专利名称：室清洁或蚀刻气体再生并循环利用的方法
技术领域：
本发明涉及一种在半导体电子器件和薄膜晶体管液晶显示器件的制造中提高清洁和蚀刻气体的利用的方法。更具体地是，本发明涉及一种为室清洁或蚀刻而选择材料，并处理半导体制造工艺中放出的气体，以再生含氟化合物工作流体的方法。
背景技术：
半导体电子器件和薄膜晶体管液晶显示器件的制造工艺通常使用气态含氟化合物，例如三氟化氮(NF3)，六氟化硫(SF6)和四氟化碳(CF4)，作为蚀刻剂和室清洁气体。在蚀刻制造步骤中，通过和来自气态含氟化合物的氟反应主要生成SiF4，从半导体器件上去除硅。在室清洁步骤中，处理室壁上的沉积物的去除是通过处理室壁中的硅、氧、碳与气态氟化物中的氟反应，主要形成SiF4，HF和CF4而进行。处理室中的这些气体消耗量很低，通常少于20％。通常，采用烃类燃料燃烧，将存在于处理室清洁和蚀刻步骤排出物中的含氟化合物中的氟原子转化为HF。这个方法存在两个主要问题。首先，常规烃燃烧过程产生的HF不适合于循环利用于硅蚀刻或室清洁过程。因此，半导体制造工艺通常只有效利用了一小部分蚀刻和清洁气体进料，余量则产生了显著的废料处理问题。其次，可供使用的燃烧排气消除系统通常不能达到完全转化和回收最稳定的含氟化合物气体，尤其是SF6和CF4。因此，原始的含氟化合物原料气相当大的部分最终都被排入大气。这些非常稳定的含氟化合物蚀刻和室清洗气体具有在大气中长的持久度，非常有效地吸收红外线辐射，从而对全球变暖问题有极大影响。因此，半导体工业已开始寻求降低室清洁和蚀刻气体排放物影响的途径。
为了降低半导体工业中使全球变暖的气体排放，已提出三个通用策略。第一，提出的一种创新方法是使用在大气中持久度低得多的含氟化合物，因此，全球变暖潜力可降低很多。例如，美国申请2003/0010354描述了一种室清洁方法，该方法利用分子氟，以避免应用具有较高全球变暖潜力的含氟化合物气体，如NF3，CF4，C2F6和SF6。这种方法的一个缺点是，全球变暖潜力最低的含氟化合物气体，如F2和ClF3，通常活性很强并且有毒，因此对设备安全有不利影响。
第二，工业界已寻求开发更有效的排出气体的消除技术。例如，美国专利5,965,786描述了使用常压等离子体来消除未使用的全氟化物和/或碳氢氟化物(hydrofluorocarbon)的室清洁和蚀刻气体的方法。这种方法的显著困难是，这些等离子体工艺也不能不完全转化且选择性差。
第三，改革者已经尝试各种不同的方法来回收，清洁，并循环利用清洁气。例如，美国专利6,032,484描述了一种使用膜来分离和回收含氟化合物的方法。这种方法的缺点是，室排出物被高度稀释，并且未转化的清洁气体和高反应活性副产物如分子氟的复杂混合物使得这种方法中消除和循环利用非常困难且效率低。
美国专利申请2003/0056388揭示使用F2-SF6，NF3-SF6和O2-SF6的混合物能获得非常高的蚀刻速度，有效的清洁和极优的工艺性价比。可惜，只有一小部分SF6进料在处理室中被消耗，而且SF6有非常高的全球变暖潜力，并难以破坏或回收和循环利用。
因此，本领域仍然需求能在半导体生产工艺中有效应用含氟化合物的技术。也仍然需要寻求对上述关于已有技术问题的更优化成本的解决方案。
发明概要本发明揭示了一种为半导体清洁制造中的等离子体的清洁或蚀刻步骤而进行选择、使用、再生，和循环利用含氟化合物的方法。更具体地，本发明方法包括选择可再生的含氟化合物工作流体和高活性的含氟化合物，使用可再生的含氟化合物用于室清洁或蚀刻，用高活性含氟化合物以两阶段工艺再生含氟化合物工作流体，以及回收并循环利用再生的含氟化合物工作流体，所述两阶段工艺包括一个连续氟化反应步骤和其后的脱氟反应步骤。
附图简述
图1为本发明方法的流程框图。
图2为根据本发明方法第一实施例的简化的工艺流程图。
