非烧结式正极及应用该正极的碱性蓄电池的制作方法

专利名称：非烧结式正极及应用该正极的碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非烧结式正极及使用该非烧结性正极的碱性蓄电池。
背景技术：
碱性蓄电池所用的正极大致分为烧结式正极和非烧结式正极两类。烧结式正极的制造方法为把烧结镍粉末所得的空隙度为80％左右的多孔质镍烧结基板用硝酸镍水溶液等镍盐溶液浸渍，随后通过在碱溶液中浸渍等，使氢氧化镍活性物质在多孔质镍烧结基板中析出。由于烧结式正极的镍骨架孔径很小，约为10μm，其活性物质的保持力较高，因而仅使用镍烧结基板就可以充分地进行集电。
另一方面，已知非烧结性正极是在由金属镍组成的空隙度95％以上的三维连续发泡状多孔基板内，填充活性物质氢氧化镍所制成的。
另外，因为非烧结性正极所用基板的空隙度比烧结性正极基板大，所以非烧结式比烧结式更易得到高容量的正极。为了充分利用此特点，在特开昭60-131765号专利公报中公开了使用易提高填充密度的球状氢氧化镍粉末作为填充基板的氢氧化镍粉末。
再有，作为碱性蓄电池非烧结式正极所用的氢氧化镍粉末，很少使用纯的氢氧化镍，一般使用含有钴、锌、镁、锰、稀土类等元素的氢氧化镍。
非烧结式正极基板的镍骨架间空穴的孔径较大，约为200～500μm。因此，即使不采用如同烧结式一样的使氢氧化镍在空穴中析出的方法，也能直接填充氢氧化镍粉末。但另一方面，与烧结式相比其集电性差。因此，在仅填充氢氧化镍粉末的情况下，存在着不能得到充分的利用率这一个根本性的问题。
为了解决该课题，即为了提高粉末颗粒之间及粉末颗粒-镍骨架间的集电性，研究了用钴化合物粉末作为导电剂的方法，尤其是以前公知的使用氢氧化钴或氧化钴的所谓二价钴化合物的方法。该方法是使加入到正极的二价钴化合物通过于电池组装后的初次充电进行氧化，使其变为高导电性的三价钴化合物，从而提高电极的集电性能。
要进一步提高钴化合物的导电性，可采取预先使钴化合物氧化的方法。例如，在氢氧化钴粉末内加入碱水溶液，在氧的存在下加热干燥，使其成为碱式氢氧化钴(Cobalt OxyHydroxide，以下称为COH)粉末的方法。如此得到的COH粉末比通过在电池内氧化所得的钴化合物的导电性高，可作为优良的导电剂使用。此例已在特开平09-259888号专利公报中公开。
为了进一步提高COH高导电性的效果，必须提高其分散性。为此近年提出，使用预先用COH包覆的氢氧化镍粉末的方法。该方法首先制备用氢氧化钴包覆的氢氧化镍颗粒。此后加入碱水溶液，在氧气的存在下加热干燥，得到被COH所包覆的氢氧化镍颗粒。特开平11-097008号专利公报中公开了此方法的例子。
由此所制作的活性物质，因COH可均匀地配置于氢氧化镍颗粒的周围，其集电性很高，适宜于作为高容量碱性蓄电池的材料。
可是，使用COH粉末作为导电剂的方法(以下称为第一法)及预先用COH包覆氢氧化镍粉末的方法(以下称为第二法)，具有互为相反的利害得失。
也就是说，按照第一法就没有必要预先用COH来包覆氢氧化镍粉末，因而与第二法相较，能以低成本来获取较高的集电性(即比较高的利用率)。
另一方面，第一法中把作为导电剂的COH粉末和氢氧化镍粉末均匀地分散开是困难的，因此与第二法相较，多少会使利用率趋于降低。
由此，如按照第一法就可用低成本得到较好的集电性能，但其集电性能多少低于后者。换句话说，用第二法可得到优越的集电性能，但较第一法的成本高。
考虑到以上特点，可分别使用这两种方法。即，对于需要重视成本而允许利用率有所降低的用途来说，可采用第一法。
另一方面，对于重视利用率而允许价格上升的用途来说，可采用第二法。
最近第二法因批量生产效果等因素，其制造成本持续下降，已成为现在的主流技术。
但是，此类非烧结式正极虽能成为具有比烧结式正极更高容量的正极，却存在着活性物质易于脱落的问题。其原因如下。
首先，活性物质和导电剂是粉末(也即颗粒)，其次因镍骨架间的孔隙孔径很大，与烧结式正极相比，它对于活性物质没有足够的保持能力。因此，活性物质和导电剂易于脱落。
因此在构成电池时，有时活性物质会从正极脱落，成为内部短路的原因。另外，即使在电池刚制成时还没有发生问题，但在反复充放电后，活性物质也有时会脱落，产生内部短路及自放电增加等问题。
在使用球状的氢氧化镍作为活性物质时，因为颗粒的流动性高，特别容易发生活性物质的脱落。其原因可认为是球状颗粒易于滚落而难以受阻滞所致。
为了防止活性物质的脱落，对于非烧结性正极一般常使用粘合剂。即用粘合剂把活性物质颗粒之间粘接起来，以防止脱落。但是，用粘合剂防止脱落并不一定能达到所要求的水平。
此外，为了防止脱落就要增加粘合剂的使用量，而粘合剂把活性粒子包覆后，有可能对充放电特性产生不良影响。另外，不能忽视与电化学反应无关的粘合剂所占的体积，这也成为容量降低的原因。
本发明为了解决上述问题，提供既可保持利用率等充放电特性，同时又抑制了活性物质脱落的正极。

