专利名称：聚酰亚胺基电解质和由其改进的电池的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及用作电解质或用于金属锂和锂离子原电池和可充电电池的聚合物基电解质。
背景技术：
对于新型和改进的电子设备如便携式电话、笔记本电脑和数码摄像机(compactcamcorder)的需求需要越来越高比能密度的储能装置。例如，通信工业正在为其用于通信基站的外用设备的备用电源积极寻找可替换的储能装置，以取代现有的标准阀控铅酸电池。而且，汽车工业需要高比能密度的电池用于发展中的电动和混合动力交通工具市场。最近已经开发了许多先进电池技术，以服务于这些设备和市场，如金属氢化物(例如Ni-MH)、镍-镉(Ni-Cd)、使用液体电解质的锂电池以及最近的使用聚合物电解质的锂电池。
锂电池由于其高能量密度而已被引入市场。锂在元素周期表上原子序数为3，在所有固体材料中具有最小的原子量和最高的能量密度。因此，锂是电池的优选材料，具有非常高的能量密度。锂电池是理想的选择，还因为与Ni-Cd和Ni-MH电池约1.5V的单位电池电压相比，它们具有至多约4.2V的高单位电池电压。
锂电池可以是锂离子电池或金属锂电池。锂离子电池在主体材料(host material)如石墨中嵌入锂离子以形成阳极。另一方面，金属锂电池将金属锂或锂合金用于阳极。
锂电池中所用的电解质可以是液体或聚合物基电解质。包含液体电解质的锂电池已经推出市场好几年了。具有液体电解质的锂离子可充电电池当前大批量生产用于例如笔记本电脑、便携式摄像机和便携式电话。然而，利用液体电解质技术的锂电池存在几个主要缺点。这些缺点涉及成本和安全性，并源于使用液体电解质。液体电解质通常需要包装在坚硬的密封金属“罐”中，这会降低能量密度。另外，为了安全性的原因，具有液体电解质的锂离子可充电电池和金属锂原电池设计为在存在某些不当使用的情况下自动排气，所述不当使用的情况例如内压大幅度增加，这可由于内部或外部过热而引起。如果电池在极端压力下不排气，那么它会由于液体Li电池中所用的液体电解质极其易燃而爆炸。
具有固体聚合物电解质的锂电池代表对具有液体电解质的锂电池的演变替代。固体聚合物电极通常是凝胶型电解质，其在聚合物的孔隙中捕获溶剂和盐以提供离子导电的介质。典型的聚合物电解质包括聚环氧乙烷(PEO)、聚醚基聚合物和其他形成为凝胶的聚合物如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏氟乙烯(PVDF)。聚合物电解质通常用作隔膜，插在电池的阴极和阳极膜之间。
由于其电解质通常是非挥发性材料，在正常工作条件下一般不泄漏，具有聚合物电解质的锂电池本质上比具有液体电解质的锂电池更安全。而且，聚合物电解质不需要排气和控制封装压力，而这通常是具有液体电解质的锂电池工作时所需要的。因此，聚合物电解质使得可以使用柔软的外包装如金属塑料层压袋，从而与液体电解质罐型Li电池相比，在重量和厚度方面获得改进。
每个阴极、隔膜和阳极组合形成单位电池单元。实际的锂电池如具有聚合物电解质的那些锂电池的制备通常是通过串联和/或并联堆叠许多电池单元以获得所需的电池容量。
金属锂聚合物(LMP)可充电电池提供与Li离子电池相比改善的性能，尤其是更高的容量。LMP电池由层压/组装三种主要的薄膜而形成，所述三种主要的薄膜是包含聚合物和电化学活性物质如锂钒氧化物的混合物的正极膜、由聚合物和锂盐制得的电解质膜隔膜以及包含金属锂或锂合金的负极膜。LMP电池，尤其是应用于汽车的LMP电池的已知局限性在于目前所用的聚合物在高温下才提供峰值离子电导率。因此，必须加热这些LMP电池以产生峰值功率输出。
金属Li和锂合金电池的问题是金属形式的锂是高度活泼的。如此，它在可充电的构造方面存在特殊困难。重复充电/放电循环会导致金属锂电极表面不规则结构的形成。通常需要外压来延长金属锂电池的运行。
