中进行，特定工艺的温度和时间取决于特定互连凸起材料的组成。
下述的实施例用于进一步描述本发明，但是它们并不用于限定本发明的保护范围。
实施例1-3电解质组合物通过下述方法制备在30℃下，将60g/L来自甲磺酸锡的锡、1.5g/L来自甲磺酸银的银、50g/L甲磺酸、15g/L1-烯丙基-2-硫脲、1.04g/L乙酰丙酮酸钒(IV)、含量分别为5、10和15g/L的四(2-羟基丙基)乙二胺和余量的去离子水混合。将Hull钢板的试样浸入Hull槽的组合物中，分别使用2、4、6、8A/dm2的电流密度镀上一层锡-银。使用XRF测定每个试样上所得层中银的浓度。测定结果如图2所示，图2是沉积物组成同电流密度的关系曲线。图2表明，在较宽的电流密度范围内，锡-银沉积物都可以获得均匀的组成。
实施例4-5，对比例1电解质组合物通过下述方法制备在30℃下，将40g/L来自甲磺酸锡的锡、1g/L来自甲磺酸银的银、90g/L甲磺酸、2g/L乙氧基化酚、4g/L1-烯丙基-2-硫脲和余量的去离子水混合。将Hull钢板浸入Hull槽中的组合物中镀上一层锡-银。使用XRF测定钢板上电流密度分别为2、4、6、8和10A/dm2的相应位置处的所得层中银的浓度。分别用4g/L的1，1，3，3-四甲基-2-硫脲和4g/L的硫脲(对比例)来代替1-烯丙基-2-硫脲，对所得的电解质组合物重复进行上述步骤。测定结果如图3所示，图3是三种电解质组合物所得的沉积物组成同电流密度的关系曲线。
从图3可见，在电流密度为2-10A/dm2的整个范围内，使用硫脲衍生物即1-烯丙基-2-硫脲、1，1，3，3-四甲基-2-硫脲的电解质组合物，获得的锡-银沉积物的组成都比较均匀。相反，使用硫脲的对比例电解质组合物在测试电流密度范围的下限获得的组成不均匀。
实施例6，对比例2电解质组合物通过下述方法制备在30℃下，将40g/L来自甲磺酸锡的锡、1g/L来自甲磺酸铜的铜、90g/L甲磺酸、2g/L乙氧基化双酚、4g/L1-烯丙基-2-硫脲和余量的去离子水混合。将Hull钢板浸入Hull槽中的组合物中并镀上一层锡-铜。使用XRF测定钢板上电流密度分别为2、4、6、8和10A/dm2的相应位置的所得层中铜的浓度。用4g/L的硫脲(对比例)来代替1-烯丙基-2-硫脲，对所得的电解质组合物重复进行上述步骤。测定结果如图4所示，图4是两种电解质组合物所得的沉积物组成同电流密度的关系曲线。
从图4可见，在电流密度为2-10A/dm2的整个范围内，使用硫脲衍生物即1-烯丙基-2-硫脲的电解质组合物获得的锡-铜沉积物的组成相对比较均匀。相反，使用硫脲的对比例电解质组合物在所测试的电流密度范围内获得的组成不均匀。
实施例7，对比例3电解质组合物通过下述方法制备在30℃下，将40g/L来自甲磺酸锡的锡、1g/L来自甲磺酸铋的铋、160g/L甲磺酸、2g/L乙氧基化双酚、4g/L1-烯丙基-2-硫脲和余量的去离子水混合。将Hull钢板浸入Hull槽中的组合物中并镀上一层锡-铋。使用XRF测定钢板上电流密度分别为2、4、6、8 A/dm2的相应位置的所得层中铋的浓度。用4g/L的硫脲(对比例)来代替1-烯丙基-2-硫脲，对所得的电解质组合物重复进行上述步骤。测定结果如图5所示，图5是两种电解质组合物的沉积物组成同电流密度的关系曲线。
从图5可见，在电流密度为2-8A/dm2的整个范围内，使用硫脲衍生物即1-烯丙基-2-硫脲的电解质组合物获得的锡-铋沉积物的组成相对比较均匀。相反，使用硫脲的对比例电解质组合物在所测试的电流密度范围内获得组成不均匀。
