专利名称：复合催化层质子交换膜燃料电池电极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及固体高分子质子交换膜燃料电池电极及其制造方法，具体地说是一种具有两层或两层以上亲、疏水性不同的复合电极催化层，能获得高输出功率密度的复合催化层结构的气体扩散电极及其制造方法。
背景技术：
燃料电池是一种把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转变为电能的发电装置，燃料电池具有发电效率高、环境友好、可实现能源多样化等优点。燃料电池根据电解质的不同可分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)、碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、固体氧化物燃料电池(MCFC)等，其中，以氢气或重整气为燃料，空气为氧化剂的质子交换膜燃料电池，由于具有电流密度高、运行温度低、可小型化等优点，被看作是汽车等交通工具的动力源，中、小型分散电站，家庭用热电联供系统等受到人们的广泛关注，有着广阔的应用前景和巨大的潜在市场。
质子交换膜燃料电池通常是由质子交换膜，膜的两面均与含催化活性组份的催化层相接，催化层的外侧是由碳纸或碳布为主要成分的气体扩散层。气体扩散层的再外侧是配备具有气体流动通道和良好导电性的双极板，当供给燃料和氧化剂时，具有集流性能的气体扩散层将电流传导到外电路。
当阳极以氢气(H2)为燃料，阴极以氧气为氧化剂时，在电极催化剂作用下，分别发生以下电极反应。
阳极阴极从上式可知，PEMFC中，电化学反应进行的必要条件是既要有反应物质，又要有质子和电子的供给、传导和接受。即电化学反应是在反应物气体、质子、电子的三相界面上进行。电极催化剂粒子既起催化作用，又起到传导电子(电子通道)的作用，高分子电解质起到传导质子(质子通道)的作用。电极中的细孔起到传递反应物(H2，O2)和生成物(H2O)通道的作用。为在阳极和阴极中获得三相界面，所以电极通常采用由气体扩散层和催化层构成的气体扩散电极。
催化层与起集电体作用的导电性多孔体构成气体扩散电极作为阳极和阴极在质子交换膜的两侧接合构成膜电极三合一。催化层是由碳载催化活性组份，固体高分子电解质，PTFE等疏水剂等混合，是电极反应的场所。要得到高输出功率密度的燃料电池电极，高的质子传导性、电子传导性及气体扩散性是必要的。因此，在电极内形成连通的三种通道是必须的。
在燃料电池中，为使电化学反应进行，催化层需要具有连续的气体通道、质子通道及电子通道。但是，供给加湿气体及由于阴极反应生成水，所以燃料电池在高电密运行时，催化层表面及孔内存水，气体扩散受阻，电池性能显著下降。
通常，为不发生水的滞留，在催化层内混入PTFE来赋予疏水性。为防止高电密运行时电极内存水，需要增加PTFE的添加量，提高疏水性。虽然PTFE具有强的疏水性，但粒子本身很大，为提高疏水性而增加PTFE的混入量后，质子传导通道、电子传导通道及气体扩散层通道受阻，从而使燃料电池的性能下降。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述燃料电池亲水催化层电极存在的“水淹”问题和疏水电极催化剂利用率低、质子传导阻力大的缺点，提供一种气体传导能力高，电化学三相反应界面面积大，电催化剂利用率高，能获得很高输出功率密度的气体扩散电极及其制造方法。该燃料电池电极，在气体扩散电极内，不使质子传导导体通道、电子通道和气体扩散通道受阻，又有强的疏水性，很高的输出功率密度。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种复合催化层质子交换膜燃料电池电极，在质子交换膜的两面均与催化层相接，催化层的外侧是气体扩散层，气体扩散层的再外侧是双极板，当供给燃料和氧化剂时，气体扩散层将电流传导到外电路，其催化层为复合催化层，复合催化层是由一层或一层以上疏水性催化层和一层以上或多层亲水性催化层组成，与质子交换膜相接的一侧是亲水性催化层，与气体扩散层相接的一侧是疏水性催化层；由气体扩散层和复合催化层组成电极。
所述的膜燃料电池电极，其所述复合催化层的总厚度为5～40μm，其中疏水性催化层的厚度为3～25μm，亲水性催化层的厚度为2～15μm，。