这些称作树枝晶的不规则结构会生长到使它们穿透正负极之间隔膜的程度，并且造成内部短路。按最好情况计算，这种现象将可充电金属Li电池的可用寿命缩短到一般约900个循环或更少。
锂电池的许多性能参数与电解质的选择以及所选电解质与所用阴极和阳极材料的相互作用有关。高的电解质离子电导率通常使得电池性能改善。已经报道25℃时凝胶聚合物电解质的离子电导率高达约10-4S/cm。然而，对于某些电池应用而言，理想的是聚合物电解质的离子电导率达到甚至更高的值。另外，还希望提高聚合物电解质对于阳极和阴极材料的电化学稳定性，以提高电池可靠性，以及存储和循环特性。
虽然凝胶聚合物电解质在安全性和工艺性方面相对于液体电解质而言获得了改进，但是安全性问题仍然存在，因为凝胶聚合物在其孔隙中捕获溶剂并且在极端条件(例如热和/或压力)下仍然会逸出而导致损害。另外，凝胶聚合物电解质通常不能在宽广的温度范围内工作，因为凝胶通常在低温下冻结并在高温下与其他电池组分或熔体反应。而且，电极不稳定性和由此导致的不良循环特性，尤其是对于包含金属锂的阳极来说，限制了由凝胶聚合物电极所形成的这类电池的可能应用。
已经对作为替代方案的聚合物材料进行了积极的研究，以提供超过可得候选聚合物的改进特性。例如，授权给Gustafson等人的美国专利5,888,672(′672专利)公开了聚酰亚胺电解质和由其形成的在室温和宽广的温度范围内工作的电池。所公开的聚酰亚胺可溶于几种溶剂，并且基本上是无定形的。与锂盐混合时，由此形成的聚酰亚胺基电解质提供令人惊奇的高离子电导率。′672中所公开的电解质都是光学不透明的，表明包含电解质在内的多种组分发生了某种程度的相分离。尽管′672专利所公开的电解质可用于形成聚合物电解质并由其形成工作温度范围增加、容易制造以及与由传统凝胶聚合物电解质所形成的电池相比安全性更高的电池，但是如果能够改善电解质对温度和压力的稳定性并且能够改善离子电导率将会更有用。
发明内容
电池，包括阳极、阴极和置于阳极和阴极之间的聚合物基电解质(PME)隔膜。PME隔膜包括聚酰亚胺、至少一种浓度为至少0.5摩尔锂每摩尔酰亚胺环的锂盐和至少一种溶剂，全部相互混合，所述酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供。PME通常是均相的，如由其高光学透明度所证实。如本文所用，此时PME指基本上光学透明的。关于PME的术语“基本上光学透明”是指利用使540nm的光透过标准1密耳膜的标准浊度测试方法测得PME为至少90％透明的(透光的)，优选至少95％，最优选为99％透明的。
电池可以是锂离子、金属锂电池或锂金属合金电池。聚酰亚胺的每个酰亚胺环的重复单元重量可以为至多350、至多300或至多250。聚酰亚胺优选在25℃可溶于选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)的至少一种溶剂。
25℃时聚合物电解质的离子电导率为至少1×10-4S/cm，优选至少3×10-4S/cm。Li盐可选自包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiBOB、LiN(CF3SO2)2和二(三氟磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的许多种盐。
阴极可包含与嵌入物质混合的离子导电聚合物粘合剂。在该实施方案中，聚合物粘合剂可包含至少一种聚酰亚胺，如PME中所用的聚酰亚胺。
阴极可包含选自LiFePO4、LixNiyCozO2、LiVxOy、LixMnyOz、LiVxOy、LixMnyOz、LiCoO2、LiNiO2和LiTiS2的电化学活性材料。