图3为根据本发明方法第二实施例的流程框图。
发明的详细描述理想的室清洁气体在环境温度下的反应活性低，而在升高的温度下有适度的稳定性，毒性低，且全球变暖潜力低。表1概述了有用的度量标准，来表示含氟化合物蚀刻和室清洁气体的特征，并确定回收和循环利用工艺。下述讨论将考虑这里的每一个参数。
许多含氟化合物在大气中的寿命很长，并有非常高的红外线吸收率，导致对全球变暖有非常大的影响。全球变暖潜力(GWP)用于评价替代的气体由于红外吸收对100年期限中相对于CO2对全球变暖的相对影响，采用重量比较基准。如前面表1所述，1克NF3的影响粗略地相当于10,090克CO2的影响。表1中列出的含氟化合物的全球变暖潜力有非常宽的范围，从少于CO2的F2和ClF3到23,900倍于CO2全球变暖潜力的SF6。
美国的政府工业卫生学者同盟(ACGIH)已制定环境浓度(ppm)的阈值(TLVs)。大部分工作者可能日复一日地再三接触TLV标准内的化学物质，对健康没有不利影响。因此，ACGIH-TLV值提供了一个相对毒性的有用测量标准。引起窒息的物质通过将氧含量从约21体积％降低到19.5体积％而对健康引起危害，这大约相当于15,000ppmv。如表1所示，列出的含氟化合物的ACGIH-TLV值范围从F2的大约1ppm到CF4的大约15,000ppmv(能引起窒息的)。
目前没有对含氟化合物的氟化活性的广泛认可的标准。然而，普遍的共同认识是，氟自由基(fluorine radical)F(g)是造成含氟化合物在特定环境下活性异常的主要原因。因此，第一氟离解常数似乎提供了含氟化合物活性的有用测量标准。应用Windows计算机程序(4版)的Outokumpu HSC Chemistry提供了一种方便的方法，来为宽范围的化合物估算第一氟离解常数。例如，对于NF3，第一离解反应是，而第一氟离解常数可从k1，NF3＝PNF2PF/PNF3计算出，其中PNF2，PF，& PNF3是NF2(g)，F(g)和NF3(g)各自在大气中的分压。并已发现，第一氟离解常数(K1)在等于10-22，10-13，和10-4倍的大气压时的温度(分别为T1，T2和T3)，提供了对碳氟化合物活性有用的测量和引导选择本发明反应器运行条件的有用标准。对于在室温下分子氟的K1值(大约10-22)提供了一个有用并且常用的适度氟化率的基准点。对于其他的含氟化合物(如表1列出的一些)，基于10-22的K1值计算出T1值。实际经验指出，大于10-13左右的K1值能产生适合宽范围含氟化合物物质消除步骤的氟化率。因此，T2提供了宽范围含氟化合物达到足够氟化率所需要温度的估算值，并也提供了对热耗过程最低温度合理的估算。应当注意，T2值低的碳氟化合物具有高的氟化活性。含氟化合物的稳定性可由两种方法进行评价。假定没有歧化反应，T3是对于约1％的含氟化合物离解所需的温度。T4为物质从最稳定反应物形成时的吉布斯自由能成为正值时的温度，这是对歧化趋势的量度标准。例如，对于CH2F2来说，最稳定的反应物可能是HF和碳；对于NF3来说，最稳定的反应物可能是N2和F2。T3和T4被用作实际处理含氟化合物的最高温度量度标准。
表1的数据清楚地显示了关于选择含氟化合物处理室清洁和蚀刻气体的难点。特别的是，只有相对复杂和昂贵的试剂如CH2F2是稳定的，并且有适当的毒性和全球变暖潜力。便宜点的试剂有各种各样的问题。例如，一些简单的反应物毒性高且活性强，如CIF3或F2。其他含氟化合物是稳定的但有高的全球变暖潜力，如NF3，SF6或CF4。本发明提供一种方法，使用高活性含氟化合物和低活性含氟化合物的混合物，以使成本合理并同时实现安全性和环境目标。
