能量储存装置的制作方法

专利名称：能量储存装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在能量储存装置如二次锂电池中，将基于吡咯烷鎓的室温离子液体作为电解质的应用。本发明还涉及含有该电解质的能量储存装置，特别是二次锂电池。
背景技术：
在能量储存领域中，锂可再充电电池(即二次锂电池，其中锂离子为主要的电荷载体)是重要的装置。由于其重量、容量以及比能更高，它们优于其它的二次电池技术。
二次锂电池分为两类——其中一类的负极为锂金属，已知为“锂金属电池”，一类的负极由锂嵌入材料组成，已知为“锂-离子电池”。就比能和功率而言，锂金属为优选的负极材料。但是，将“传统的”溶剂同锂金属负极结合使用时，对锂金属电极而言，易于产生树枝状的表面[1]。由于其能使电池短路——从而可能导致起火和爆炸，该树枝状的沉积物限制了循环寿命，且带来安全危险。对于电池而言，这些缺点需要额外的质量和容积，其使得使用锂嵌入材料作为负极(创造了公知的锂离子技术)成为必要。
继续进行研究-特别是通过使用聚合物电解质来寻找解决锂金属电极的循环性能很差的办法。然而，锂离子在聚合物电解质中的移动是由聚合物链的链段运动来调节，其导致相对低的导电率。该很低的导电率和聚合物电解质很低的迁移数限制了其在实用性装置中的应用。
用替代溶剂如1，3二氧戊环试验已取得一些成功(即均匀锂沉积形态)，但已发现在电池循环期间，其同锂反应，因而最终该电解质变干，电池提前失效[2]。
在另一个领域，自在1927年其第一份观测报告以来，多个组织已经研究了室温离子液体(RTIL)及其可能的应用。室温离子液体为熔点低于水的沸点(100℃)的有机离子盐。因此，在这类有机离子盐中，它们在很宽的温度范围内为液体，该温度范围通常为低于室温到高于200℃。
尽管在1992年以前研究的离子液体对湿气敏感，而其阻碍了实用性应用的发展，但知道室温离子液体却已有很长的时间。在1992年，第一次报道了在空气和湿气中稳定的离子液体，自那时起，已经发展了大量的阴离子-阳离子的组合。
但是，同其它溶剂体系相比，与在锂二次电池中使用室温离子液体有关的、已出版的研究报告却很少。提出的体系已被证明能够在实践中使用的几乎没有。一些报道的体系包括对空气和湿气敏感的室温离子液体。对其它体系的研究表明电池不具有足够的循环效率，或以严格限制可能的充电/放电速率为条件。其它出版物规定室温离子液体必须用于固相。此外，几乎没有作品已经报道显示是否所提出的体系能够使锂既被负极吸收，重要地然后又被释放。除非其是可实现且已被证明的，否则不能预测该电解质在二次电池应用中具有实用性。

发明内容
根据本发明，提供一种用于能量储存装置的电解质，该电解质包括室温离子液体，该离子液体含(i)化学式I的阳离子 其中x为N、P或AsR1为烷基或者全部或部分卤代的烷基；R2为烷基或者全部或部分卤代的烷基；R3-R6为彼此独立的H、烷基、卤素、全部或部分卤代的烷基、腈、由腈或杂原子取代的烷基，或者任意其它基团，以及(ii)阴离子；和(iii)锂离子。
在本申请中已经证明，所述室温离子液体(RTIL)电解质使锂金属均匀地沉积在电极上(即提供均匀的锂沉积形态)，且将锂很好地释放返回到电解质中，从而导致锂以很高的效率循环。此外，该电解质不挥发、不易燃。
该电解质可包括一种或多种其它成分，其含有一种或多种其它室温离子液体、一种或多种固体电解质界面形成添加剂；一种或多种凝胶添加剂；锂离子的抗衡离子，其与该室温离子液体的阴离子相同或不同；以及有机溶剂。因此，涉及“一种”阳离子或“一种”阴离子时，应将之宽泛地解释为包括该阳离子和阴离子中每一个的一种或多种。
已显示固体电解质界面形成添加剂增强了沉积形态和锂循环过程的效率。凝胶添加剂提供了一种凝胶材料而保持了该液体的导电率。这提供了优于液体的特殊优点，因为其能够制造柔性、紧密、不泄漏的层压装置，且能够用不同的几何结构进行构造。
在其计划使用温度下，本发明的电解质为液体，且具有使其适宜用于能量储存装置如二次锂电池、特别是锂金属电池的性能。该电解质对于锂具有很高的稳定性，且用锂金属电极提供了很长的循环寿命。
因此，本发明还提供了能量储存装置，如包括上述电解质的二次锂电池。
一般来说，该二次锂电池可包括电池盒；电池接线端；负极；正极；用于使负极和正极隔开的分隔件；以及如在此描述的电解质。
在正极和负极都包括锂嵌入材料的情况下，将该电池称为锂离子电池。
该电解质的性能还使其适宜用在超级电容器和不对称电池-超级电容器中。本申请还提供这样的装置，该装置含有在此描述的电解质。
本申请还提供将上述室温离子液体用作用于能量储存装置的电解质的用途，其中该电解质在装置的使用温度下为液体。
还确定了用于使该能量储存装置、电池(battery)或电解槽(cell)充电和调节的适宜方法，从而提高该装置、电池或电解槽的循环速率和循环寿命。充电方法包括以小于0.25mAcm-2的充电速率，充电持续至少一部分充电阶段(即持续至少5分钟)。该调节方法包括使该装置、电池或电解槽放电和再充电的步骤，其中以小于0.25mAcm-2的速率进行再充电，并持续至少一部分再充电阶段。
本发明还提供一种用于制备电解质的方法，其包括以盐的形式将锂离子添加到所述室温离子液体中，在真空和在升高温度下混合和干燥。


图1为根据本发明一种实施方案的类电池电解槽(battery-likecell)的示意图。
图2为用于进行测试电解质的3电极电解槽的示意图。
图3为用于电解槽的循环伏安图，该电解槽含有如在实施例1中描述的、本发明的一种实施方案的电解质。
图4为实施例2的循环效率的曲线图，该实施例2在50℃，在Pt上，以0.25mAcm-2和0.25/1Ccm-2进行。
图5为实施例3的循环效率的曲线图，该实施例3在50℃，在Pt上，以1.0mAcm-2和0.25/1Ccm-2进行。
图6为显示实施例4的循环效率的曲线图，该实施例4在50℃，在Pt上，以0.25mAcm-2和0.25/1Ccm-2进行。
图7为实施例5的循环效率的曲线图，该实施例5在50℃，在铜上，以0.25mAcm-2和0.25/1Ccm-2进行。
图8为实施例6的循环效率的曲线图，该实施例6在50℃，在铜上，以0.1mAcm-2和0.25/1Ccm-2进行，该曲线图用部分a)显示第一个30次循环，b)150-180次循环，c)300-330次循环。
图9为实施例7的循环效率曲线图，同实施例6相比，该实施例7在增加的电流密度下进行，其用部分a)显示0.25mAcm-2，b)0.5mAcm-2。