发明内容
本发明提供一种用于碱性蓄电池的非烧结式正极，其特征在于，该正极含有导电性支持体、以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末、由碱式氢氧化钴粉末组成的添加剂、以及粘合剂，所述以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径大于所述的由碱式氢氧化钴粉末组成的添加剂的平均粒径。
本发明还提供一种具有非烧结式正极、负极、隔板及电解液的碱性蓄电池，其特征在于，所述非烧结式正极包括导电性支持体、以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末、由碱式氢氧化钴粉末组成的添加剂、及粘合剂，所述以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径大于所述由碱式氢氧化钴粉末组成的添加剂的平均粒径。


图1是本发明实施方式中电极A的剖面图。
图2是比较例中电极B的剖面图。
图3是另一比较例中电极C的剖面图。
附图符号说明1.氢氧化镍2.包覆氢氧化镍的碱式氢氧化钴3.添加剂碱式氢氧化钴4.粘合剂具体实施方式
本发明提供一种用于碱性蓄电池的非烧结式正极，其含有导电性支持体、以COH包覆的氢氧化镍粉末、包含COH粉末的添加剂、和粘合剂，所述以COH包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径大于所述的包含COH粉末的添加剂的平均粒径。按照此构成，包含COH粉末的添加剂进入氢氧化镍粉末的间隙内，除了粘合剂将氢氧化镍粉末互相粘结以外，还通过COH以氢氧化镍粉末-COH粉末-氢氧化镍粉末形式进行粘结。另外，因为包覆氢氧化镍粉末的COH与添加剂COH之间易于凝集的性质，对于防止活性物质粉末等脱落具有显著的效果。通过这些效果，可得到既可保持利用率等充电放电特性，同时又抑制活性物质脱落的正极。
本发明对于以COH包覆的氢氧化镍粉末，还进一步规定了其COH的包覆量。为了保持其利用率等充电放电特性，COH的包覆量为被包覆的氢氧化镍重量的3～10％。
另外，本发明规定了添加剂COH的添加量。为了进一步提高抑制活性物质粉末等的脱落，使COH的添加量为被COH包覆的氢氧化镍的1～5重量％。
本发明还规定了以COH包覆的氢氧化镍粉末和由COH粉末组成的添加剂的粒径。为了更好地发挥抑制脱落的作用，使以COH包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径为7～15μm，而由COH粉末组成的添加剂的平均粒径为0.5～5μm。
本发明还规定了以COH包覆的氢氧化镍粉末的形状，活性物质粉末的形状为球状。
在活性物质粉末是球状的情况下，其效果尤为明显。
使用由上述方法所制作的碱性蓄电池用正极的碱性蓄电池，其构成如下。