图1是依照本发明方法的一个流程框图，其中，使用高活性含氟化合物和低活性含氟化合物气体的混合物。特别地，按照本发明，低活性含氟化合物气体循环再用于半导体制造工艺，从而提高了这些气体的使用率，并减少排放物对全球变暖潜力的影响。更进一步，通过循环利用活性较弱的含氟化合物气体，可以显著的节约成本。
为本发明目的，含氟化合物为包含一些氟原子的化合物。低活性含氟化合物气体是一种与高活性含氟化合物相比有较高T2值的气体。低活性含氟化合物的T2值较好比高活性含氟化合物气体的T2值高至少10℃，更好的高出至少20℃，最好的高出至少50℃。
如图1所示，回收的低活性含氟化合物气体1被送到半导体处理室3。低活性含氟化合物气体或气体混合物2可能被添加或被去除，以调整低活性含氟化合物气体或气体混合物1的消耗或过量产生。低活性含氟化合物气体可能是一种基本纯的含氟化合物，或含氟化合物的混合物，或含氟化合物与非含氟化合物通常是惰性气体如氩、氮或氦的混合物。低活性含氟化合物气体1或2必须包含一非氟原子且T4值大于T2值。例如，参见表1，因为ClF3的T2值大于T4值，ClF3不能被认为是一种低活性含氟化合物气体。因为不包含任何的非氟键，F2不能被认为是一种低活性含氟化合物。相对于F2或ClF3，NF3可以被认为是低活性含氟化合物，但相对于CF4或SF6则不是，因为它的T2值低于CF4或SF6的T2值。低活性含氟化合物1可能会通过使其在升温或减压下而蒸发。补充处理室进气4可在进入处理室3之前，或在直接进入处理室3时加入到低活性含氟化合物气体1中。补充进气4通常包含惰性气体如氩或氦，来帮助维持等离子体，并可以包含其它非含氟化合物清洁和蚀刻气体，如N2O，O2，Cl2，或一种高活性的含氟化合物气体，即，一种T2值低于低活性含氟化合物气体1的主要含氟化合物组分的气体。或者，处理室补充进气4可以包含组成低活性含氟化合物气体1的组分，并用来对在半导体制造过程中失去或消耗的作相对少量补充。常规远程等离子体室可用来使低活性含氟化合物气体1和补充进气4在处理室3中或在进入处理室3之前进行等离子体放电。该远程或处理室的等离子体也可以用于从低活性气体和补充气体供给中产生高活性含氟化合物。例如，远程或处理室等离子体可以将包含SF6和O2的原料转化为高活性氟自由基和分子氟的含氟化合物种类，除了低活性含氟化合物SF6。处理室3通常可以在各种类型的工序下操作；例如选择性沉积薄膜层和蚀刻薄膜，以制造薄膜晶体管半导体器件。处理室3必须被定期清洁，来防止处理室壁上不可避免积累碎屑而污染薄膜层。根据本发明，一种低活性含氟化合物气体和高活性含氟化合物气体的混合物被用于清洁操作。或者，低活性含氟化合物气体和高活性含氟化合物气体的混合物可用于处理室3中实施的蚀刻操作。使用常规真空泵，使处理室3的产物气体的气压提高至约等于大气压。本发明的方法还提供了从处理室3的排出气体5中再生低活性含氟化合物气体。
处理室排出气体5通常是一种复杂混合物，包括未反应的蚀刻或清洁气体如CF4，SF6，O2，F2或NF3；蚀刻或清洁的副产品如CF4，CO2，SiF4或AlF3；和含氟化合物分解产物如F2，OF2或SOxFy，其中y为1，2，3，或4，并且x的两倍与y的总和小于或等于6。排出气体5中的许多含氟化合物组分为高活性，有毒或有高的全球变暖潜力。因此，要求将排出气体5中更有问题的组分转化为其它危险性较低的组份，或使其可回收，并在用于处理室3中进行的其它工艺过程。