图10为实施例8的循环效率的曲线图，该实施例8在50℃，在Pt上，以1.0mAcm-2和0.25/1Ccm-2进行。
图11为说明实施例10中描述的、电解槽的电荷相对于槽电压的曲线图。
图12为说明实施例11中描述的、电解槽的电荷相对于槽电压的曲线图。
图13为说明实施例12中描述的、电解槽的电荷相对于槽电压的曲线图。
图14为电化学窗的曲线图，该电化学窗用于如实施例13所述的、基于磷的室温离子液体。
本发明详细说明现在，将进一步详细说明本发明实施方案的特征。
室温离子液体室温离子液体(RTIL)为熔点低于水的沸点(100℃)的有机离子盐。本申请的RTIL需要具有一个熔点，从而使得该离子盐在装置的操作温度下为液体形式。优选该离子盐的熔点为10℃或更低。为了提供足够高的导电率，液体形式是必需的。使用在操作温度下为固体的RTIL不能充分地导电。
在本申请上下文中，将术语“液体”宽泛地用来包括凝胶，其导电率与液体相似，但与固体不相似。
除了高导电率之外，RTIL拥有很宽的电化学窗、高热稳定性、低安全危险(不易燃、不挥发)以及低毒性。该盐从构成其的阴离子和阳离子的特性获得它们的液体特征。
在文献J.D.Holbrey和K.R.Seddon，Clean Products andProcesses，1，0223(1999)；P.Bonhote，A.P.Dias，N.Papageorgion，M.Armand，K.Kalyana sundaram和M.Gratzel，Inorg，Chem.，35，1168(1996)中很好地描述了有助于RTIL液体特性的因素。
吡咯烷鎓盐阳离子术语“吡咯烷鎓阳离子”是指化学式I，或常规吡咯烷鎓结构的或其衍生物的阳离子，该衍生物严格来讲，不能被认为是吡咯烷鎓。这种衍生物的实例为下述基于磷的类似物。
本申请包括的化学式I的阳离子分为大量的子类。在描述这些子类之前，我们还进一步解释用在化学式I中的术语。
将术语“烷基”用为其最宽的意思，其指任意的直链、长度为1-20个碳原子、优选长度为1-10个碳原子的支链或环状烷基基团。该术语包括甲基、乙基、丙基、丁基、s-丁基、戊基、己基等等。该烷基链还可包括杂原子、卤素、氰基、以及通常与促进或有助于电化学稳定性和导电率的取代基相一致的其它基团或者环状片段。
卤素等类似术语是指氟、氯、溴和碘，或者视情况而定为卤化物阴离子。
R3、R4、R5和R6可为上述基团中的任意一个，但最适宜为H或卤素(基于这样一个事实，如在下面将进一步详细描述的一样，吡咯烷鎓盐阳离子可被部分或全部卤代)。表达方式“任意其它的基团”包括与促进或有助于电化学稳定性和导电率的取代基相一致的任意取代基或环状片段。
R1优选为甲基，或者部分或全部被卤代的甲基(基于这样一个事实，如将在下面描述的一样，吡咯烷鎓盐阳离子可被部分或全部卤代)。应该理解的是R1通常不可能为H，因为这样可导致电化学稳定性的降低。
X可为N，在这种情况下，阳离子为吡咯烷鎓盐阳离子，或者X可为P，在这种情况下，阳离子为磷鎓盐。尽管预计磷鎓类似物的功能与吡咯烷鎓盐阳离子的功能很相似，但基于其可获得性，通常使用N。同样地，X可为As，在这种情况下，获得arsolanium类似物。
化学式I的阳离子可被部分或全部卤代。这类阳离子的化学改性是一个很好的研究领域，且已知其为一种用于使阳离子的电化学稳定性和导电率改性的适宜技术。其也对阳离子和阴离子的离子盐的熔点施加影响，因而能够选择一种具有必需熔点的适宜离子盐。
在一些情况下，可通过烷基化适宜的全氟化前体(例如来自一种全氟化吡咯烷)来获得氟化阳离子，该前体可从商业来源获得。作为选择，如Singh等1论证的一样，可通过适宜的全氟化烷基卤同吡咯烷的反应来获得全氟化烷基取代的吡咯烷鎓盐。也可应用其它允许直接氟化RTIL电解质的方法2。
参考文献1.R.P.Singh，S.Manandhar和J.M.Shreeve，TetrahedronLett.，43，9497(2002)。
2.M.Kobayashi，T.Inoguchi，T.Lida，T.Tanioka，H.Kumase和Y.Fukai，J.Fluorine Chem.，120，105(2003)。
R2的确定可对室温离子液体的熔点产生重要影响。R2优选为2个或更多碳原子、更优选为3个或更多碳原子的烷基，适宜地为异丙基或者4个或更多碳原子的烷基。当R2为丁基时，熔点最适于标准环境温度的应用(例如为10-25℃)，相反，在这个位置，碳链越短越易于降低熔点，从而使得电解质仅适用于更高温度的应用。
常规装置在更高的温度停止运行。因此，在电解质中，使用所限定的室温离子液体提供了优于现有技术的重大进步，取决于阳离子上取代基的选择，该电解质能够在更高温度或更低温度下工作。通过适宜选择电解质的成分，该装置可在-30℃-200℃的温度范围内操作。较低终温的装置适宜在0-50℃的区域运行，较高温度的装置在40-150℃的区域运行。
在没有锂盐或其它添加剂时，N-乙基N-甲基吡咯烷鎓二(三氟甲磺酰)酰胺的二(三氟甲磺酰)酰胺盐在86℃融化，N-丙基N-甲基吡咯烷鎓二(三氟甲磺酰)酰胺在13℃融化，以及N-丁基N-甲基吡咯烷鎓二(三氟甲磺酰)酰胺在-18℃融化。熔点随添加剂而改变，但最通常是变低。因此，选择适宜的阳离子来提供一种电解质组合物，该组合物在给定的温度范围为液体，且具有用于给定应用的所需要的稳定性和循环寿命。
阴离子将术语“阴离子”宽泛地用来指任意同阳离子形成盐的有机或无机阴离子。阴离子的选择主要基于阴离子和阳离子的盐在计划使用温度下为液体。此外，阴离子的选择将基于对于所选择的能量储存装置的电极而言，阴离子具有足够的电化学稳定性。
例如，与阳离子缔合的阴离子可选自下面的一种或多种(i)BF4-和硼的全氟化烷基氟化物。包括在这一类中的阴离子的化学式为B(CxF2x+1)aF4-a-，其中x为0和6之间的整数，a为0和4之间的整数。
(ii)卤化物，烷基卤化物或族VA(15)元素的全卤化烷基卤化物。包括在这类中的阴离子的化学式为E(CxY2x+1)a(卤素)6-a-，其中a为0和6之间的整数，x为0和6之间的整数，Y为F和H，以及E为P、As、Sb或Bi。优选E为P或Sb。因此，这类物质包括PF6-、SbF6-、P(C2F5)3F3-、Sb(C2F5)3F3-、P(C2F5)4F2-、AsF6-、P(C2H5)3F3-等等。
(iii)CxY2x+1SO3-，其中x＝1-6，Y＝F或H。这类物质例如包括CH3SO3-和CF3SO3-。