使用本发明的正极、在导电性支持体表面形成吸氢合金粉末层的负极、以及由高分子树脂构成的隔板，配置隔板使该正极与负极绝缘，把整体漩涡状的电极组、或层叠而成的电极组插入电池盒。然后，注入预定量的电解液，把封口部密封，由此可制成碱性蓄电池。
以下用图1～图3来说明本发明的实施方式。
该图为模式图，各部分的关系并没有按照正确尺寸来表示。对于图中相同的构成部位，以同一符号表示。
本发明中所谓平均粒径，是指按照粉末的粒径分布，小于某一粒径的颗粒累计质量占全部粉末量的50％时的粒径(D50)。其测量装置为激光衍射式粒度计(Honeywell公司制，MICROTRAC HRA9320-X100)。
(实施方式1)以COH包覆的氢氧化镍粉末由下列方法制得。首先，在以硫酸镍为主成分并含有规定量的硫酸钴和硫酸锌的水溶液中，以氨水调节溶液的pH，同时缓缓滴加氢氧化钠水溶液，使析出球状的氢氧化镍。反应结束后，进行水洗、干燥，得到氢氧化镍粉末。
以该氢氧化镍作为母粒子，将其放入硫酸钴水溶液中，在进行充分搅拌的同时，缓缓加入氢氧化钠水溶液。
按此操作后，由氢氧化钴包覆了氢氧化镍。
相对于母粒子氢氧化镍的重量，把氢氧化钴的包覆量调整为5％。反应结束后，进行水洗、干燥，得到以COH包覆的氢氧化镍粉末。
在制得的由氢氧化钴包覆的氢氧化镍中，加入氢氧化钠水溶液，然后在湿润状态和氧的存在下加热干燥。由此使氢氧化钴氧化，制成COH包覆的氢氧化镍。所制得的以COH包覆的氢氧化镍的平均粒径为10.2μm。
用以下方法制备COH粉末。用氨水调节溶液pH，同时在氢氧化钠水溶液中缓缓加入硫酸钴水溶液，使析出氢氧化钴粉末。
然后，把经过水洗、干燥后所得的氢氧化钴分散于水中，一边进行充分搅拌，一边缓慢加入次氯酸钠水溶液进行氧化，制得COH。在水洗、干燥后，得到COH粉末。所得COH的平均粒径为2.1μm。
往105重量份COH包覆的氢氧化镍中，加入2重量份COH及3重量％的羧甲基纤维素(以后称为CMC)的水溶液25重量份，用混合机充分混合，然后加入含有50重量％聚四氟乙烯(以下称为PTFE)的水性分散液5重量份(按固体成分换算)作为粘合剂，并混合成为糊状。将此糊状物填充至作为电极支持体的发泡镍基板内，干燥后用辊压机轧制。将其切断后，设置引线成为极板，制成正极A。
图1表示正极A的模式图。图中示出了氢氧化镍1上包覆的COH2、添加剂COH3及粘结剂4。
COH的标示符号是按其功能来进行区别的。
(比较例1)比较例1说明包含导电性支持体、氢氧化镍粉末(没有被COH包覆的氢氧化镍)、COH粉末组成的添加剂及粘合剂的碱性蓄电池用正极的制造方法。
氢氧化镍粉末的制备方法为在以硫酸镍为主成分并含有规定量的硫酸钴和硫酸锌的水溶液中，用氨水调节溶液的pH，同时缓缓滴入氢氧化钠水溶液，使析出球状氢氧化镍。制成的氢氧化镍的平均粒径为10.1μm。
用与实施方式1同样的方法制备COH粉末，其平均粒径为2.1μm。