PME使得电池对于极端的温度和压力条件高度稳定。在至少200psi的压力下，在125℃加热至少5分钟之后，该电池的开路电压(OCV)和容量可不表现出显著变化，或者更优选地，在至少250psi的压力下，在140℃加热至少10分钟之后，其开路电压(OCV)和容量没有显著变化。
该电池可以是双单元电池(bicell)。在该实施方案中，优选将其上具有PME涂层的阴极折叠起来以夹入阳极。
所述盐与聚酰亚胺络合。络合的证据如下所示盐和聚酰亚胺在1630和1690cm-1之间没有出现任何吸收峰，而由该混合物形成的PME在约1630-1690cm-1之间具有至少一个吸收峰。
该电池可以是密封式电池，其中封装包含围绕电池的封装材料，所述封装材料层压在电池的所有外表面上。在优选实施方案中，在封装工艺中包括框架，所述框架具有开口以调节其内部的电池，此时电池置于开口内部，并且封装材料置于电池上。在框架的实施方案中，密封式电池可以具有整体在±1密耳范围内的厚度均匀性。
形成电池的方法包括以下步骤提供置于阴极集流体上的阴极层，在阴极层上涂覆聚酰亚胺、锂盐和溶剂的混合物，干燥该混合物以除去至少一部分溶剂，其中形成与阴极相结合的电解质隔膜(电解质/阴极)。然后，将阳极层置于电解质/阴极上。电解质隔膜优选为聚合物基电解质(PME)，其中混合了聚酰亚胺、锂盐和溶剂，所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂每摩尔酰亚胺环，所述酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，所述PME基本上是光学透明的。阳极优选为包含金属锂的阳极，不过它也可以是Li离子阳极。
该电池可以通过仅层压两层而形成，第一层为置于阴极上的PME，第二层为阳极。然后，将PME涂覆的阴极与阳极层压，形成电池。在本发明的一个实施方案中，该方法可包括折叠PME涂覆的阴极以覆盖阳极的步骤，此时形成双单元电池。
结合附图阅读下面的详细描述，将会更全面地理解本发明及其特征和优点，其中图1(a)-(m)描述根据本发明实施方案的几种合适的聚酰亚胺的重复单元结构。
图2是描述根据本发明实施方案包含图1(m)中所示聚酰亚胺、锂盐LiTFSi(2.2x)和溶剂γ-丁内酯(GBL)的PME在20.5℃时的离子电导率和所形成的膜组成的表。
图3(a)-(d)是包含图1(m)中所示聚酰亚胺和锂盐LiTFSi(2.2x)的PME的离子电导率分别与溶剂TMS、PC、GBL和NMP的溶剂量和温度的函数关系曲线。
图4是20℃时包含图1(m)中所示聚酰亚胺和锂盐(LiTFSi；2.2x)的PME的离子电导率与溶剂/聚酰亚胺之比的函数关系曲线，其中溶剂是GBL。
图5(a)是没有加入Li盐或任何溶剂的典型聚酰亚胺的FTIR数据。
图5(b)是典型Li盐的FTIR数据。
图5(c)是图5(a)所示FTIR数据的典型聚酰亚胺与图5(b)中所示FTIR数据的典型Li盐相互混合的FTIR数据，证明在约1630cm-1和1690cm-1之间出现双重吸收峰。
图6是包括可用于制备本文所提出的聚酰亚胺的二酐和芳香族二胺的表。
图7示出根据本发明实施方案用于形成准备封装的电化学双单元电池的组装方法。
图8示出用于封装利用图7所示组装方法生产的电化学双单元电池的组装方法。
图9(a)是证实PME无缺陷的SEM。
图9(b)是示出置于包含阴极层的锂钒氧化物(LVO)上的PME之间光滑均匀界面的SEM。
图10示出根据本发明的典型电池的充电/放电曲线，根据本发明的实施方案，所述电池包括锂钒氧化物阴极、金属Li阳极和PME隔膜。
具体实施例方式