(iv)磺酰胺，其包括二酰胺及其全氟化变型。这类物质例如包括(CH3SO2)2N-、(CF3SO2)2N-(也可缩写为Tf2N)以及(C2F5SO2)2N-。这组中的二酰胺的化学式可为(CxY2x+1SO2)2N-，其中x＝1-6，Y＝F或H。
(v)CxF2x+1COO-，包括CF3COO-(vi)上面的组(iii)和(iv)不包括磺酰和磺酸盐化合物，即含有磺酰基SO2或磺酸根SO3-的阴离子。这类物质包括含有任选取代的芳香(芳基)基的芳香族磺酸盐，例如为甲苯磺酸盐和二甲苯磺酸盐。
(vii)氰胺化合物和含阴离子氰基，其包括氰化物、二氰胺以及三氰甲基化合物(viii)琥珀酰胺和全氟化琥珀酰胺(ix)乙烯基二磺酰胺(ethylendisulfonylamide)及其全氟化类似物(x)SCN-(xi)羧酸衍生物，其包括CxH2x+1COO-，其中x如上定义(xii)弱碱阴离子(xiii)卤素离子如碘离子在这些离子中，优选的类为在上面的组(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(vi)中列出的那些。
但是，如果它们在现有技术中公开，根据一种特殊实施方案，其中室温离子液体仅包括化学式I的阳离子中的一种类型，该阳离子为N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓盐或N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓盐，且该电解质不含添加剂，将阴离子选择为不是N(CF3SO2)2-、CF3SO3-、N(C2F5SO2)2-、BF4-和PF6-。在更低温度下，这些特殊的室温离子液体通常更多为固体或蜡质。相反，基于N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓盐作为化学式I的唯一阳离子的室温离子液体具有更低的熔点，且经论证甚至在没有添加剂时，其可在在此描述的应用中很好地运行。
用于命名化合物的缩写的说明在下面的说明书和权利要求书中，用缩写来命名化合物。对含有N作为X原子的化学式I的阳离子(即基于吡咯烷鎓盐的阳离子)而言，使用前缀P。该缩写后面的两个数字是指每一取代基的碳原子的数量，因此，P13是指甲基丙基吡咯烷鎓盐阳离子。一些阴离子一般也通过缩写来提及，下面使用的一个显著缩写为Tf，其用来指三氟甲磺酰，因此(Tf)2N是指二(三氟甲磺酰)酰胺。在文献中，术语“酰胺(amide)”和“二酰亚胺(imide)”经常互换使用，事实上是指相同的配体。
室温离子液体混合物的使用电解质可包括两种不同的室温离子液体的混合物。可将这些室温离子液体称为“第一”室温离子液体和“第二”室温离子液体，该“第一”室温离子液体基于化学式I的阳离子和阴离子。第二RTIL可为任意类型，因此阳离子成分可为铵阳离子、咪唑鎓盐阳离子、吡咯烷鎓盐阳离子、吗啉阳离子、吡啶鎓阳离子、异硫氰酸胍(guanadinium)阳离子、哌啶鎓(piperidinium)阳离子或者上述含有氮原子的阳离子的磷基衍生物。根据一种适宜的实施方案，尽管第二RTIL整体一定为与第一RTIL不同的实体，但第二RTIL也包括化学式I的阳离子。
电解质中RTIL混合物的优点为该混合物将降低熔点，因而使得该电解质更适宜用于更宽温度范围的应用。此外，该混合物还可提高导电率，以及在一些情况下，增强电化学稳定性。作为适宜混合物的一种实例，提到的为N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓二(三氟甲磺酰)酰胺和N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓二(三氟甲磺酰)酰胺的混合物。
添加剂在本申请电解质中很有用的添加剂有两种主类。它们是固体电解质界面形成添加剂和凝胶添加剂。
(a)固体电解质界面形成添加剂在锂金属二次电池中，固体电解质界面(SEI)为形成在锂电极上的表面。该SEI为一种由于锂金属的反应特性而快速形成的钝化层。该SEI具有双重作用1.它形成钝化膜，该钝化膜可保护锂表面，使之不进一步同电解质和/或杂质反应。
2.该SEI担当锂的导体，在锂金属二次电池的充电/放电循环期间，其使得电荷如锂离子通过到达锂表面和使来自于锂表面的电荷如锂离子通过。
该SEI通常由多种成分构成。一般在制备过程中，由于在一些点，其暴露给大气杂质，所以有一些“天然”成分存在。一旦已经制备了电解槽，在SEI中，电解质通常将在SEI中反应形成额外的成分，其为电解质(可将其认为为溶剂)和/或盐的还原产物。在下面提出的一些实例中，该RTIL由P1x(Tf)2N组成。光谱证据表明该SEI由(Tf)2N-阴离子的还原产物形成。仅仅一种电解质成分的还原就似乎给这些电解质中的锂电极带来了有利的循环性能。但是，预计使用由所选择的成分组成的添加剂将促进SEI，因此，根据一种实施方案，可使用SEI形成添加剂。
SEI形成添加剂可选自-聚合物，包括导电聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚乙二醇、甘醇二甲醚、全氟化聚合物；以及-盐，优选碘化镁、碘化铝、碘化锡、碘化锂、四乙基铵、十七烷基氟代辛烷磺酸盐、酞菁二锂(dilithiumpthalocyanine)、十七烷基氟代辛烷磺酸锂、氟化四乙铵-四氟化氢(tetrakis hydrogenfluoride)。
(b)凝胶添加剂凝胶添加剂可用来赋予凝胶特性。由于其具有一些结构特性，可认为凝胶为准固体，但其保留了液体的导电特性。因此，在本申请中，凝胶在术语“液体”的范围内。
凝胶添加剂可选自无机颗粒材料(有时称之为纳米复合材料，其为细小颗粒无机复合材料)。在这些当中，实例为SiO2、TiO2以及Al2O3。
还可将聚合物或者可聚合的单体成分用来使RTIL胶化为弹性体材料。用于这种目的的聚合物包括甲基丙烯酸甲酯、二甲基氨基丙烯酰胺和二甲基氨基乙基丙烯酰胺。也可将聚合电解质锂盐用于这种目的。
抗衡离子通常通过将锂盐添加到室温离子液体中来将锂离子加入到电解质中，该锂盐由锂离子和抗衡离子组成。一旦添加，锂离子和抗衡离子就离解，且相对于室温离子液体溶剂而言，其实际上是一种溶质。如果抗衡离子与室温离子液体的阴离子相同，那么可认为锂的添加为电解质的掺杂。换言之，掺杂可认为为阳离子的取代。作为选择，可使用不同的抗衡离子。抗衡离子可在上面列出的、用作阴离子的类(i)-(xiii)之内，或者可为任何其它用于锂的抗衡离子，该抗衡离子包括聚阴离子。但是，通常用于锂的抗衡离子将为选自类(i)-(xiii)的一种或多种离子。