依照本发明，排出气体5进行氟化反应步骤6，该步骤使用处理室排出气体5中的高活性含氟化合物(其T2值低于低活性含氟化合物气体1的T2值)或任选的氟化反应步骤辅助进料7。该补充氟化反应步骤进料7可以是含非氢燃料，如碳，硫，SO2或CS2，次氟化的含氟化合物如SO2F2，或高活性含氟化合物如F2或NF3。氟化反应步骤6大致在排出气体5的压力下运行，通常大约为大气压。氟化反应步骤6的较好温度高于处理室3排出气体5中的高活性含氟化合物组分的T2值，但低于低活性含氟化合物气体1中主要组分的T3或T4值中的低值。氟化反应步骤6的优选度范围可通过以下方式获得，间接传导加热，有电弧放电的直接加热，间接的电感耦合加热，大气压等离子放电，放热反应，如或，或其它常规加热方法。然而，用含氢的燃料(碳化氢)燃烧；不能用于加热排出气体5。氟化反应步骤6在有进料和产物气体接管的密闭反应器中进行。金属填料可加入到氟化反应步骤反应器，利于提高氟化反应速率和传热率。镍，蒙乃尔合金和铜为首选的氟化反应步骤填充的组成原料。一些情况中，处理室3的排出气体5是完全适合于氟化反应步骤6的原料。这些情况下，非高温氟化反应步骤辅助进料7是必需的。排出气体5和可选择的氟化反应步骤进料7在氟化反应步骤6中接触，直到基本完成非常快的氟化反应，如，产生高温氟化产物气体8。氟化反应步骤6中的气体停留时间优选在0.25到20秒之间，更好的是0.5到10秒之间，最好为1到5秒。气体停留时间定义为为氟化反应步骤反应器空隙容积除以在氟化反应步骤平均温度和压力下全部气体的平均体积进料速度的比值。氟化反应步骤压力优选为0.5到3个大气压之间，更可取的为0.75-2个的大气压，最优的为右1个大气压。通过实施氟化反应步骤6，处理室3排出气体5中的一些高活性含氟化合物气体转化为较佳的低活性含氟化合物气体1。因此，产物气体8包含更高百分比的低活性含氟化合物气体1，与排出气体5相比，特别的是更多含氟化合物气体被回收。
然后，产物气体8进行脱氟反应步骤10，用一氟原子吸气剂9来选择性降低产物气体8中高活性含氟化合物组分如F2，OF2，SiF4的浓度。脱氟反应步骤10的操作压力优选比氟化反应步骤高50％，更好高75％，最好高90％。脱氟反应步骤10的操作温度宜低于低活性含氟化合物气体1中主要含氟化合物组分的T2值，并高于高活性含氟化合物气体的T1值。调节气体停留时间，以使低活性含氟化合物气体1中的低活性含氟化合物组分非常少量消耗，高活性含氟化合物基本完全转化。优选大于80％，更好大于90％，最好大于95％的高活性含氟化合物被去除；优选其中的低活性含氟化合物小于20％，更好小于10％，最好小于5％被除去。脱氟反应步骤7中气体停留时间优选为0.1到10秒之间，更好是0.5到5秒，最好为1到3秒。氟原子吸气剂9可以是能够容易地从低温氟化产物11中分离出来的任何物质或物质的组合，吸气剂与氟自由基如F(g)或活性组分如SiF4，在适度的温度下反应，并产生有用的含氟化合物产物或能够容易去除并方便丢弃的含氟化合物废产物。例如，元素硫，或氟化氢铵熔体可被用作氟原子吸气剂9，并产生SF6或NF3产物，它们可以分别循环并再利用。或者，使用氧化铝床层作为氟原子吸气剂9，产生AlF3废产物，它们留在氧化铝床层中作为低温氟化反应步骤的废产物12而方便地回收，O2是低温氟化反应产物11中的一个组分。或者，使用水或水溶液作为液流9，供给脱氟反应步骤10，以通过水解去除F2，SiF4，SOxFy化合物。氟自由基的反应性质提供了许多可能的氟原子吸气剂9的选项；包括应用氟原子吸气剂的混合物或顺序使用氟原子吸气剂。例如，选择之一是产物气体8与硫持续接触，产生SF6，然后与氧化铝接触，以从低温氟化反应产物11中完全去除残留的高活性含氟化合物。
脱氟反应产物11随后进行循环含氟化合物回收步骤13，来回收低活性含氟化合物气体1。更好的，脱氟反应产物11被压缩至低活性含氟化合物气体1的分布压(distribution pressure)，通常为2-5个大气压，并进行低温蒸馏，从脱氟反应产物11中回收低活性含氟化合物气体1。任何高凝固点组分，如H2O和HF，在蒸馏步骤前用一合适的吸附剂如氧化铝即可方便去除。
回收的低活性含氟化合物气体1循环至处理室3，用于进一步的半导体处理应用。蒸馏的副产物14可被输送做进一步去除，循环利用或适当处理。