实施例8，对比例4电解质组合物通过下述方法制备在30℃下，将40g/L来自甲磺酸锡的锡、1g/L来自甲磺酸银的银、1g/L来自甲磺酸铜的铜、90g/L甲磺酸、2g/L乙氧基化双酚、4g/L1-烯丙基-2-硫硫脲和余量的去离子水混合。将Hull钢板浸入Hull槽中的组合物中并镀上一层锡-银-铜。使用XRF测定钢板上电流密度分别为2、4、6、8和10A/dm2的相应位置的所得层中银和铜的浓度。用4g/L的硫脲(对比例)来代替1-烯丙基-2-硫脲，对所得的电解质组合物重复进行上述步骤。测定结果如图6所示，图6是两种电解质组合物的沉积物组成同电流密度的关系曲线。
从图6可见，在电流密度为2-10A/dm2的整个范围内，使用硫脲衍生物即1-烯丙基-2-硫脲的电解质组合物获得的锡-银-铜沉积物的组成相对比较均匀。相反，使用硫脲的对比例电解质组合物在所测试的电流密度范围内获得的组成不均匀。
实施例9，对比例5电解质组合物通过下述方法制备在30℃下，将40g/L来自甲磺酸锡的锡、1g/L来自甲磺酸银的银、1g/L来自甲磺酸铋的铋、90g/L甲磺酸、2g/L乙氧基化双酚、4g/L1-烯丙基-2-硫脲和余量的去离子水混合。将Hull钢板浸入Hull槽中的组合物中并镀上一层锡-银-铋。使用XRF测定钢板上电流密度分别为2、4、6、8和10A/dm2的相应位置的所得层中银和铋的浓度。用4g/L的硫脲(对比例)来代替1-烯丙基-2-硫脲，对所得的电解质组合物重复进行上述步骤。测定结果如图7所示，图7是两种电解质组合物的沉积物组成同电流密度的关系曲线。
从图7可见，在电流密度为2-10A/dm2的整个范围内，使用硫脲衍生物即1-烯丙基-2-硫脲的电解质组合物获得的锡-银-铋沉积物的组成相对比较均匀。相反，使用硫脲的对比例电解质组合物在所测试的电流密度范围内获得的组成不均匀。
实施例10-11，对比例6电解质组合物通过下述方法制备在30℃下，将40g/L来自甲磺酸锡的锡、1g/L来自甲磺酸银的银、90g/I甲磺酸、2g/L四(2-羟基丙基)乙二胺、4g/L1-烯丙基-2-硫脲和余量的去离子水混合。将Hull钢板浸入Hull槽中的组合物中并镀上一层锡-银。使用XRF测定钢板上电流密度分别为2、4、6、8A/dm2的相应位置的所得层中银的浓度。分别用4g/L的1，1，3，3-四甲基-2-硫脲和4g/L的硫脲(对比例)来代替1-烯丙基-2-硫脲，对所得的电解质组合物重复进行上述步骤。测定结果如图8所示，图8是三种电解质组合物的沉积物组成同电流密度的关系曲线。
从图8可见，在电流密度为2-8A/dm2的整个范围内，使用硫脲衍生物即1-烯丙基-2-硫脲和1，1，3，3-四甲基-2-硫脲的电解质组合物获得的锡-银沉积物的组成相对比较均匀。相反，使用硫脲的对比例电解质组合物在所测试的电流密度范围内获得组成不均匀。
实施例12-13，对比例7电解质组合物通过下述方法制备在30℃下，将40g/L来自甲磺酸锡的锡、1g/L来自甲磺酸铜的铜、90g/L甲磺酸、2g/L四(2-羟基丙基)乙二胺、4g/L1-烯丙基-2-硫脲和余量的去离子水混合。将Hull钢板浸入Hull槽中的组合物中并镀上一层锡-铜。使用XRF测定钢板上电流密度分别为2、4、6、8A/dm2的相应位置的所得层中铜的浓度。分别用4g/L的1，1，3，3-四甲基-2-硫脲和4g/L的硫脲(对比例)来代替1-烯丙基-2-硫脲，对所得的电解质组合物重复进行上述步骤。测定结果如图9所示，图9是三种电解质组合物的沉积物组成同电流密度的关系曲线。