本发明描述了包含聚酰亚胺、锂盐和某种溶剂的基本上光学透明的电解质隔膜基体。所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂每摩尔酰亚胺环，所述酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供。所述溶剂一般是低分子量、低粘度的液体，其在低浓度时使聚酰亚胺溶胀并且在足够高浓度时允许所述聚酰亚胺、盐和溶剂得以均匀混合。用于本文时，将基本上光学透明的电解质隔膜基体称作“聚合物基电解质”或PME。该PME可用于电池、超级电容器和其他应用。PME所具有的高光学透明度证实了包含各组分(聚合物、盐和溶剂)的PME的均相性，因为任何显著的相分离将会降低光学透明度。
PME可用于形成含有锂离子和金属锂的电池。不同于凝胶聚合物电解质，PME一旦形成，通常就会没有自由溶剂或可辨认的孔隙。例如，使用提供50分辨率的SEM，不能辨认出PME中的孔隙。相反，溶剂与聚合物和锂盐结合而成为均相并且基本上光学透明的基体。另外，与传统凝胶聚合物中聚合物仅提供机械支撑作用不同，本发明聚合物与盐和溶剂一起参与离子导电。
PME提供高的载流量、循环稳定性并且在宽的温度范围例如至少从-40℃至100℃内保持这种性能水平。例如，PME可以耐受高温高压而开路电压和容量变化很小，诸如通常在信用卡制造中所用的热层压工艺中使用的条件，或者与典型的注射成型工艺相关的甚至更为苛刻的条件。例如，信用卡组装中所用的热层压工艺通常在约200-250psi的压力下在约115-150℃保持5-15分钟。层压可包括单阶热循环或多阶热循环。层压还可包括单阶压力循环或多阶压力循环。例如，在单阶热循环中，层压可以包括加热至单一温度如115℃，保持预定的单一时间段如5分钟。在多阶热循环中，层压可以包括在多个温度下进行分阶段加热，例如，加热至第一温度并保持第一时间段，随后加热至第二温度并保持第二时间段。同样，压力也可以根据需要分阶段提高。利用PME形成的电池的性能不会由于典型信用卡层压工艺的温度和压力条件而在开路电压(OCV)或容量方面发生显著变化。
如本文中所使用，在层压或成型工艺之后，“OCV和容量没有显著变化”这一短语是指在层压或成型工艺之后，包含PME的电池表现出变化小于15％、优选小于10％、更优选小于5％的OCV和容量。
例如，在经过压力为220psi、温度为140℃保持15分钟的层压工艺之后，发现具有包含阴极的锂钒氧化物的金属锂电池的OCV变化1.4％，容量也出现同样小的减小。而且，利用PME形成的电池十分柔软并且可以超过ISO标准ISO/IEC 7810-10373和14443。
因此，PME基电池尤其适合于用在信用卡、智能标签和其他需要高温/高压层压加工并可以受益于板上电源的其它小型器件内部。关于本发明的信用卡和相关应用，由PME提供的电池对于机械和热应力的高稳定性使得根据本发明的电池可以耐受苛刻的信用卡加工条件。
PME通常基于一种或多种聚酰亚胺，与其他聚合物基电解质不同，其通过酰亚胺环和其他极性基团的存在来参与离子导电性。包含具有官能团的高极性基团的其他聚合物类型包括聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺，所述官能团可与锂盐络合并且参与离子导电。因此，这些聚合物类型还可以包括用于形成PME的物质。
聚酰亚胺是二胺和二酐之间缩聚反应的反应产物，该缩聚反应最初形成聚酰胺酸中间产物。二胺和二酐反应物之一或二者可以是二胺或二酐类物质的混合物。然后所述聚酰胺酸中间产物转化成完全酰亚胺化的聚酰亚胺。
由此形成的聚酰亚胺的特性取决于具体二胺和二酐单体的选择。通常认为聚酰亚胺具有高的热稳定性、化学稳定性和高的玻璃化转变温度，如200℃至高于400℃。