根据本发明，生产者能基于在处理室3中进行的工艺以及使用的处理气体，确定排出气体5的组成。值得注意的是，关键的操作条件，如氟化反应步骤6和脱氟反应步骤10的温度能采用对排出气体5中含氟化合物组分的T2值来确定。下面的实施例提供了几个使用本发明方法的实施方案，以说明本发明方法如何实施，但并不以此限定本发明的保护范围。
实施例1图2用来说明本发明的一个实施方案，该方案采用He-NF3-SF6-O2供给以蚀刻方式操作的处理室3。辅助进气4包含氦进气15，氧进气16和NF3进气17。SF6循环进气18或与辅助进气4组合或独立地供给处理室3。通常在处理室3中，氦/NF3，SF6/NF3，O2/NF3的摩尔供给比分别为12/1，6/1和0.5/1。使用一个微波激发源，处理室3在约10毫巴下操作。处理室3的排出气体19直接进入真空泵20，维持处理室3的压力，并将排出气体19的压力升至约大气压。低活性含氟化合物气体21的一部分可便利地用作为真空泵20的压载气体(ballast gas)，代替常规的氮气。这是有利的，因为用氮气作为压载气体增加了操作压力或需求的回流速率，以防在随后的低温纯化系统中凝固。低活性含氟化合物气体21的流量通常为排出气体19的摩尔流量的30％。
真空泵排出气体5供应给氟化反应步骤6。元素硫22可选择供给高温氟化反应步骤6，产生补充SF6。或者，补充的SF6可被加入辅助进气4。氟化反应步骤6在装有铜或镍的反应床层23，电加热器24和绝缘体25的容器中实施。氟化反应步骤6用分子氟从排出气体5中的低氧化硫物质产生SF6。处理室3主要从NF3进料17中产生用于氟化反应步骤6的氟反应物。如先前所述，选择氟化反应步骤6的操作温度，高于排出气体5中高活性含氟化合物组分的T2值，但低于排出气体5中低活性含氟化合物组分的T3或T4的低值。在这一实施例中，F2是高活性含氟化合物组分，而SF6和NF3是低活性含氟化合物组分。因此，氟化反应步骤6的适当温度在F2的T2值如约200℃和SF6或NF3的T3和T4的最低值如500℃之间。在此温度下气体停留时间约为2秒，从而确保将S2F10，SOF2，SOF4类的物质基本完全转化为SF6。
氟化反应步骤产物气体8在氟化反应步骤的中间冷却器26中，冷却至略低于脱氟反应步骤10的操作温度，产生脱氟反应步骤进料27。脱氟反应步骤10在装有气体预热器床28，氟化物吸气剂层29，电加热器24和绝缘体25的容器中进行。为了在气体与具有活性氧化铝的氟化物吸气剂层29接触前提高气体温度的均匀性，气体预热床28增强热传导。氟化物吸气剂层29基本消耗了所有的氟和其它活性组分，至浓度低于1000ppm，而没有明显转化NF3或SF6。如先前所述，脱氟反应步骤10的操作温度低于排出气体5中低活性含氟化合物组分的T2值。在这一实施例中，操作温度应低于NF3或SF6的T2值，如在100℃到200℃之间。气体在氟化物吸气剂层29的停留时间应为约2秒。活性氧化铝的氟化物吸气剂层29的材料必须定期更换，最好使用两个氟化物吸气剂层29，以和脱氟反应步骤进料27的对流模式，从而提高氟化物吸气剂的应用，对转化没有产生有不良影响。
随后，脱氟反应步骤的产物11在氟化反应步骤二次冷却器30中冷却。冷却后的脱氟反应步骤产物31被引入蒸馏法进料压缩机32，将压力升高至适当的分布压力，并防止其在用低温蒸馏的循环含氟化合物的回收步骤中凝固。蒸馏进气33被压缩至2到8巴之间。循环含氟化合物的回收步骤包括一个低挥发组分去除塔34和一个高挥发组分去除塔35。低挥发组分去除塔34去除蒸馏进气33中比低活性含氟化合物气体1低的低挥发组分，如蒸汽对液体的摩尔分数比低的组分。低挥发组分去除塔34是一个装有再沸器36，单向冷凝器37，精馏段38和提馏段39的常规低温蒸馏塔。