从图9可见，在电流密度为2-8A/dm2的整个范围内，使用硫脲衍生物即1-烯丙基-2-硫脲和1，1，3，3-四甲基-2-硫脲的电解质组合物获得的锡-铜沉积物的组成相对比较均匀。相反，使用硫脲的对比例电解质组合物在所测试的电流密度范围内获得的组成不均匀。
实施例14-15，对比例8电解质组合物通过下述方法制备在30℃下，将40g/L来自甲磺酸锡的锡、1g/L来自甲磺酸铋的铋、90g/L甲磺酸、2g/L四(2-羟基丙基)乙二胺、4g/L1-烯丙基-2-硫脲和余量的去离子水混合。将Hull钢板浸入Hull槽中的组合物中并镀上一层锡-铋。使用XRF测定钢板上电流密度分别为2、4、6、8A/dm2的相应位置的所得层中铋的浓度。分别用4g/L的1，1，3，3-四甲基-2-硫脲和4g/L的硫脲(对比例)来代替1-烯丙基-2-硫脲，对所得的电解质组合物重复进行上述步骤。测定结果如图10所示，图10是三种电解质组合物的沉积物组成同电流密度的关系曲线。
从图10可见，在电流密度为2-8A/dm2的整个范围内，使用硫脲衍生物即1-烯丙基-2-硫脲和1，1，3，3-四甲基-2-硫脲的电解质组合物获得的锡-铋沉积物的组成相对比较均匀。相反，使用硫脲的对比例电解质组合物在所测试的电流密度范围内获得的组成不均匀。
实施例16
电解质组合物通过下述方法制备在25℃下，将60g/L来自甲磺酸锡的锡、1.5g/L来自甲磺酸银的银、0.5g/L来自甲磺酸铜的铜、110g/L甲磺酸、1g/L乙缩醛丙酮酸钒(IV)、10g/L四(2-羟基丙基)乙二胺、15g/L1-烯丙基-2-硫脲和余量的去离子水混合。将Hull钢板浸入Hull槽中的组合物中并镀上一层锡-银-铜。使用XRF测定钢板上电流密度分别为1、2、4、6、8A/dm2的相应位置的所得层中锡、银和铜的浓度。测定结果如图11所示，从图11可见，在所测试的电流密度的整个范围内，锡-银-铜膜的组成都很均匀。
实施例17电解质组合物通过下述方法制备在25℃下，将60g/L来自甲磺酸锡的锡、0.5g/L来自甲磺酸银的银、0.3g/L来自甲磺酸铜的铜、150g/L甲磺酸、1g/L乙酰丙酮酸钒(IV)、5g/L四(2-羟基丙基)乙二胺、7g/L1-烯丙基-2-硫脲和余量的去离子水混合。用上述组合物、使用3A/dm2的电流密度在旋转的钢筒上镀一层锡-银-铜。使用XRF测定所得层中锡、银和铜的浓度，并测定该沉积物的熔点。该沉积物的组成为95.56wt％的锡、3.56wt％的银和0.88wt％的铜，其熔点为217.48℃。
实施例18电解质组合物通过下述方法制备在30℃下，将20g/L来自甲磺酸锡的锡、0.5g/L来自甲磺酸银的银、50g/L甲磺酸、8g/L1-烯丙基-2-硫脲、5g/L羧甲基化聚乙烯亚胺(MW5000)和余量的去离子水混合。将Hull钢板和有铜-籽晶的晶片的试样浸入Hull槽里的组合物中，在电流密度为2、3、5、7和9A/dm2的条件下镀上一层锡-银。肉眼观察所得的沉积物，再使用XRF测定每个试样的沉积物中银的浓度。通过肉眼观察可以看到沉积物光滑而均匀，该沉积物处于共晶或接近共晶组成。
实施例19将实施例18中电解质组合物的制备方法换成在30℃下，将60g/L来自甲磺酸锡的锡、0.5g/L来自甲磺酸银的银、130g/L甲磺酸、7g/L1-烯丙基-2-硫脲、5g/L四(2-羟基丙基)乙二胺和余量的去离子水混合，重复实施例18的操作过程。肉眼观察所得的沉积物，发现其光滑而均匀，而且该沉积物处于共晶或接近共晶组成。