本发明包括确认出不同于′672专利中所公开的聚酰亚胺，并发现向这些不同的聚酰亚胺中的某些加入溶剂会导致PME的形成。本文所确认的一些聚酰亚胺是新型的合成聚合物。与′672中公开的聚合物不同，当与适当浓度的盐和溶剂结合时，本文公开的聚合物形成基本均相的基体材料(PME)，其中所述适当浓度的盐是为了获得实际的离子电导率水平。如上所述，通过所具有的高光学透明度证实PME的均相性，如实施例1中所示。相反，′672中公开的电解质是非均相混合物，这由其不透明性可证实，也在实施例1中示出，不透明表示各组分间的相分离。
通过定性地使某些聚合物参数与离子电导率相关，本发明人已经确认并合成了用于形成PME的新型聚酰亚胺。酰亚胺环密度用来解释聚酰亚胺膜为什么在载有锂盐时表现出相当大的离子电导率，即使没有溶剂也是如此。每酰亚胺环的重复单元重量是酰亚胺环密度的一种测定方法，通过使各聚酰亚胺中整个重复单元的分子量除以各重复单元内酰亚胺环的数量而计算。
因为酰亚胺环提供高的电子密度，所以酰亚胺环可以为材料提供高介电常数的等效材料。因此，可以认为，酰亚胺环与锂离子之间的相互作用是决定PME离子电导率的因素。因而，通常可以进一步的考虑通过首先计算在给定的聚酰亚胺中每分子重复单元中酰亚胺环(和较少量的其他高极性基团，如磺酸基、羰基和氰基)的数量来选择适合用作PME的改进聚酰亚胺。每单元重量提供的酰亚胺环官能团越多，聚合物平均介电强度当量越高。较高当量的介电强度被认为通常导致改善盐的相互作用，可以提高PME的离子电导率。
作为替代方案，也可以计算称作每酰亚胺环的重复单元重量的大致为酰亚胺环密度的倒数的量来比较聚酰亚胺中酰亚胺环的相对浓度。当每酰亚胺环的重复重量减小时，构成重复单元的酰亚胺环也在总体上变得越来越多。因此，当每酰亚胺环的重复重量减小时，聚酰亚胺的等效介电常数和离子电导率通常增加。
提供高透氦性的聚酰亚胺通常可以产生更高的离子电导率并因此形成更好的PME。在25℃时，已经发现根据本发明的大多数聚酰亚胺所测得的He穿透性为至少20barrer。该He穿透性可以为至少25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80barrer或更多。
透氦性可以以下列建议的方式来测量。气体组分通过具有厚度(l)和面积(A)的给定薄膜的气体穿透性(GP)可以通过如下方法测定施加横贯所述薄膜的压力(p)，该压力等于所述气体组分的上游压力减去下游压力，并测量由此形成的在STP条件下穿透通过薄膜的稳态气体流速(f)。
GP＝(fl)/(Ap)Gp的优选单位是(cm2)(sec)-1(cmHg)，其中1barrer定义为GP乘以1010。
可以认为，PME的最大离子电导率通常在聚酰亚胺/盐/溶剂组合形成完全均相、透明的基体时产生。由于相分离将增加PME内的曲折性，因此预期任何相分离都会减小离子电导率值。
在给定温度下PME的最大电解质电导率通常在聚酰亚胺/盐/溶剂基体具有在规定范围内的比例时产生。最佳的盐浓度通常为聚酰亚胺的每摩尔酰亚胺环0.5-2.0摩尔Li。太少的盐通常不能提供足够数量的有助于电荷转移的离子。太多的盐通常导致相不稳定性和聚酰亚胺的可能沉淀，并由此而丧失均相性，这可以由光学透明度的丧失来证实。
可以认为，溶剂充当聚合物溶胀剂以使主链稍微分开并且因此获得更大的离子扩散系数。溶剂还用作离子的溶剂化载体。通常选择溶剂，使其在所选电池类型的限制内也是稳定的。例如，对于锂离子型电池，溶剂必须是稳定的，以达到最高金属锂的还原电势。溶剂的量可以根据在某些所需温度下的所期望的电导率或基体的软化点来最优化。可以从包含γ-丁内酯(GBL)、碳酸异丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢噻吩-1，1-二氧化物(TMS)、聚碳酸酯(PC)和二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂组中选择溶剂。