往100重量份的氢氧化镍内，加入7重量份COH及3重量％CMC水溶液25重量份，用混合机充分混合，然后加入含有50重量％PTFE的水性乳液5重量份(按固体成分换算)作为粘合剂，并混合成为糊状。将此糊状物填充至作为电极支持体的发泡镍基板内，干燥后用辊压机轧制。将其切断后，设置引线作为极板，制成正极B。图2表示该正极B的模式图。
(比较例2)比较例2说明包含导电性支持体、以COH包覆的氢氧化镍粉末及粘结剂的碱性蓄电池用正极的制造方法。
所使用的以COH包覆的氢氧化镍粉末，按照与实施方式1类似的下述方法制得。首先，在以硫酸镍为主成分并含有规定量的硫酸钴和硫酸锌的水溶液中，以氨水调节溶液的pH，同时在其内缓缓滴入氢氧化钠水溶液，使析出球状氢氧化镍。
以该氢氧化镍作为母粒子，将其放入硫酸钴水溶液，在进行充分搅拌的同时，缓缓加入氢氧化钠水溶液，以氢氧化钴包覆氢氧化镍。相对于母粒子氢氧化镍的重量，把氢氧化钴的包覆量调整为7％。
在制得的由氢氧化钴包覆的氢氧化镍内，加入氢氧化钠水溶液并使其处于湿润状态，在氧的存在下加热干燥。由此，氢氧化钴被氧化，制成了以COH包覆的氢氧化镍。所制成的以COH包覆的氢氧化镍平均粒径为10.4μm。
往107重量份以COH包覆的氢氧化镍中，加入3重量％的CMC水溶液25重量份，用混合机充分混合，然后加入含有50重量％PTFE的水性乳液5重量份(按固体成分换算)作为粘合剂，并混合成为糊状。将此糊状物填充至作为电极支持体的发泡镍基板内，干燥后用辊压机轧制。将其切断后，设置引线作为极板，制成正极C。图3示出正极C的模式图。
配置上述制作的正极、以氢吸合金为主体的负极、以及经亲水化处理的聚丙烯无纺布构成的隔板，使正极板和负极板之间绝缘，然后将其卷起，制作电极组。
把所得的电极组插入电池盒后，把以规定量的氢氧化钾作为主溶质、另含有氢氧化钠及氢氧化锂总计浓度8mol/L的碱电解液进行注液、封口，由此制成AAA型、额定容量为900mAh的电池。以下把使用正极A、正极B、正极C的电池称为电池A、电池B、电池C。
各电池按0.1小时率(90mA)充电15小时后，以1小时率(900mA)放电40分钟，并循环进行二次，此后在45℃保存三天进行合金负极的活性化。
放电容量可按以下方法求得。即以0.1小时率充电15小时后，以0.2小时率、1小时率及2小时率的速度放电，直至电池电压达0.8V为止来测算。充放电在环境温度20℃的条件下进行。
正极的理论容量表示氢氧化镍以单电子反应充放电时的容量，由正极活性物质中的氢氧化镍重量乘以298mAh/g求得。
正极利用率用放电容量除以正极理论容量来算出。
另外，为了检查正极活性物质的脱落量，把部分制得的电极组进行分解，取出正极，测得电极组在制作前后所减少的重量。以正极A的重量减少量为基准，确定活性物质脱落量。
各电池的充放电试验结果示于表1。由表1可知，实施方式1中的电池A与电池C显示出几乎同等程度的高正极利用率。
表1