宜使用规整填料形成精馏段38和提馏段39，但常规的不规则填料或蒸馏塔盘也能使用。再沸器36或单向冷凝器37的热负荷被调整至能获得适当的较重组分清除气流40，并且在选定的蒸馏进料压缩机32排出气压下的低挥发组分去除塔34中不发生凝固。当调整再沸器36或单向冷凝器37热负荷之一至获得上述产品纯度和去除塔的操作目标时，调整其余负荷，保持低挥发组分去除塔34中液体总量恒定。所需重沸器36和单向冷凝器37热负荷和精馏段38、提馏段39、再沸器36、单向冷凝器37的尺寸可用标准技术进行估算。中间物蒸馏流41是从低挥发组分去除塔34塔顶馏出的产物，并供应给高挥发组分去除塔35。高挥发组分去除塔35也装有单向冷凝器42，上部的精馏段43，下部的精馏段44，提馏段45和再沸器46。单向冷凝器42宜在稍高于NF3凝固点的温度如约66°K下操作，从而将轻质组分清除气流47中NF3的消耗量减至最少。通常，中间物蒸馏流41中有足量的NF3，采用粗制NF3产物48的采出速度来控制温度和NF3在上部精馏段43中的存量，NF3产物48可直接使用或循环至处理室3之前纯化。如果中间物蒸馏流41中NF3不足，则低温蒸馏NF3进料49可用于控制温度和NF3在上部精馏段43中的存量。规整填料宜用于高挥发组分去除塔35的上部精馏段43、下部精馏段44和提馏段45。设定单向冷凝器42的温度后，设定净的粗制NF3产品48和低温蒸馏NF3进料49，再沸器46热负荷，以获得所需的循环低挥发含氟化合物气体1的纯度。传统技术能用于确定单向冷凝器42、上部精馏段43、下部精馏段44、提馏段45和重沸器46的合理尺寸。如果元素硫22进料超出工艺要求，则产生富SF6的副产物含氟化合物气体2。贵重的氦在轻质组分清除气流47中浓缩，也能方便地回收。
实施例2图3所示为室清洁步骤的第二个实施例。这一实施例中，辅助进气4是基本纯的O2，循环的低活性含氟化合物气体1的主要组分是SF6。常规的远程等离子体主要产生F，F2，O，SOxFy和SF6室清洁气体，用于从处理室3的壁上去除碎屑。这一实施例中，处理室3排出气体5主要成分预计包括SF6，F2，O2，SiF4，HF，SOF，SOF2和SO2F2。因此，F2为高活性含氟化合物，SF6为循环利用的低活性含氟化合物，而SO2F2是低活性废产物。物流5被加热到500℃左右，使所有SOxFy和SFz(z＜6)物质基本上转化为SF6和SO2F2。然后，生成的物流8在常规水流涤气器9中与水流9接触，借助于液流11，通过水解而去除所有F2，SiF4残留物，和大部分的SOxFy物质。然后，SF6净化系统13采用常规技术首先从液流11中去除水分，再通过常规蒸馏产生SF6循环流1和废料流15。
可以预计，对于本领域技术人员而言，在前面的描述和实施例基础上，本发明的其它具体实施方式
和变化是显而易见的，并且这些具体实施方式
和等同变化包含在附具的附加权利要求书中所确定的本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种处理从半导体处理室排出的气体的方法，所述的排出气体包括一种低活性的含氟化合物和一种高活性的含氟化合物，所述方法包括氟化反应步骤，其中所述低活性含氟化合物的浓度增大；脱氟反应步骤，其中所述高活性含氟化合物被选择去除。