图1(a)-(m)描述根据本发明实施方案的几种聚酰亚胺的重复单元结构。称作聚酰亚胺A的聚合物重复单元如图1(a)所示。该聚酰亚胺可以通过使PMDA[89-32-7]与TMMDA[4037-98-7]反应形成。该高分子量聚合物在可在有限的数小时内溶于NMP，因此不会产生含有锂盐的电解质。
本文中称作聚酰亚胺B的聚合物重复单元如图1(b)所示，该聚酰亚胺可通过使90摩尔％PMDA[89-32-7]、10摩尔％6FDA[1107-00-2]的二酐和二胺TMMDA[4037-98-7]反应形成。所形成的聚合物可以以20wt％的浓度无限期溶于NMP中。
本文中称作聚酰亚胺C的聚合物重复单元如图1(c)中所示，该聚酰亚胺可通过使85.7摩尔％PMDA[89-32-7]、14.3摩尔％6FDA[1107-00-2]和TMMDA[4037-98-7]反应形成。所形成的聚合物可以以20wt％的浓度无限期溶于NMP中。
本文中称作聚酰亚胺D的聚合物重复单元如图1(d)中所示，该聚酰亚胺可通过使80摩尔％PMDA[89-32-7]、20摩尔％PSDA[2540-99-0]和TMMDA[4037-98-7]反应形成。所形成的聚合物可以以20wt％的浓度无限期溶于NMP中。
本文称作聚酰亚胺E的聚合物重复单元如图1(e)中所示，该聚酰亚胺可通过使BPDA[2421-28-5]和3，6-二氨基均四甲苯[3102-87-2]反应形成。所形成的聚合物可以以20wt％的浓度无限期溶于NMP中。
本文称作聚酰亚胺F的聚合物重复单元如图1(f)中所示，该聚酰亚胺可通过使6FDA[1107-00-2]和3，6-二氨基均四甲苯[3102-87-2]反应形成。所形成的聚合物可以以20wt％的浓度无限期溶于NMP中，并且还可溶于丙酮、GBL、DMAc和DMF中。
本文称作聚酰亚胺G的聚合物重复单元如图1(g)中所示，该聚酰亚胺可通过使PSDA[2540-99-0]和TMMDA[4037-98-7]反应形成。所形成的聚合物可以以20wt％的浓度无限期溶于NMP中，并且可溶于GBL中。
本文称作聚酰亚胺H的聚合物重复单元如图1(h)中所示，该聚酰亚胺可通过使6FDA[1107-00-2]和TMMDA[4037-98-7]反应形成。所形成的聚合物可以以20wt％的浓度无限期溶于NMP中，并且可溶于丙酮、GBL、DMAc和DMF中。
本文称作聚酰亚胺I的聚合物重复单元如图1(i)中所示，该聚酰亚胺可通过使BPDA[2421-28-5]和4，4’-(9-亚芴基)二苯胺[15499-84-0]反应形成。所形成的聚合物可以以20wt％的浓度无限期溶于NMP中。
本文称作聚酰亚胺J的聚合物重复单元如图1(j)中所示，该聚酰亚胺可通过使PMDA[89-32-7]、33.3摩尔％TMPDA[22657-64-3]和66.7摩尔％TMMDA[4037-98-7]反应形成。所形成的聚合物可以以20wt％的浓度无限期溶于NMP中。
本文称作聚酰亚胺K的聚合物重复单元如图1(k)中所示，该聚酰亚胺可通过使PMDA[89-32-7]和DAMs[3102-70-3]反应形成。所形成的聚合物仅短时间溶于NMP中。
本文称作聚酰亚胺L的聚合物重复单元如图1(l)中所示，该聚酰亚胺可通过使PMDA[89-32-7]和4-异丙基-m-苯二胺[14235-45-1]反应形成。所形成的聚合物可以以20wt％的浓度无限期溶于NMP中。
本文称作聚酰亚胺M的聚合物重复单元如图1(m)中所示，该聚酰亚胺可通过使PMDA[89-32-7]、33.3摩尔％DAMs[3102-70-3]和66.7摩尔％TMMDA[4037-98-7]反应形成。所形成的聚合物可以以20wt％的浓度无限期溶于NMP中。