所述的膜燃料电池电极，其所述复合催化层所用电极催化剂为铂黑或碳载铂或碳载合金催化剂，碳载催化活性组份是Pt，Au，Ru，Rh，Pd，Ag，Ir，Co，Fe，Ni，Mn中的一种或一种以上；碳载体上催化活性组份的担载量是20～80wt％。
所述的膜燃料电池电极，其所述碳载催化活性组份中，催化活性组份的使用量在0.01～1.5mg/cm2其中，阳极或阴极的催化活性组份的使用量在0.01～0.7mg/cm2。
所述的膜燃料电池电极，其所述气体扩散层是由碳纸或碳布制作，该碳纸或碳布经憎水化处理。
所述的膜燃料电池电极，其所述疏水性催化层中催化活性组份与疏水剂重量比1∶0.05-1.8；亲水性催化层中催化活性组份与固体高分子电解质的重量比为1∶0.1-5。
所述的膜燃料电池电极，其所述复合催化层的总厚度优选为7～25μm，疏水性催化层的厚度优选为4～15μm，亲水性催化层的厚度优选为3～10μm。
所述的膜燃料电池电极，其所述碳载体上催化活性组份的担载量优选为30～70wt％。
所述的膜燃料电池电极，其所述阳极或阴极的催化活性组份的使用量，优选为0.05～0.5mg/cm2。
所述的膜燃料电池电极的制造方法，其包括步骤a)在气体扩散层一侧或两侧表面用碳粉或碳粉和有机疏水化合物浆料进行整平、干燥、焙烧的预处理；
b)将疏水性催化层浆料制备在气体扩散层的一面上，然后在惰性气体保护下，于320-380℃温度中焙烧；c)然后，在疏水性催化层表面喷涂固体高分子电解质溶液，干燥后，将亲水性催化层浆料制备在喷涂了固体高分子电解质溶液的疏水性催化层表面；d)在惰性气体保护下，于100-360℃温度中焙烧，得质子交换膜燃料电池电极。
所述的膜燃料电池电极的制造方法，其在c)步，于疏水性催化层表面喷涂固体高分子电解质溶液，并干燥后；d)制备亲水性催化层浆料，将浆料均匀地喷涂到PTFE膜的表面，干燥后，将两片制备在PTFE膜上的亲水性催化层热压在一张质子交换膜两边，使亲水性催化层转移到质子交换膜的两面；e)再将c)步得到的两张立体化处理的疏水性电极分别放在d)步所得亲水性催化层上，热压得膜电极三合一。
所述的膜燃料电池电极的制造方法，其若制作一层以上疏水性催化层，重复步骤b)；若制作一层以上亲水性催化层，重复步骤c)然后焙烧。
本发明采用由两层或两层以上疏、亲水性的复合催化层电极，与质子交换膜相结合的一侧为薄片亲水性较强的催化层，靠近气体扩散层的一侧为疏水性较强的催化层，该复合催化层电极结构既有良好的电子传导和质子传导能力，又有良好的气体传导和水传递能力，有效地拓展了催化层的三相界面区域，提高了燃料电池输出功率密度。
图1，为本发明的质子交换膜燃料电池电极微观结构示意图；图2为本发明的具有多层催化层复合电极示意图；具有复合亲水/疏水梯度催化层的一侧气体扩散电极结构。
图3，实施例1和比较例制备的膜电极三合一(MEA)分别组成单电池的V-I曲线和P-I曲线比较。
图4，实施例2和比较例制备的膜电极三合一(MEA)分别组成单电池的V-I曲线和P-I曲线比较。
图5，实施例3和比较例制备的膜电极三合一(MEA)分别组成单电池的V-I曲线和P-I曲线比较。
具体实施例方式
如图2所示，为本发明提供的质子交换膜燃料电池电极的示意图，在质子交换膜1的一侧，由气体扩散层2和复合催化层3组成的电极。该电极的特征在于将现有的催化层改为复合催化层3，复合催化层3是由一层或多层亲水性较强的催化层31和一层或一层以上不同疏水度的催化层32和33构成。与质子交换膜1相接的一侧是亲水性催化层31，与气体扩散层2相接的一侧是疏水性催化层32。与质子交换膜1相接的一侧复合催化层3具有亲水性，越靠近气体扩散层2，复合催化层3的疏水性越强。
复合催化层3的总厚度为5～40μm，最好为7～25μm，其中疏水催化层32的厚度为3～25μm，最好在4～15μm，亲水催化层31的厚度为2～15μm，最好在3～10μm。中间过渡催化层33的厚度应小于2μm。
复合催化层3所用电极催化剂为铂黑或碳载铂或碳载合金催化剂，催化剂活性组份是Pt，Au，Ru，Pd，Ir，Ag，Co，Fe，Ni，Mn中的1种或1种以上物质组成的金属或合金催化剂。
本发明所用的气体扩散层2采用经疏水化处理的碳纸或碳布，并且在其一侧或两侧表面用碳粉或碳粉和有机疏水化合物(如PTFC)浆料进行整平、干燥、焙烧的预处理。