图1、图2、图3分别表示正极A、正极B、正极C的剖面图。如图1、图3所示，正极A、正极C由于其氢氧化镍预先用COH进行包覆，因而能确保其导电性，具有高的利用率。
相反，把COH仅作为添加剂加入的正极B，可认为因COH的分散不够充分，故而利用率也较低。
以下把各电池的活性物质脱落量示于表2。表中把正极A的脱落量规定为1.0，然后用比值来表示其脱落量。
由表2可知，正极A与正极B、正极C相比，其脱落量可抑制得较低。
如图3所示，正极C通过粘合剂把活性物质之间粘接起来，活性物质的脱落抑制效果不充分，脱落量多。
如图2所示，正极B不仅通过粘合剂把活性物质之间粘接，还通过添加剂COH以COH-活性物质的形式加强了粉末之间的粘结，其脱落得到某种程度的抑制。
如图1所示，对于正极A而言，除了具有与正极B同等效应之外，还通过COH彼此间易于发生凝集的性质，因而包覆活性物质的COH与添加剂COH之间具有易于凝集的效应。这种易于凝集的效应对于抑制脱落起着很大的作用。
可以认为，由于这两方面的效应，使正极A表现出显著的脱落抑制效果。
表2

如上所述，由本实施方式可得到既保持了利用率，同时脱落又很少的正极。
(实施方式2)本实施方式对制造碱性蓄电池一个实例的有关问题进行说明。该蓄电池使用的正极板是改变了添加剂COH粉末的粒径制得的。除了改变添加剂COH粉末的粒径以外，其它按照与实施方式1同样的方法制备正极板及电池。
制得的COH粉末的平均粒径分别为2.1、5.0、7.6、10.2、15.4μm。
对制成的电池，按照与实施方式1同样的条件进行正极利用率的测定，测定结果示于表3。由表3可知，不管添加剂COH粉末粒径的大小，都显示了高的正极利用率。可以认为，这是由于用COH包覆后，能确保其导电性。
表3

以下用与实施方式1同样的方法评估极板的脱落量。其测量结果示于表4。
由表4可知，当COH添加剂的粒径小于以COH包覆的氢氧化镍粉末粒径10.2μm时，脱落量变低。即，以COH包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径大于包含COH粉末的添加剂的平均粒径时，脱落量变低。
表4

当以COH包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径大于包含COH粉末的添加剂的平均粒径时，粘合剂发挥了对COH包覆的活性物质彼此间的粘接效果。
通过添加剂COH，以活性物质-添加剂COH-活性物质的形式加强了粉末之间的粘结，可抑制脱落。
还有，由于COH彼间很容易产生凝集的性质，包覆活性物质的COH与添加剂COH之间易于凝集，因而对抑制脱落起了很大作用。可以认为，由于以上效应使其表现出抑制脱落的显著效果。
当以COH包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径比包含COH粉末的添加剂的平均粒径小时，可以认为相应的COH粒子数目减少，从而削弱了COH-活性物质形式的粉末间的粘合。
如上所述，使以COH包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径大于包含COH粉末的添加剂的平均粒径，可得到既保持了利用率，同时脱落又少的正极。
(实施方式3)在实施方式3中，改变由COH包覆的氢氧化镍粉末的COH包覆量，并对使用此正极板所制造的蓄电池的进行说明。
除了改变COH包覆量以外，其它都按照实施方式1同样的方法，制作正极板及电池。
所制得的以COH包覆的氢氧化镍粉末中，COH包覆量相对于氢氧化镍总重量的比例为1％、3％、5％、10％及12％。所制得的由COH包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径分别为10.1、10.2、10.3、10.5、10.6μm。
对所制成的电池，按照与实施方式1同样的条件测定其正极利用率。测定结果示于表5。
表5

由表5可知，在以上情况下以COH包覆都能确保导电性，显示高的利用率。可以认为，当COH包覆在3％以上时，因能确保充分的导电性，其利用率尤为提高。
以下用与实施方式1同样的方法评估极板的脱落量。其测量结果示于表6。
由表6可知，其脱落量基本上受抑制变低。其中COH包覆量为10％以下时，脱落量尤被抑制成较低。
表6