PME包括至少一种锂盐。高的PME离子电导率通常利用高的盐含量来实现，所述高的盐含量例如聚酰亚胺聚合物的每摩尔酰亚胺环的约0.5-2.0摩尔Li。然而，锂盐的浓度可以是聚酰亚胺的每摩尔酰亚胺环的0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5摩尔Li。
本文中还将盐的浓度描述为盐的重量与不包括盐的聚合物(如聚酰亚胺)重量之比。例如，1×浓度对应于盐和聚合物等量，而2×的盐浓度对应于两倍于聚合物浓度的盐浓度。锂盐通常可以是现有技术中所知的任何锂盐。优选地，锂盐选自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)、二(三氟磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSi)、LiBOB和LiSCN。优选地，所述盐是Li(PF6)或LiTFSi。
不同于图1中所示的典型结构的聚酰亚胺结构可以是用于形成PME基体的好的候选物。好的PI应表现的特征如在NMP(或其他适当的溶剂)中的溶解度为至少20wt％以及低的重复单元重量每酰亚胺环可以是第一标准。但是，当与高浓度的可用于电池应用的锂盐结合时，PI本身的溶解性或溶液稳定性不易预测。
通过简单观察聚合物重复单元结构通常不能确定溶液中的行为。但是，可以从观察结构中确定聚合物是否可能结晶，或在固相时具有高的相对密度还是低的相对密度。该聚酰亚胺优选是非结晶、低密度重复结构的，因为它们最有可能是易溶的。但是，将单一侧基从甲基变成乙基会导致PI的特性从有用变成无用。对于用于电池应用的可选择的聚酰亚胺，一种建议的有意义的筛选程序是选择已知本身在溶剂中具有良好的溶解性的聚酰亚胺，然后设法引入0.5摩尔Li/酰亚胺环或更大浓度的锂盐，并且观察(i)所得PI/盐/溶剂溶液在几小时内是否透明和均相以及(ii)当大部分溶剂(如95％)蒸发掉时，由该溶液浇铸的薄膜是否保持基本透明。
图2是描述根据本发明实施方案的聚酰亚胺基PME在20.5℃时的离子电导率和相应膜组成的表，所述聚酰亚胺基PME包含图1(m)中所示聚酰亚胺、锂盐LiTFSi(2.2x)和溶剂GBL。PME膜的室温离子电导率值根据利用复阻抗分析仪所测得的阻抗来计算。在1MHz-0.1Hz的频率范围内利用复阻抗分析仪进行测量。以奈奎斯特图(Nyquistplot)的实轴截距作为膜的电阻值R，或通过将响应曲线的高频部分外推至实轴得到膜的电阻值R。还可以在LCR计上以固定频率10kHz进行测量，此时可以直接读出电阻值。利用下列公式计算离子电导率C(西门子/厘米)＝t/R×10-4其中t是膜厚度，以微米计，R是所测得的膜电阻，以欧姆计。
如图2中所示，对于所测试的PME，20.5℃时对于1×的盐浓度而言最大离子电导率为约1×10-4S/cm，对于2.2×的盐浓度而言最大离子电导率为约4×10-4S/cm，其中PME膜含有37.9％的GBL。在图2所示的表的下部分示出对于1.0、1.4、1.8和2.2×的盐浓度提供1×10-4S/cm的电导率所需要的最低溶剂水平。
图2中溶剂的范围表述为溶剂/PI之比并且为约1-约2。在较低值时，可以任意限定足以满足给定应用的电导率，如1.0E-4S/cm。根据盐的浓度不同，发现最大电导率在溶剂/PI之比为1.5-2.0时出现。
接近2的溶剂/PI上限通过PME的机械特性来调节。在高的溶剂/PI之比下，PME膜变得非常柔软并且不能在扩大的温度范围内用作电池的隔膜。事实上，用于金属锂电池时，溶剂应选择为对金属锂适度稳定、高沸点(＞150℃)、能够溶解所选盐和溶胀PI的溶剂，并且最后它应具有低粘度，提高盐/溶剂组合本身以及PME的电导率。