将均匀混合的疏水性催化层32浆料以众所周知的方法，例如(但不限于此)喷涂、刮涂或丝网印刷等方法制备在气体扩散层2经整平处理的一面，疏水性催化层32中催化剂活性组份与疏水剂的重量比为1∶0.05-1.8；然后在惰性气体保护下在320-380℃焙烧后，在该疏水催化层32的表面喷涂适量的固体高分子电解质溶液，如Nafion溶液。干燥后，将亲水性催化层31浆料制备在上述疏水性催化层32表面，亲水性催化层31中催化活性组份与固体高分子电解质的重量比为1∶0.1-5；在惰性气体保护下100-380℃干燥得到复合催化层3气体扩散电极。
实施例1a)按0.25mgPt/cm2的催化剂使用量，称取Pt担载量为40wt％的Pt/C催化剂放入烧杯中，加入少量的去离子水使催化剂浸透，按每克催化剂50ml无水乙醇，称取后，将乙醇加入催化剂烧杯后，均匀混合、搅拌，料显浆状。再按Pt/C∶PTFE＝1∶1.5比例，称取PTFE加入料液中，均匀混合，熟化。
将上述熟化后的浆料刮涂到经疏水化和单面整平的气体扩散层整平层的一面，在氮气保护下160℃干燥30分钟，再升温到250℃焙烧30分钟后，再升温至360℃，焙烧30分钟。冷却后，按每平方厘米1mg高分子电解质的量称取5wt％Nafion溶液；加入适当的异丙醇，均匀混合后，均匀地喷涂到疏水催化层表面，使催化层立体化。
b)按0.25mg Pt/cm2的催化剂使用量称取Pt担载量为40wt％的Pt/C催化剂，放入烧杯中，加入少量去离子水将其浸透，按20∶1的比例加入适量无水乙醇，均匀混合搅拌后，按Pt/C催化剂与固体高分子电解质树脂量1∶3的比例称取5wt％Nafion溶液，加入到上述液料中，继续均匀混合搅拌，熟化后得到亲水性催化剂浆料，用刮涂法将浆料刮涂在前述疏水催化层上，氮气保护下，在150℃30分钟干燥，得到复合层亲水-疏水梯度电极。将两片复合层亲水-疏水梯度电极放在一张经预先处理好的Nafion 112膜的两边，热压得到膜电极三合一。
比较例1按0.60mgPt/cm2的催化剂使用量称取Pt担载量为40wt％的Pt/C催化剂放入烧杯中，加入少量的去离子将催化剂浸透，按每克催化剂50ml无水乙醇，将称取后，加入催化剂烧杯后，均匀混合搅拌，取得浆状液料。再按Pt/C∶PTFE＝1∶1.5的比例，称取20wt％PTFE乳液加入液料中，再继续均匀混合搅拌、熟化。
将上述熟化后的浆料用刮涂法刮涂到经过疏水化和单面整平的气体扩散层整平层的一面，在氮气保护下160℃干燥30分钟，再升温到250℃焙烧30分钟后，升温至360℃焙烧30分钟，得到疏水催化层电极。冷却后按每平方厘米1mg高分子电解质的量称取5wt％Nafion溶液加入适当的异丙醇，混合后，均匀地喷涂到疏水催化层表面，使催化层立体化。
将两片经立体化疏水电极放在一张经预先处理好的Nafion 112膜的两边，热压得到膜电极三合一。
实施例2a)按实施例1的a)方法配制疏水催化剂浆料并按实施例1的方法将疏水催化层制备到气体扩散层上并使该疏水性催化层立体化。
b)按实施例1的b)方法制备亲水催化层浆料，将此浆料均匀地喷涂到PTFE膜的表面，亲水催化层Pt的使用量按0.25mg/cm2调节。干燥后，将两片制备在PTFE膜上的亲水催化层放在一张经预先处理好的Nafion 112膜两边，热压将亲水催化层转移到质子交换膜的两面上，然后将两张上述立体化处理的疏水性电极分别放在上述亲水催化层上，热压得到膜电极三合一。
实施例3将实施例1制造的电极作阴极，将比较例制造的电极作阳极，将其与Nafion 1035膜热压制得膜电极三合一。
将上述实施例1、实施例2及实施例3和比较例制得的膜电极三合一分别组装成单电池，在燃料电池评价系统上评价。其评价结果，如图3、图4、图5中的曲线所示。燃料电池的具体操作参数如下。燃料电池工作温度80℃，增湿器温度78～80℃，燃料电池工作压力0.2MPa，氢气和空气量严格控制。氢气化学计量比为1.17，空气计量比为2.5。
权利要求