按重量计，锂(或掺杂物)的浓度可在总材料的0.01％和90％之间，优选按重量计，在1-49％之间。通常用摩尔锂离子/千克总电解质来指电解质的锂浓度更简单，以这种单位表示时，锂适宜以0.01-2.0mol/kg的量存在，优选为0.1-1.5mol/kg，最优选为0.2-0.6mol/kg。在为上述盐类中的一些的情况下，在室温下，产物是液体。在大多数情况下，在某温度区域产生液体。
有机溶剂电解质可包括任意数量的其它成分，一种实例为有机溶剂。优选的有机溶剂为与水不相溶的有机溶剂。当存在时，有机溶剂可以0-90％wt％，优选10-70wt％的量使用。
电解质的制备优选通过将锂盐添加到室温离子液体中(或者熔化塑晶)，在真空和升高温度下混合和干燥来制备本发明描述的电解质。优选然后使电解质脱气，例如通过使之同干氩气流接触，从而去除溶解的气体和残余的水。
能量储存装置术语能量储存装置包括任意储存或容纳电能的装置，包括电池、超级电容器和不对称(混合式)电池-超级电容器。术语电池包括单电池。
锂基能量储存装置是一种在电解质中包括锂离子的装置。
锂电池既包括锂离子电池，又包括锂金属电池。
锂离子电池和锂金属电池为公知且很透彻理解的装置，其常规成分在本发明领域中是公知的。
二次锂电池为可再充电的锂电池。这种电池的电解质和负极的结合使用必须既能够使锂镀/合金化(或嵌入)到电极上(即充电)，又能够使锂从电极剥离/合金蜕化(或者解-嵌入)(即放电)。该电解质需要具有相对于锂的高稳定性，例如相对于Li/Li+接近～0V。该电解质的循环寿命还需要足够好，例如至少100次循环(对一些应用而言)，对其它应用而言，至少1000次循环。
二次锂电池二次锂电池的常规成分在本发明的领域中是公知且很透彻理解的。主要成分为任意适宜形状、标准或其它形状的电池盒，其由用于容纳电解质的适宜材料如铝或钢制成，且通常不是塑料；常规配置的电池接线端；负极；正极；用于使负极和正极隔开的分隔件；以及电解质(在这种情况下，上述电解质)。
负极包括作为集流器的金属基底和负极材料。负极材料可为锂金属，锂合金形成材料或者锂嵌入材料；在该装置中，可将锂电化学还原到任意这些材料上/中。
锂下面的金属基底在确定电池的循环性能方面是重要的。该元件在电池中还具有集流器的作用。该金属基底可为任意适宜的金属或合金，例如可由金属Pt、Au、Ti、Al、W、Cu或Ni中的一种或多种形成。优选金属基底为Cu或Ni。
可原位或作为天然膜形成负极表面。术语“天然膜”在本领域可很透彻的理解，是指一种在同电解质接触之前，一暴露给受控环境就形成在电极表面上的表面膜。该膜确切的特性取决于其形成的条件，且该术语包括这些变型。作为选择，该表面可通过使负极表面同电解质反应来原位形成。优选使用天然膜。
负极可由任意常规的锂嵌入材料如过渡金属氧化物及其锂化合物形成。如在本领域所知的一样，在将之施加到或形成适宜形状的集流器之前，将过渡金属氧化物复合材料同粘合剂如聚合粘合剂、任意适宜的导电添加剂如石墨混合。
可使用任意本领域已知的常规分隔件，其包括玻璃纤维分隔件和聚合分隔件，特别为微孔聚烯烃。
尽管多槽电池是可能的，但通常电池为单槽。该槽可为板状或螺旋状，或者任意其它形式。负极和正极同电池接线端电连接。
其它装置在二次锂电池中的这些电解质的推广应用中记录的高导电率和高电化学稳定性说明了这些相同的电解质将在能量储存装置如超级电容器和不对称(混合式)电池-超级电容器装置中起到很好的作用。对于不对称装置而言，用超级电容器电极替代锂电池电极中的一个(正极或负极)。对于超级电容器而言，用超级电容器电极替代两个锂电池电极。同锂电池电极相比，超级电容器电极是相对简单的结构，在该结构中，同电解质的相互作用仅仅为电化学双层的静电充电和放电。作为电化学双层电容器(EDLC)，超级电容器通常也是已知的。如在此描述的一样，用于超级电容器的适宜电解质为具有高离子导电率和高电化学稳定性(大电压范围)的电解质。
常规形式的超级电容器包括-装置盒；-用于电连接的接线端；-负极，其通常由导电碳和高活性(高表面积)碳的混合物构成，它们与金属基底(集流器)相结合；-正极，其通常由导电碳和高活性(高表面积)碳的混合物构成，它们与金属基底(集流器)相结合；-用于保持负极和正极物理隔离的分隔件；以及-如在此描述的电解质。
在本发明领域，负极和正极超级电容器材料以及其制造方法是公知和很透彻理解的。
不对称(混合式)电池-超级电容器是这样一种装置，其中一个电池电极同一个超级电容器电极相结合，从而得到一种能量储存装置，其具有这样的性质，其为电池和超级电容器电极之间的中间体。常规形式的不对称电池-超级电容器包括-装置盒；-用于电连接的接线端；-负极；-正极；-用于保持正极和负极物理分离的分隔件；以及-如在此描述的电解质，其中所述负极和正极中的一种为电池电极，另一种电极为超级电容器电极。
在上面已经充分描述电池和超级电容器电解的特性和组成，其为本领域公知的形式和组成。如果负极为电池负极如锂嵌入材料或锂金属电极，那么，正极为超级电容器正极，其通常为结合到金属基底的高表面积碳电极材料。如果负极为超级电容器电极，其通常为结合到金属基底的高表面积碳电极材料，那么，正极为电池电极如一种包括锂嵌入材料的电极。
对超级电容器而言，电解质可包括一些锂离子，但不必一定包括锂离子。因此，在本发明的一种实施方案中，锂离子的存在是任选的。
装置的充电和调节(conditioning)在为锂金属电池的情况下，锂沉积到基底上的初始速率在研究长循环寿命的电池中也是重要的。在装置、电池或电解槽的至少一部分充电阶段，优选初始沉积速率小于0.5mAcm-2和最优选小于0.25mAcm-2。在充电阶段，该装置电池或电解槽适宜以该速率充电不少于5分钟的时间。然后，可以更高的速率进行充电-放电循环。
调节是一种用来影响电极，特别是负极表面性能的方法。通过使装置、电池或电解槽经受连续的放电和再充电步骤来适宜地调节装置、电池或电解槽，其中，以小于0.5mAcm-2(优选小于0.25mAcm-2)的速率进行再充电，且持续至少一部分再充电阶段。优选该持续时间不少于5分钟。
实施例参考下面的非限制性实施例，将进一步详细描述本发明。
材料和制备室温离子液体根据在MacFarlane等“Pyrrolidinium Imidesa New Family ofMolten Salts and Conductive Plastic Crystal Phases”，Journalof Physical Chemistry B，103(99)4164-4170中描述的工序，制备在环结构中，含有X＝N的室温离子液体.