实施例20
将实施例18中电解质组合物的制备方法换成在30℃下，将40g/L来自甲磺酸锡的锡、1g/L来自甲磺酸银的银、90g/L甲磺酸、5g/L1-烯丙基-2-硫脲、1g/L聚乙烯亚胺(MW50000)和余量的去离子水混合，重复实施例18的操作过程。肉眼观察所得的沉积物，发现其光滑而均匀，而且该沉积物处于共晶或接近共晶组成。
实施例21将实施例18中电解质组合物的制备方法换成在30℃下，将20g/L来自甲磺酸锡的锡、0.5g/L来自甲磺酸银的银、160g/L甲磺酸、3g/L1-烯丙基-2-硫脲、4g/L聚乙烯亚胺(MW2000)和余量的去离子水混合，重复实施例18的操作过程。肉眼观察所得的沉积物，发现其光滑而均匀，而且该沉积物处于共晶或接近共晶组成。
实施例22-23，对比例9电解质组合物通过下述方法制备在30℃下，将40g/L来自甲磺酸锡的锡、1g/L来自甲磺酸银的银、90g/L甲磺酸、2g/L乙氧基化双酚、4g/L1-烯丙基-2-硫脲和余量的去离子水混合。分别用4g/L的1，1，3，3-四甲基-2-硫脲和4g/L的硫脲(对比例)来代替1-烯丙基-2-硫脲，以上述方法制备两种其它电解质组合物。检测不同配位剂对闲置时锡-银镀液稳定性的影响。每种镀液取250ml，放置在室温下，在四天的时间的中测定其中锡(II)的浓度。测定结果如图12所示，图12是锡(II)浓度同时间的关系曲线。从图12中可见，含有硫脲衍生物的组合物中，锡(II)的浓度在四天后降低了1wt％或更少。而含有硫脲的组合物中，锡(II)的浓度降低了6wt％以上。因此，含有硫脲衍生物的组合物比含有硫脲的组合物具有更高的抗氧化性能。
实施例24在具有1500厚的铜籽晶层的8英寸硅片上镀覆一层25μm厚的干膜抗蚀剂。该抗蚀剂是使用光掩模而被图案化，用以形成直径为100μm的圆筒形通道。电解质组合物通过下述方法制备在25℃下，将60g/L来自甲磺酸锡的锡、0.5g/L来自甲磺酸银的银、140g/L甲磺酸、15g/L1-烯丙基-2-硫脲、10g/L的N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、0.2g/L乙酰丙酮酸钒(IV)和余量的去离子水混合。将晶片置于去离子水中预浸泡30秒，随后在喷泉型镀覆系统中使用所述电解质组合物进行电镀，电流密度为8A/dm2，镀覆5分钟，晶片转速为20rpm，电解质流速为5GPM。在所述通道中形成25μm厚的锡-银沉积物。然后在丙酮中漂洗以去除晶片上的抗蚀剂，用Shipley CuproetchTMBP浸蚀液进行化学腐蚀以去除暴露的铜籽晶层。
用XRF测定出沉积出的凸起的组成，其中银的含量为3.5％±0.5％。通过对凸起的横截面进行肉眼观察、使用扫描电子显微镜(SEM)观察和进行相关研究，可以确定该凸起的表面光滑而且不含孔隙。
实施例25在具有1500厚的铜籽晶层的8英寸硅片上镀覆一层100μm厚的BPR100抗蚀剂。使用光掩模使该抗蚀剂图案化，从而形成直径为100μm的圆筒形通道。电解质组合物通过下述方法制备将60g/L来自甲磺酸锡的锡、0.5g/L来自甲磺酸银的银、50g/L甲磺酸、15g/L1-烯丙基-2-硫脲、10g/L的N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、1.04g/L乙酰丙酮酸钒(IV)和余量的去离子水混合。将晶片置于去离子水中预浸泡30秒，随后在垂直型镀覆系统中使用所述电解质组合物进行电镀，电流密度为8A/dm2，镀覆时间为25分钟，温度为25℃。在所述通道中形成95μm厚的锡-银沉积物。然后在BPR Stripper中漂洗以去除晶片上的抗蚀剂，用Shipley Cuproetch BP浸蚀液进行化学腐蚀以去除暴露的铜籽晶层。