COH包覆量在10％以下时，粘合剂对以COH包覆的活性物质间的粘接效果较大。通过添加剂COH，以活性物质-添加剂COH-活性物质的形式加强了粉末之间的粘接，脱落受抑制。进一步地，由于COH之间容易发生凝聚的性质，包覆活性物质的COH和添加剂COH间易于凝聚，因而对抑制脱落起了很大作用。可以认为，由于以上效应使其表现出抑制脱落的显著效果。
一般来说，包覆氢氧化镍粉末的氢氧化钴量较多的情况下，包覆层趋于更易剥离。由该氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末所制成的由COH包覆的氢氧化镍粉末的COH层也变得易于剥离。当COH包覆量在10％以下时，COH层的剥离则几乎不会发生，可更充分地发挥其抑制脱落的作用。
由此，为了制成在保持利用率的同时，脱落量又特别少的正极，非常优选使包覆氢氧化镍粉末的COH的重量为氢氧化镍重量的3～10％。
(实施方式4)在实施方式4中，改变添加剂COH粉末的加入量(该添加剂COH相对于由COH包覆的氢氧化镍粉末中的氢氧化镍的重量比)制作正极板，并对使用此正极板所制造的碱性蓄电池的一个实例进行说明。
除了改变添加剂COH粉末的加入量以外，其它都按照与实施方式1同样的方法制作正极板和电池。
对制成的电池按照与实施方案1相同的条件进行正极利用率的测定。其测定结果示于表7。
表7

由表7可知，它们都显示出高的利用率，而与添加剂COH粉末加入量的多少无关。可以认为，这是因为包覆COH可以确保正极的导电性。
以下按照与实施方式1同样的方法评估极板的脱落量，其测定结果示于表8。
表8

由表8所知，其脱落量皆受抑制变低。
而且当COH粉末的加入量为1～5％时，其脱落量尤为低下。
COH粉末的加入量为1～5％时，粘合剂对以COH包覆的活性物质之间的粘接效果大。通过添加剂COH粉末，以活性物质-添加剂COH-活性物质的形式加强了粉末之间的粘接，抑制了脱落。另外，由于COH之间很易发生凝集的性质，包覆活性物质的COH和添加剂COH粉末易于凝聚，因而对抑制脱落起了很大作用。
因为添加剂COH之间的粘接也使用了粘合剂，所以并不是COH的加入量越多就越能抑制脱落。必须使以COH包覆的活性物质之间的粘接，以及通过添加剂COH粉末以活性物质-添加剂COH-活性物质形式的粘接这二者共同发挥其有效作用。由此可以认为，COH的加入量为1～5％时达到最适加入量，可充分发挥本发明的效果。
如上所述，为了制备在保持利用率的同时，脱落量又特别少的正极，非常优选使添加剂COH粉末的加入量为1～5％。
(实施方式5)在实施方式5中，改变由COH包覆的氢氧化镍粉末的粒径和添加剂COH粉末的粒径制作正极板，并对使用此正极板制造的碱性蓄电池的一个实例进行说明。除了改变由COH包覆的氢氧化镍粉末及添加剂COH粉末的粒径以外，其它都按照实施方式1同样的方法制作正极板及电池。
所制备的由COH包覆的氢氧化镍粉末平均粒径为4.9、7.0、10.2、15.0、18.3μm。
另外，所制备的COH粉末的平均粒径分别为0.1、0.5、2.1、5.0、7.6μm。
对所制成的电池，按照与实施方式1同样的条件进行正极利用率的测定。表9中示出以2小时率放电时的正极利用率。
表9

由表9可知，它们都显示出高的正极利用率，与由COH包覆的氢氧化镍粉末粒径和添加剂COH粉末的粒径大小无关。可以推定其原因是通过包覆COH可确保导电性。
以下用与实施方式1同样的方法评估极板的脱落量，其测定结果以相对值示于表10。
表10