尽管可制备六元二氧磷苷(six-membered phosphorinane)和相应的二氧磷苷鎓(phosphorinanium)盐，但磷杂环戊烷鎓(phospholanium)(X＝P)盐的制备需要磷杂环戊烷(phospholane)前体的合成。如Emrich和Jolly描述的一样[1]，根据下面列出的流程图，可由亚磷酸三甲酯合成磷杂环戊烷前体。
可使用替代方法，例如其涉及用苯基硅烷还原磷杂环戊烷氧化物[2]、同时添加二-格氏试剂和苯并噻磷杂环戊二烯(benzothiadiphosphole)[3]或者在有Cp2ZrCl2催化剂、铜卤化物和二氯代烷基膦存在时，氧化铝环戊烷(aluminacryclopentanes)的反应[4]。
通过同适宜的烷基卤化物(烷基化)反应，可将磷杂环戊烷转化为四元磷鎓物质，从而形成烷基磷杂环戊烷鎓卤化物盐，如下所示(其中X为卤化物如I-、Br-、Cl-等) 通过置换作用，可由卤化物前体获得RTIL，路径受产物和副产物相对溶解度的支配。例如在水溶液中，通过置换作用可获得憎水性产物(例如使用Li(Tf)2N)，且产物不溶于水[5]。作为选择，在水溶液中，使用银盐(例如AgDCA)，通过置换作用可获得亲水性产物。通过过滤去除不溶性副产物(例如AgI)，在降低的压力下，通过蒸发水来获得产物[6，7]。
同样地，根据参考文献[8]，可制备类似物。
1.P.Emrich和P.W.Jolly，Synthesis，1，39(1993).
2.K.L.Marsi，J.Am.Chem.Soc.，91，4724(1969).
3.G.Baccolini，C.Boga和U.Negri，Synlett，2000，1685(2000).
4.U.M.Dzhemilev，A.G.Ibragimov，R.R.Gilyazev和L.O.Khafizova，Tetrahedron，60，1281(2004).
5.D.R.MacFarlane，P.Meakin，J.Sun，N.amini和M.Forsyth，J.Phys.Chem.B，103，4164(1999)6.D.R.MacFarlane，J.Golding，S.Forsyth，M.Forsyth和G.B.Deacon，Chemical Communications 1430(2001).
7.J.Golding，S.Forsyth，D.R.MacFarlane，M.Forsyth和G.B.Deacon，Green Chemistry，4，223(2002).
8.J.B.Lamber t和H.Sun J.Org.Chem.42，1315(1977).
电解质通过将需要量的、在实施例中说明的干燥锂盐(可购买)添加到需要量的室温离子液体中来制备这些电解质。使锂盐在50℃过夜溶解。除非另外说明，锂盐中锂的抗衡离子为室温离子液体的阴离子。
类电池电解槽如图1所示，使用可再密封不锈钢槽制造类“电池”电解槽，该不锈钢槽在内部制造。基础设计组合盒1、电极2a和2b，加入电解质的分隔件3，聚丙烯套筒4、凹头螺钉5以及特氟隆衬垫6从而密封和电隔离该电解槽的两部分。通过弹簧7的方式来保持电解槽中的堆积压力，该弹簧施加垂直于电极表面的～1kgcm-2的堆积压力。
较低的电极2b通常为锂电极。其由锂金属箔(Aldrich99.9％-厚度180μm)形成，用己烷对之进行清洗，并用聚乙烯刷子刷。通过用活性材料配方涂覆箔(铝或铂)来制备正极2a。该活性材料(AM)为LiCoO2或LiMn2O4。通过以下面的比率称重成分来制备电极涂料AM-80％、石墨(KS4)-7％、炭黑-3％、PVdF-10％。以研钵和研棒混合固体成分，混合的同时，缓慢添加大量的二甲基乙酰胺(DMAc～130％)，从而形成浆料。将浆料转移到烧杯中，恒定搅拌的同时，加热(低热量)直到混合物达到合适的稠度。然后使用刮刀技术将浆料施加到集流器(铝或铂)。然后在真空下，在60℃下干燥超过24小时之前，将得到的涂覆过的箔在60℃下干燥几个小时。
将玻璃纤维垫或微孔聚烯烃薄板剪切到一定的尺寸，并用作分隔件。
通过将电极2b放置在盒1中，添加分隔件4(已用电解质湿润)，并通过最终放置第二电极2a来安装电解槽。将该电解槽密封在手套箱中，然后将之移出以用于试验。
3-电极电解槽在3-电极电解槽8中进行电化学测试，该电解槽由铂(或铜)工作电极(WE)9、锂准参比电极(RE)10以及锂对电极(CE)11组成。在图2中示意显示了该电解槽。
对于循环伏安法测试而言，以100mvs-1的速率从2000mv到-500mv扫描电势(相对于Li/Li+)，并返回到2000mv。在整个试验过程中，记录工作电极的电流响应。在低电势(＜～0mv vs Li/Li+)时，将Li+还原为Li并沉积在电极上，从而产生负电流(相应于给锂金属电池充电)。当扫描反向，且电势升高到～0mv(相对于Li/Li+)以上时，将Li氧化为Li+(溶解)，产生正电流(相应于Li金属电池放电)。积分曲线测量沉积电荷的量(被还原的Li+)和解吸的电荷的量(被氧化的Li)。在这种情况下，被氧化的Li和被还原的Li+的比率提供了沉积/溶解过程的效率。低于100％的效率表明沉积的锂已同电解质和/或杂质反应，从而产生不是电化学可逆的产物。