用XRF测定出沉积出的凸起的组成，其中银的含量为3.5％±0.5％。通过对凸起的横截面进行肉眼观察、使用扫描电子显微镜(SEM)观察和进行相关研究，可以确定该凸起的表面光滑而且不含孔隙。
以上参考具体实施方式
详细描述了本发明，很显然，在本发明权利要求的保护范围内，本领域技术人员能够作出多种变化和调整，并可以使用等同物。
权利要求
1.一种用于将锡合金沉积在衬底上的电解质组合物，包括锡离子、一种或多种合金金属离子、一种酸、一种硫脲衍生物和一种添加剂，该添加剂选自链烷醇胺、聚乙烯亚胺、烷氧基化芳香醇及其组合。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种合金金属离子选自银离子、铜离子、铋离子及其组合。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述硫脲衍生物包括1-烯丙基-2-硫脲或1，1，3，3-四甲基-2-硫脲。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述添加剂包括链烷醇胺。
5.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述添加剂包括聚乙烯亚胺。
6.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述添加剂包括烷氧基化芳香醇。
7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中还含有一种抗氧化化合物。
8.一种将锡合金沉积在衬底上的方法，包括将衬底同权利要求1-7中任一项所述的电解质组合物相接触，在电解质组合物中通过电流从而将锡合金沉积在衬底上。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述衬底是一种选自引线框、半导体晶片、半导体封装、元件、连接器、触点、片状电容器、片状电阻器和印刷线路板的电子元件。
10.一种在半导体器件上形成互连凸起的方法，包括(a)提供一个具有多个互连凸起焊盘的半导体芯片；(b)在该互连凸起焊盘上形成一籽晶层；(c)将锡合金互连凸起层沉积在互连凸起焊盘上，其通过将该半导体芯片同权利要求1-7中任一项所述的电解质组合物相接触，并在该电解质组合物中通过电流从而使锡合金互连凸起层沉积在衬底上；(d)使该互连凸起层软熔。
全文摘要
本发明公开了一种用于将锡合金沉积在衬底上的电解质组合物。该电解质组合物包括锡离子、一种或多种合金金属离子、一种酸、一种硫脲衍生物和一种添加剂，该添加剂选自链烷醇胺、聚乙烯亚胺、烷氧基化芳香醇及其混合物。还公开了将锡合金沉积在衬底上的方法、以及在半导体器件上形成互连凸起的方法。
文档编号H01L21/44GK1570219SQ20041006390
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月7日 优先权日2003年4月7日
发明者R·贝卡, N·D·布朗, K·王 申请人:罗姆和哈斯电子材料有限责任公司