由表10可知，除了COH粉末的粒径大于由COH包覆的氢氧化镍粉末的粒径的情况外，其脱落量一概受抑制变低。
由COH包覆的氢氧化镍粉末的粒径为7.0～15.0μm，并且COH粉末的粒径为0.5～5.0μm时，其脱落量受抑制尤为变低。
通过添加剂COH粉末，加强了粉末之间活性物质-添加剂COH-活性物质形式的粘接，因此抑制脱落。
另外，由于COH之间容易发生凝集，包覆活性物质的COH和添加剂COH粉末间易于凝集，对抑制脱落起了很大作用。可以认为，由于以上效应，使其表现出抑制脱落的显著效果。
这些效果因下列因素影响会有所不同，如由COH包覆的氢氧化镍粉末与添加剂COH粉末间粒径的差别，不同粒径粉末添加剂COH粉末间的粘接所使用的粘合剂的量，由COH包覆的氢氧化镍粉末间产生空隙的大小等。
根据本发明，以COH包覆的氢氧化镍粉末的粒径为7.0～15.0μm，并且COH粉末的粒径为0.5～5.0μm时，可取得很好的效果。
如上所述，为了制备在保持利用率的同时，脱落又特别少的正极，优选使以COH包覆的氢氧化镍粉末的粒径为7.0～15.0μm，并且COH粉末的粒径为0.5～5.0μm。
(实施方式6)在实施方式6中，变更制备氢氧化镍粉末的条件，制作非球状(不定形)的氢氧化镍颗粒。
然后，以此制作正极板，并对用此正极板制造的碱性蓄电池进行说明。除了使氢氧化镍粒子成为非球状以外，其它分别按照实施方式1、比较例1、比较例2同样的方法制作正极板及电池。由此制成的正极板分别作为正极D、正极E、正极F，制成的电池分别作为电池D、电池E、电池F。但是当使用非球状氢氧化镍粉末时，与球状的相比，其填充密度变低，因而电池D、E、F的额定容量为800mAh。
正极D所用的以COH包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径为10.1μm，COH粒子的平均粒径为2.1μm。正极E所用的氢氧化镍粉末的平均粒径为10.0μm，正极F所用的以COH包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径为10.2μm。
对所制成的电池，按照与实施方式1同样的方法进行正极利用率的测定，在表11中示出了测定结果。
由表11可知，电池D和电池F显示出高的正极利用率。可认为因在正极D和正极F中氢氧化镍预先以COH包覆，因而能确保其导电性，显示出高的利用率。
相反，电池E的利用率比较低。可以认为其原因是正极E中COH仅作为添加剂加入，结果COH的分散不够充分，造成利用率变低。
表11