循环效率测试使用上述3-电极电解槽测试循环效率。将锂的沉积物静电镀覆到工作电极的表面上，之后循环最初多余量的一小部分。将需要消耗最初剩余物的循环次数(通过在溶解电势中的急剧变化来表明)用来计算电解质的“平均循环效率”。在50℃，在～0.5ml电解质中，确定所有的循环效率值。将循环效率定义为平均循环效率＝100×NQpc/(NQps+Qex) [2]其中，N为循环次数，Qex为镀覆的多余量(1Ccm-2)，Qps为循环的一小部分(0.25Ccm-2)。在下面的试验中，参考1.0Ccm-2的电荷密度是指镀覆的多余量，应该理解的是如果没有其它说明，循环的小部分为0.25Ccm-2。这种试验还用来显示在实际情况下，电解槽的离子液体的状态，同正极的容量相比，在负极中，将该电解槽设计的具有Li的库仑多余量。
实施例1
通过循环伏安法，使用上述3电极电解槽(具有Ni工作电极)来确定锂电极上甲基丁基吡咯烷鎓二(三氟甲磺酰)酰胺中的0.5mol/kg锂二(三氟甲磺酰)酰胺的电化学稳定性，该锂电极沉积在Ni基底上。在100mVs-1和环境温度下进行试验。在图3中说明试验结果。观察到高可逆性，且没有电解质降解的显示。
实施例2为显示电解质可逆循环锂的能力，进行了循环效率试验。配置0.5mol/kg锂二(三氟甲磺酰)酰胺在甲基丁基吡咯烷鎓二(三氟甲磺酰)酰胺中的溶液，在50℃，在Pt电极上，以0.25mAcm-2和1Ccm-2(0.25Ccm-2循环的小部分)进行循环效率试验。63个循环的电极循环(图4)显示循环效率为94.0％。
实施例3在铂基底上，以更高的速率1.0mAcm-2和1Ccm-2(0.25Ccm-2循环的小部分)重复实施例2中的试验。430循环的电极循环(图5)，显示循环效率为99.1％。由于有大量的循环，仅显示用于每一个循环的最大沉积(还原)和溶解(氧化)电势。
实施例4为显示电流密度(充电/放电速率)的影响，在Pt上，使用变化的电流密度，重复实施例2和3的试验。在图6中显示循环效率。其显示在电流密度中存有上限，超过该上限，出现树枝状沉积形态。
实施例5为显示不同基底的影响，用铜基底替代铂基底，并用新基底重复实施例2的试验。以0.25mAcm-2和1Ccm-2(0.25Ccm-2循环小部分)进行该试验。9个循环的电极循环(图7)显示循环效率大于69.2％。
实施例6在铜基底上，为说明高效率，以很低的速率进行循环效率试验。在铜基底上，以0.1mAcm-2和1Ccm-2进行实施例2的试验。330个循环的电极循环显示循环效率大于98.8％(图8)。
实施例7为说明现有技术以很低速率循环(调节)的影响，除了在以禁止的速率(0.1mAcm-2)循环330个循环之后，连续增加该速率(0.25mAcm-2-图9a，0.5mAcm-2-图9b)之外，重复实施例6的条件和材料。获得超过99％的循环效率。
实施例8为说明吡咯烷鎓系列物的另一种衍生物的用途，配置0.5mol/kg锂二(三氟甲磺酰)酰胺在甲基丙基吡咯烷鎓二(三氟甲磺酰)酰胺中的溶液，在50℃，在Pt电极上，以1.0mAcm-2和1Ccm-2进行循环效率试验。44个循环的电极循环(图10)显示循环效率为91.7％。
实施例9如在表1中所列，改变使用的电解质、添加剂、锂盐、盐浓度和/或温度以及电流密度重复在实施例2中列出的循环效率试验。对所有试验而言，使用铜基底，除非在左手栏中表明以外，室温离子液体为甲基丙基吡咯烷鎓二(三氟甲磺酰)酰胺。除非在表的左手栏中另作说明，所使用的锂盐为锂二(三氟甲磺酰)酰胺。除非在表的左栏的括号中另作说明，锂离子(锂盐)浓度为0.5mol/kg。结果概括如下。


将要注意的是表中的最后一个实施例涉及使用两种不同室温离子液体的1∶1的混合物。两种室温离子液体的这种混合物和其它混合物的物理性能使得该混合物具有用于商业应用的、引人注目的提议。
实施例10将用于实施例1的电解质加入到图1所示的电解槽中。该电解槽组合有锂负极、0.5molkg-1Li(Tf)2N/P14(Tf)2N电解质，CelgardTM分隔件和在铝集流器上的LiMn2O4正极。在50℃下，该电解槽以C/10的速率(即充电/放电10小时)循环。在图11中呈现这种电解槽的循环结果。
实施例11将用于实施例8的电解质加入到图1所示的电解槽中。该电解槽组合有锂负极、0.5molkg-1Li(Tf)2N/P13(Tf)2N电解质，玻璃纤维分隔件和在铂集流器上的LiMn2O4正极。使用用于正极的铂集流器提高了容量保留。在80℃下，该电解槽以C/10的速率(即充电/放电10小时)循环。在图12中呈现这种电解槽的循环结果。
实施例12通过用LiCoO2正极替代LiMn2O4正极来改变实施例11中的电解槽。该电解槽组合有锂负极、0.5molkg-1Li(Tf)2N/P13(Tf)2N电解质，玻璃纤维分隔件和在铂集流器上的LiCoO2正极。在80℃下，该电解槽以C/10的速率(即充电/放电10小时)循环。在图13中呈现这种电解槽的循环结果。
实施例13通过实施例13显示了基于磷鎓的RTIL的电化学稳定性。在这个实施例中，使用一种室温离子液体，该离子液体包括具有三个正-丁基的磷鎓阳离子、一个正-十六烷链和二甲苯磺酸盐阴离子(P44416XS)。使用铂工作电极、玻璃碳对电极和银准参比电极，在3电极电解槽中测试基于磷鎓的RTIL。在100℃和100mVs-1下，进行测试。在图14中呈现结果。这个图显示在超过10V的范围，电极呈现最小的电流响应，这表明对于在电化学装置如可再充电的锂电池中的应用而言，具有足够的稳定性。
对本发明领域的技术人员而言，将要理解的是上述实施例仅用来说明，不违背本发明实质和范围可进行许多修改。
权利要求