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氟化反应步骤在高于所述高活性含氟化合物的T2值，并低于所述低活性含氟化合物的T3值或T4值中的低值温度下进行，所述的脱氟反应步骤在高于高活性含氟化合物的T1值，并低于低活性含氟化合物的T2值的温度下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低活性含氟化合物T2值比高活性含氟化合物T2值高至少10℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低活性含氟化合物T2值比高活性含氟化合物T2值高至少20℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低活性含氟化合物T2值比高活性含氟化合物T2值高至少50℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的排出气体包括选自CF4、SF6、O2、F2、NF3、ClF3、CH2F2、CO2、SIF4、AlF3、OF2和SOxFy和它们的所有组合的气体，SOxFy中y为1，2，3或4且2(x)加y小于等于6。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低活性含氟化合物选自NF3、SF6和CF4和它们的组合；所述高活性含氟化合物选自NF3、CF4、ClF3、CH2F2、SF6和F2和它们的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的低活性含氟化合物是SF6，所述的高活性含氟化合物是NF3，所述的氟化反应步骤在约360℃-1270℃之间的温度下进行，所述的脱氟反应步骤在约170℃-650℃之间的温度下进行。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的低活性含氟化合物是SF6，所述的高活性含氟化合物是F2，所述的氟化反应步骤在约160℃-1270℃之间的温度下进行，所述的脱氟反应步骤在约20℃-650℃之间的温度下进行。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的低活性含氟化合物是NF3，所述的高活性含氟化合物是F2，所述的氟化反应步骤在约160℃-670℃之间的温度下进行，所述的脱氟反应步骤在约20℃-360℃之间的温度下进行。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的排出气体包括SF6，NF3和F2的混合物，所述的低活性含氟化合物是SF6，所述的高活性含氟化合物是F2和NF3的混合物，所述的氟化反应步骤在约360℃-1270℃之间的温度下进行，所述的脱氟反应步骤在约170℃-650℃之间的温度下进行。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的排出气体包括SF6，NF3和F2的混合物，所述的低活性含氟化合物是SF6和NF3的混合物，所述的高活性含氟化合物是F2，所述的氟化反应步骤在约160℃-670℃之间的温度下进行，所述的脱氟反应步骤在约20℃-360℃之间的温度下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高活性含氟化合物至少一部分由处理室中所述的低活性含氟化合物产生。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高活性含氟化合物被供给处理室。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高活性含氟化合物被供给氟化反应步骤。
16.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括在氟化反应步骤中使用金属填料，来提高反应速度或热传导，其中，所述的金属填料选自镍、蒙乃尔合金和铜。