以下将各电池活性物质脱落量示于表12。此处以正极D为基准进行标准化。由表12可知，正极D比正极E和正极F的脱落量低。
表12

正极F是通过粘合剂把活性物质彼此粘接，因其对活性物质抑制脱落的效果并不充分，所以脱落量多。
正极E不仅通过粘合剂把活性物质彼此粘接，通过添加剂COH以活性物质-添加剂COH-活性物质的形式加强了粉末彼此间的粘接，其脱落得到某种程度的抑制。
正极D在具有和正极E同样效果的基础上，还因COH彼此间易于发生凝集，包覆活性物质的COH和添加剂COH易于凝集，对抑制脱落起很大作用。由于以上这些效应，使正极D表现出抑制脱落的显著效果。
从使用球状氢氧化镍的表2中的结果以及使用非球状氢氧化镍的表12中的结果出发，对比较例和实施方式中的脱落量抑制效果进行比较。在表2和表12中，其改善效果分别以基准值和比较例间相对值的差来表示。
在使用非球状氢氧化镍的情况下(表12)有0.2～0.3的改善，而在使用球状氢氧化镍的情况下(表2)，则有0.3～0.4的改善，显示出本发明的效果尤为明显。
一般来说，球状氢氧化镍因其形状原因，氢氧化镍颗粒间相互阻滞作用很弱，易于流动，容易发生脱落。因此，本发明的抑制脱落的改善效果尤为明显。
如上所述，通过本发明的构成，可得到在保持利用率的同时，其脱落又少的正极。而且，当使用球状的以COH包覆的氢氧化镍粉末时，比使用非球状粉末时的抑制脱落效果更大。
通过上述构成，COH粉末组成的添加剂进入了以COH包覆的氢氧化镍粉末的间隙内。可以看到，存在着通过粘合剂对以COH包覆的氢氧化镍粉末间的粘接，以及通过COH粉末以COH包覆的氢氧化镍粉末-COH粉末添加剂-以COH包覆的氢氧化镍粉末形式的粘接。
除了活性物质之间的直接粘接之外，还实现了通过添加剂的活性物质之间的粘接。
还有，以COH包覆的氢氧化镍粉末与添加剂COH粉末的颗粒表面都由COH构成。
该COH具有非常容易凝集的性质，此种高凝集力对于防止活性物质粉末的脱落起着很大作用。也就是说，由于同时使用了由COH包覆的氢氧化镍粉末以及比其平均粒径小的COH粉末添加剂，可显著地发挥其防止脱落的作用。
另外，如在背景技术部分中所述，该COH易于凝集的性质也是造成使COH难以分散的原因。
产业实用性本发明的非烧结式正极可广泛应用于碱性蓄电池。
权利要求
1.一种用于碱性蓄电池的非烧结式正极，其特征在于，该正极包括导电性支持体、以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末、包含碱式氢氧化钴粉末的添加剂、以及粘合剂，所述的以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径大于所述的包含碱式氢氧化钴粉末的添加剂的平均粒径。
2.权利要求1所述的用于碱性蓄电池的非烧结式正极，其中所述的以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末中，包覆的碱式氢氧化钴的加入量为氢氧化镍重量的3～10％。
3.权利要求1所述的用于碱性蓄电池的非烧结式正极，其中所述的包含碱式氢氧化钴粉末的添加剂的加入量为构成以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的氢氧化镍重量的1～5％。
4.权利要求1所述的用于碱性蓄电池的非烧结式正极，其中所述的以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径为7～15μm，并且包含碱式氢氧化钴粉末的添加剂的平均粒径为0.5～5μm。
5.权利要求1所述的用于碱性蓄电池的非烧结式正极，其中所述的以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的形状为球状。
6.一种碱性蓄电池，其包括非烧结式正极、负极、隔板及碱性电解液，其特征在于，该正极包括导电性支持体、以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末、包含碱式氢氧化钴粉末的添加剂、及粘合剂，所述的以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径大于所述的包含碱式氢氧化钴粉末的添加剂的平均粒径。
7.权利要求6所述的碱性蓄电池，其中所述的以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末中，包覆的碱式氢氧化钴的加入量为氢氧化镍重量的3～10％。
8.权利要求6所述的碱性蓄电池，其中所述的包含碱式氢氧化钴粉末的添加剂的加入量是构成所述的以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的氢氧化镍重量的1～5％。
9.权利要求6所述的碱性蓄电池，其中所述的以碱式氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径为7～15μm，并且包含碱式氢氧化钴粉末的添加剂的平均粒径为0.5～5μm。
10.权利要求6所述的碱性蓄电池，其中所述的以碱式氢氧化钴粉末包覆的氢氧化镍粉末的形状为球状。
全文摘要
本发明提供一种用于碱性蓄电池的非烧结式正极，该正极在保持其利用率等充放电特性的同时，又可抑制活性物质粉末的脱落。该非烧结式正极包括导电性支持体、以碱式氢氧化钴(COH)包覆的氢氧化镍粉末、由COH粉末组成的添加剂及粘结剂。所述的以COH包覆的氢氧化镍粉末的平均粒径大于所述的由COH粉末组成的添加剂的粒径。
文档编号H01M4/02GK1691377SQ20041009824
公开日2005年11月2日 申请日期2004年11月30日 优先权日2004年4月22日
发明者中村靖志, 中井晴也 申请人:松下电器产业株式会社