1.一种用在能量储存装置中的电解质，该电解质包括室温离子液体，该离子液体含(i)化学式为I的阳离子 其中X为N、P或AsR1为烷基或者全部或部分卤代的烷基；R2为烷基或者全部或部分卤代的烷基；R3-R6为彼此独立的H、烷基、卤素、全部或部分卤代的烷基、腈、由腈或杂原子取代的烷基，或者任意其它基团，以及(ii)阴离子；和(iii)锂离子。
2.权利要求1的电解质，其中R3-R6各自为H或卤素。
3.权利要求1或权利要求2的电解质，其中R1为甲基或者部分或全部卤代的甲基。
4.权利要求1-3中任一的电解质，其中X为N。
5.权利要求1-4中任一的电解质，其中阳离子未被卤代。
6.权利要求1-5中任一的电解质，其中该室温离子液体选自(a)化学式I的阳离子与阴离子的盐，该化学式中R2为异丙基或4个或更多碳原子的烷基；(b)化学式I的阳离子与阴离子的盐，该化学式中R2为甲基、乙基或丙基，阴离子选自(i)硼的全氟化烷基氟化物(ii)卤化物，烷基卤化物，或除PF6-以外的VA(15)族的全卤化烷基卤化物(iii)CxY2x+1SO3-，其中x＝2-6，Y＝F或H(iv)磺酰胺，条件为当磺酰胺为全氟化二酰胺时，该全氟化二酰胺的化学式为(CxY2x+1SO2)2-，其中x＝3-6，Y＝F(v)CxF2x+1COO-，其中x如上定义(vi)上面(iv)组之外的磺酰和磺酸盐化合物，包括芳香磺酸盐(vii)含阴离子氰基和氰胺化合物，其包括氰化物、二氰胺以及三氰胺(viii)琥珀酰胺和全氟化琥珀酰胺(ix)乙烯基二磺酰胺及其全氟化类似物(x)SCN-(xi)羧酸衍生物，其包括CxH2x+1COO-(xii)其中X如上定义(xiii)弱碱阴离子(xiv)卤素离子(c)化学式I的阳离子与阴离子的盐，该化学式被部分或全部卤代；(d)化学式I的阳离子与阴离子的盐，其中X为P；以及(e)化学式I的两种不同的阳离子与一种或多种阴离子的混合物。
7.权利要求1-5中任一的电解质，其中R2为2个或更多碳原子的烷基，或者为2个或更多碳原子的部分或全部卤代的烷基。
8.权利要求7的电解质，其中R2为4个或更多碳原子的烷基，或者为2个或更多碳原子的部分或全部卤代的烷基。
9.权利要求1-5中任一的电解质，其中R2为丁基，或者部分或全部卤代的丁基。
10.权利要求1的电解质，其中阴离子选自(i)BF4-和硼的全氟化烷基氟化物(ii)卤化物、烷基卤化物或VA(15)族的全卤化烷基卤化物(iii)CxY2x+1SO3-，其中x＝0-6，Y＝F或H(iv)磺酰胺，包括其二酰胺和全氟化变型(v)CxF2x+1COO-，其中x如上定义(vi)磺酰和磺酸盐化合物，包括芳香磺酸盐(vii)含阴离子氰基和氰胺化合物，其包括氰化物、二氰胺以及三氰胺(viii)琥珀酰胺和全氟化琥珀酰胺(ix)乙烯基二磺酰胺及其全氟化类似物(x)SCN-(xi)羧酸衍生物，其包括CxH2x+1COO-，其中X如上定义(xii)弱碱阴离子(xiii)卤素离子。
11.权利要求10的电解质，其中阴离子选自(i)BF4-和硼的全氟化烷基氟化物(ii)卤化物、烷基卤化物或VA(15)族的全卤化烷基卤化物(iii)CxY2x+1SO3-，其中x＝0-6，Y＝F或H(iv)磺酰胺，包括其二酰胺和全氟化变型以及(vi)磺酰和磺酸盐化合物，包括芳香磺酸盐。
12.权利要求10的电解质，其中阴离子选自(i)硼的全氟化烷基氟化物(ii)卤化物，烷基卤化物，或除PF6-以外的VA(15)族的全卤化烷基卤化物(iii)CxY2x+1SO3-，其中x＝2-6，Y＝F或H(iv)磺酰胺，条件为当磺酰胺为全氟化二酰胺时，该全氟化二酰胺的化学式为(CxY2x+1SO2)2-，其中x＝3-6，Y＝F(v)CxF2x+1COO-，其中x如上定义(vi)上面(iv)组以外的磺酰和磺酸盐化合物，包括芳香磺酸盐(vii)含阴离子氰基和氰胺化合物，其包括氰化物、二氰胺以及三氰胺(viii)琥珀酰胺和全氟化琥珀酰胺(ix)乙烯基二磺酰胺及其全氟化类似物(x)SCN-(xi)羧酸衍生物，其包括CxH2x+1COO-，其中X如上定义(xii)弱碱阴离子(xiii)卤素离子。
13.权利要求1-12中任一的电解质，其中该电解质包括第二室温离子液体。
14.权利要求13的电解质，其中该第二室温离子液体包括化学式I的阳离子和阴离子。
15.权利要求1-14中任一的电解质，包括固体电解质界面形成添加剂。
16.权利要求15的电解质，其中该固体电解质界面形成添加剂选自-聚合物，包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚乙二醇、甘醇二甲醚、全氟化聚合物；以及-盐，包括碘化镁、碘化铝、碘化锡、碘化锂、四乙基铵、十七烷基氟代辛烷磺酸盐、酞菁二锂、十七烷基氟代辛烷磺酸锂、四乙基铵氟化物-四氟化氢。
17.权利要求1-16中任一的电解质，包括凝胶添加剂。
18.权利要求17的电解质，其中凝胶添加剂选自无机颗粒材料，其包括SiO2、TiO2以及Al2O3；以及聚合物或可聚合的单体成分，其包括甲基丙烯酸甲酯、二甲基氨基丙烯酰胺和二甲基氨基乙基丙烯酰胺。
19.权利要求1-18中任一的电解质，其中锂离子与抗衡离子缔合。
20.权利要求19的电解质，其中抗衡离子与室温离子液体的阴离子相同。
21.权利要求19的电解质，其中抗衡离子与室温离子液体的阴离子不同。
22.权利要求1-21中任一的电解质，其中锂以0.01-2.0mol/kg的量存在，其被测量为每千克总电解质中的锂摩尔数。
23.权利要求22的电解质，其中锂以0.1-1.5mol/kg的量存在。