17.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括在有氟吸气剂存在下进行脱氟反应步骤，该吸气剂选自水、水溶液、活性氧化铝、元素硫和用于产生NF3的氟化氢铵。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，来自所述脱氟反应步骤的所述低活性含氟化合物进行纯化，并供给所述的处理室。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述低活性含氟化合物通过低温蒸馏进行纯清洁。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，来自所述脱氟反应步骤的所述低活性含氟化合物进行纯清洁，并在与所述处理室相连的真空泵中作为压载气体。
21.一种再生低活性含氟化合物的方法，所述低活性含氟化合物供给制造半导体器件的处理室，该方法在连续的氟化反应步骤和脱氟反应步骤中使用高活性含氟化合物；其氟化反应步骤在高于高活性含氟化合物的T2值，并低于低活性含氟化合物T3值或T4值中的低值的温度下进行；其脱氟反应步骤使用氟吸气剂，并在高于高活性含氟化合物的T1值，并低于低活性含氟化合物的T2值的温度下进行。
22.一种处理从半导体处理室中排出的气体的方法，所述排出气体包括一种低活性含氟化合物和至少一种高活性含氟化合物，所述方法包括对所述排出气体进行氟化反应，产生一中间气体，其中所述的高活性含氟化合物至少一部分被氟化并转化为所述的低活性含氟化合物；和对所述中间气体进行脱氟反应，其中，在所述的氟化反应后残留的所述高活性含氟化合物全部从所述中间气体中去除。
23.根据权利要求22所述的方法，所述方法进一步包括如下步骤对所述排出气体中每种含氟化合物确定T1值，所述T1值为第一氟离解常数等于10-22倍大气压时的温度；对所述排出气体中每种含氟化合物确定T3值，所述T3值为假定没有歧化反应下，当第一离解常数等于10-4倍大气压时约百分之一的氟被离解的温度；对所述排出气体中每种含氟化合物确定T4值，所述T4值为对所述含氟化合物中最稳定的反应物的生成吉布斯自由能成为正值时的温度；对所述排出气体中每种含氟化合物确定T2值，所述T2值为第一次氟离解常数等于10-13倍大气压时的温度；进行所述的氟化反应，其温度在所述高活性含氟化合物的T2值和所述低活性含氟化合物的T3值或T4值中的低值之间，和进行所述的脱氟反应，其温度在所述高活性含氟化合物的T1值和所述低活性含氟化合物的T2值之间。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的低活性含氟化合物是SF6。
25.一种从半导体处理室排出气体中再生第一含氟化合物原料气体的方法，所述排出气体包含所述第一含氟化合物和第二含氟化合物，其中所述第一含氟化合物的活性低于所述第二含氟化合物的活性，所述方法包括氟化反应步骤，在高于所述第二含氟化合物被氟化的温度，但低于所述第一含氟化合物保持稳定的温度下进行；脱氟反应步骤，在高于所述第二含氟化合物开始氟化的温度，但低于所述第一含氟化合物发生大量氟化反应的温度下进行。
全文摘要
提供了一种半导体装置制造中用于等离子体清洁和腐蚀步骤中选择，使用，再生，和循环利用含氟化合物的方法。该方法包含可再生的含氟化合物的选择，为室清洁或蚀刻而使用可再生的含氟化合物工作流体，和采用顺序的氟化反应和脱氟反应步骤再生含氟化合物工作液体。本发明可有效地使用最具成本效益并安全的室清洁气体，而不对环境造成负面影响。
文档编号H01L21/3065GK1680005SQ200410099728
公开日2005年10月12日 申请日期2004年11月12日 优先权日2003年11月12日
发明者D·P·小撒切尔 申请人:波克股份有限公司