1.一种复合催化层质子交换膜燃料电池电极，在质子交换膜的两面均与催化层相接，催化层的外侧是气体扩散层，气体扩散层的再外侧是双极板，当供给燃料和氧化剂时，气体扩散层将电流传导到外电路，其特征在于催化层为复合催化层，复合催化层是由一层或一层以上疏水性不同的催化层和一层以上或多层亲水性不同的催化层组成，与质子交换膜相接的一侧是亲水性催化层，与气体扩散层相接的一侧是疏水性催化层；气体扩散层和复合催化层组成电极。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电极，其特征在于所述复合催化层的总厚度为5～40μm，其中疏水性催化层的厚度为3～25μm，亲水性催化层的厚度为2～15μm。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电极，其特征在于所述复合催化层所用电极催化剂为铂黑或碳载铂或碳载合金催化剂，碳载催化活性组份是Pt，Au，Ru，Rh，Pd，Ag，Ir，Co，Fe，Ni，Mn中的一种或一种以上；碳载体上催化活性组份的担载量是20～80wt％。
4.根据权利要求3所述的质子交换膜燃料电池电极，其特征在于所述碳载催化活性组份中，催化活性组份的使用量在0.01～1.5mg/cm2，其中，阳极或阴极的催化活性组份的使用量分别在0.01～0.7mg/cm2。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电极，其特征在于所述气体扩散层是由碳纸或碳布制作，该碳纸或碳布经憎水化处理。
6.根据权利要求1或2所述的质子交换膜燃料电池电极，其特征在于所述疏水性催化层中催化活性组份与疏水剂重量比1∶0.05-1.8；亲水性催化层中催化活性组份与固体高分子电解质的重量比为1∶0.1-5。
7.根据权利要求2所述的质子交换膜燃料电池电极，其特征在于所述复合催化层的总厚度优选为7～25μm，疏水性催化层的厚度优选为4～15μm，亲水性催化层的厚度优选为3～10μm。
8.根据权利要求3所述的质子交换膜燃料电池电极，其特征在于所述碳载体上催化活性组份的担载量优选为30～70wt％。
9.根据权利要求4所述的质子交换膜燃料电池电极，其特征在于所述阳极或阴极的催化活性组份的使用量，优选为0.05～0.5mg/cm2。
10.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电极的制造方法，其特征在于包括步骤a)在气体扩散层一侧或两侧表面用碳粉或碳粉和有机疏水化合物浆料进行整平、干燥、焙烧的预处理；b)将疏水性配比不同的催化层浆料分批制备在气体扩散层的一面上，然后在惰性气体保护下，于320-380℃温度中焙烧；c)然后，在疏水性催化层表面喷涂一定量固体高分子电解质溶液，干燥后，将亲水性配比不同的催化层浆料分批制备在上述喷涂了固体高分子电解质溶液的半疏水性催化层表面；d)在惰性气体保护下，于100-360℃温度中焙烧，得到质子交换膜燃料电池电极。
11.根据权利要求10所述的质子交换膜燃料电池电极的制造方法，其特征在于在c)步，于疏水性催化层表面喷涂固体高分子电解质溶液，并干燥后；d)制备亲水性配比不同的催化层浆料，将浆料分批均匀地喷涂到PTFE膜的表面，干燥后，将两片制备在PTFE膜上的亲水性催化层热压在一张质子交换膜两边，使亲水性催化层转移到质子交换膜的两面；e)再将c)步得到的两张立体化处理的半疏水性电极分别放在d)步所得亲水性催化层上，热压得膜电极三合一。
12.根据权利要求10所述的质子交换膜燃料电池电极的制造方法，其特征在于若制作一层以上疏水性催化层，重复步骤b)；若制作一层以上亲水性催化层，重复步骤c)然后焙烧。
全文摘要
一种复合催化层质子交换膜燃料电池电极及其制造方法，在预先经憎水和碳粉整平处理的气体扩散层的整平层侧表面制备一层以上含疏水性物质(如PTFE)、碳载铂(Pt/C)催化剂的催化层，在320－380℃惰性气体保护下焙烧后，喷涂一定量固体高分子电解质，然后在上述催化层上制备一层以上由不同比例固体高分子电解质和电极催化剂及溶剂组成的浆料。在100－380℃惰性气体保护下干燥或焙烧后得到由亲水、疏水性不同的复合催化层组成的燃料电池电极。此复合催化层燃料电池电极具有充分的电子传导能力和质子传导能力，且具有较好的气体和水的传递或扩散能力，拓展了电极反应的三相界面区域，大幅度提高了燃料电池的功率密度。
文档编号H01M4/88GK1744360SQ20041007380
公开日2006年3月8日 申请日期2004年9月1日 优先权日2004年9月1日
发明者张华民, 董明全, 邱艳玲, 衣宝廉, 王晓丽, 王晓燕 申请人:中国科学院大连化学物理研究所