24.权利要求22的电解质，其中锂以0.2-0.6mol/kg的量存在。
25.权利要求1-24中任一的电解质，包括有机溶剂。
26.权利要求25的电解质，其中有机溶剂以0-90wt％的量存在。
27.室温离子液体的用途，该离子液体为(i)化学式I的阳离子 其中X为N、P或AsR1为烷基或者全部或部分卤代的烷基；R2为烷基或者全部或部分卤代的烷基；R3-R6为彼此独立的H、烷基、卤素、全部或部分卤代的烷基、腈、由腈或杂原子取代的烷基，或者任意其它基团，以及(ii)阴离子；和任选(iii)锂离子的盐，该离子液体作为用于能量储存装置的电解质，其中在该装置的使用温度下，该电解质为液体。
28.权利要求27的用途，其中能量储存装置为二次锂电池，超级电容器或不对称的电池-超级电容器。
29.权利要求27的用途，其中能量储存装置为二次锂电池，电解质含锂离子。
30.权利要求27的用途，其中锂基储存装置为锂金属电池，以及电解质含锂离子。
31.权利要求27-30中任一的用途，其中室温离子液体选自(a)化学式I的阳离子与阴离子的盐，该化学式中R2为异丙基或4个或更多碳原子的烷基；(b)化学式I的阳离子与阴离子的盐，该化学式中R2为甲基、乙基或丙基，阴离子选自(i)硼的全氟化烷基氟化物(ii)卤化物，烷基卤化物，或除PF6-以外的VA(15)族的全卤化烷基卤化物(iii)CxY2x+1SO3-，其中x＝2-6，Y＝F或H(iv)磺酰胺，条件为当磺酰胺为全氟化二酰胺时，该全氟化二酰胺的化学式为(CxY2x+1SO2)2-，其中x＝3-6，Y＝F(v)CxF2x+1COO-，其中x如上定义(vi)上面(iv)组以外的磺酰和磺酸盐化合物，(vii)含阴离子氰基和氰胺化合物，其包括氰化物、二氰胺以及三氰胺(viii)琥珀酰胺和全氟化琥珀酰胺(ix)乙烯基二磺酰胺及其全氟化类似物(x)SCN-(xi)羧酸衍生物，其包括CxH2x+1COO-，其中X如上定义(xii)弱碱阴离子(xiii)卤素离子(c)化学式I的阳离子与阴离子的盐，该化学式被部分或全部卤代；(d)化学式I的阳离子与阴离子的盐，其中X为P；以及(e)化学式I的两种不同的阳离子同一种或多种阴离子的混合物。
32.包括如权利要求1-26中任一所要求的电解质的能量储存装置。
33.包括权利要求1-26中任一电解质的二次锂电池。
34.权利要求33的二次锂电池，其中电解质对于锂具有高稳定性。
35.权利要求33或34的二次锂电池，其中电解质具有至少100次循环的循环寿命。
36.一种二次锂电池，包括(1)电池盒；(2)电池接线端；(3)负极；(4)正极；(5)用于使负极同正极隔开的分隔件；以及(6)如在权利要求1-26中任一所要求的电解质。
37.权利要求36的二次锂电池，其中负极包括金属基底和原位或作为天然膜形成的锂金属表面。
38.一种使权利要求32的能量储存装置或权利要求33-36中的任一电池充电的方法，包括在该装置或电池的至少一部分充电阶段，以小于0.25mAcm-2的充电速率充电的步骤。
39.权利要求38的方法，其中在充电阶段，以所述速率对该装置或电池充电达不小于5分钟的时间。
40.调节权利要求32的能量储存装置或权利要求33-36中的任一电池的方法，包括使该装置或电池放电以及使该装置和电池再充电的步骤，其中以小于0.25mAcm-2的速率进行再充电，持续至少一部分再充电阶段。
41.权利要求40的方法，其中以所述小于0.25mAcm-2的速率进行再充电，且持续不小于5分钟的一段时间。
42.一种超级电容器，包括-装置盒；-用于电连接的接线端；-超级电容器负极；-超级电容器正极；-用于保持负极和正极物理隔离的分隔件；以及-电解质，其包括化学式I的阳离子 其中X为N、P或AsR1为烷基或者全部或部分卤代的烷基；R2为烷基或者全部或部分卤代的烷基；R3-R6为彼此独立的H、烷基、卤素、全部或部分卤代的烷基、腈、由腈或杂原子取代的烷基，或者任意其它基团，以及阴离子。
43.一种不对称电池-超级电容器，包括-装置盒；-用于电连接的接线端；-负极；-正极；-用于保持负极和正极物理隔离的分隔件；以及-权利要求1-26中任一的电解质；其中所述负极和正极中的一个为电池电极，所述电极中的另一个为超级电容器电极。
44.用于制备权利要求1-26中任一电解质的方法，以盐的形式将锂离子添加到所述室温离子液体中，在真空和升高温度下混合和干燥。
45.权利要求44的方法，其中使电解质脱气。
46.室温离子液体的用途，该离子液体包括(i)化学式I的阳离子 其中X为N、P或AsR1为烷基或者全部或部分卤代的烷基；R2为烷基或者全部或部分卤代的烷基；R3-R6为彼此独立的H、烷基、卤素、全部或部分卤代的烷基、腈、由腈或杂原子取代的烷基，或者任意其它基团，以及(ii)阴离子；该室温离子液体作为用于能量储存装置的电解质，其中在该装置的使用温度下，该电解质为液体。
全文摘要
将基于吡咯烷鎓的室温离子液体以及磷和砷的类似物用作能量储存装置中的电解质，该能量储存装置包括二次锂电池、超级电容器以及不对称电池－超级电容器。该电解质优选含作为电荷运载物质的锂离子。在操作温度下，该电解质为液态。
文档编号H01M10/26GK1759497SQ200480006802
公开日2006年4月12日 申请日期2004年3月3日 优先权日2003年3月13日
发明者A·F·霍伦坎普, P·C·霍勒特, D·R·马凯兰, S·A·福赛思, M·福赛思 申请人:联邦科学及工业研究组织, 蒙纳什大学