为了最优化相应的PI、盐和溶剂的浓度，下面将描述所建议的程序。在第一步中，挑选可溶于适当溶剂如NMP或GBL的PI类型。除图1(k)中所示的聚酰亚胺之外的图1中所示的全部聚酰亚胺均可溶于NMP。在第二步中，挑选所需要的锂盐并选择初始浓度，例如所选PI的每个酰亚胺环提供一个锂离子的质量比。然后，溶剂浓度可以从约0.8的溶剂/PI之比变化至2.0，同时测量其间几个溶剂/PI数据点的离子电导率。这可以在更高和更低的盐浓度点进行重复。通常有几个PI/盐/溶剂的重量组合能提供相似的离子电导率，例如在系数2以内。
图3(a)-(d)是包含图1(m)中所示聚酰亚胺和锂盐LiTFSi(2.2x)的PME的离子电导率分别与溶剂TMS、PC、GBL和NMP的溶剂量和温度的函数关系曲线。由于盐的含量是2.2×，因此这些曲线通常不能清楚地显示电导率最大值，结果，为提供最大的离子电导率所需的溶剂量很大并且通常是不实际的。
图4是20℃时包含图1(m)中所示聚酰亚胺和锂盐(LiTFSi；2.2x)的PME的离子电导率与溶剂/聚酰亚胺之比的函数关系曲线，其中溶剂是GBL。将溶剂与聚酰亚胺之比提高至至多约1.5的GBL/聚酰亚胺之比，可以看出离子电导率增加，其中离子电导率在约7×10-4S/cm的值处达到稳定。
基于聚酰亚胺的PME的离子电导率被认为同聚酰亚胺与碱金属盐相结合的程度相关，尤其是Li盐。这种结合可能与在聚酰亚胺和盐的极性基团(如酰亚胺和苯)之间形成的络合有关。通过测量与盐混合时聚合物所显示的吸收频率并且将该数据与聚酰亚胺和盐本身所显示的吸收频率相比，可以发现这种结合的证据。
对于聚酰亚胺，特征吸收频率被认为与构成聚酰亚胺主链的酰亚胺环和苯环有关。对于酰亚胺环而言这些吸收峰在约1778cm-1和1721cm-1处，对于苯环而言则在730cm-1处。一般的Li盐，包括LiPF6、LiBOB、LiI和LiTFSi在这些频率处均没有表现出吸收，并且在约1630cm-1和1690cm-1之间也没有任何吸收峰。但是，当某些与Li盐强烈结合的聚酰亚胺与这些盐混合时，由此形成的聚酰亚胺/盐膜出现了很强的双重吸收峰，第一个峰在约1672cm-1处，第二个峰在约1640cm-1处。
当聚酰亚胺膜中有高浓度的盐，例如至少33wt％时，存在第一吸收频率，但是并不随着盐浓度的增加而明显变化。因此，假如提供足够的盐浓度，该峰可用于表明相互作用。第二峰的强度几乎和Li离子浓度与酰亚胺环之比成比例并且可用于评估聚酰亚胺和盐之间的相互作用程度。
除聚酰亚胺之外的由于多键共轭而具有高的相对局部的电子密度(如相当于聚酰亚胺中酰亚胺环相邻处的电子密度)和电荷分离电势的聚合物可形成聚合物/盐络合物，并显示基于所形成的络合物的特征吸收峰，前提是它们都是可溶的。因此，吸收光谱如FTIR可用于鉴别这些适合用作PME的络合物形成的证据的可溶性非聚酰亚胺聚合物。
图5(a)是没有加入Li盐或任何溶剂的图1(c)中所示的典型聚酰亚胺的FTIR数据。与酰亚胺环相关的吸收峰出现在约1778cm-1和1721cm-1处，对于苯环而言则出现在730cm-1处。该聚酰亚胺在约1630-1690cm-1之间没有出现任何可检测的吸收峰。
一般的Li盐，包括LiPF6、LiBOB、LiI、和LiTFSi在1630和1690cm-1之间均没有表现出吸收。图5(b)表示LiBOB的FTIR，证实在约1630和1690cm-1之间没有红外吸收。
图5(c)示出与LiBOB混合的图1(c)中所示聚酰亚胺的FTIR，由此形成的聚酰亚胺电解质出现了很强的双重吸收峰，第一个峰在约1672cm-1处，第二个峰在约1640cm-1处。
因此，由根据本发明的典型PME得到的FTIR测试结果可以证实锂盐与聚酰亚胺的酰亚胺环一起形成络合。这可能是在干燥膜中聚酰亚胺/锂盐组合没有明显结构或结晶度的一个主要原因。通过平坦的DSC曲线可以表明缺乏结晶度。PME膜不管是作为自支撑膜还是作为涂层膜，都是光学透明的，这也被认为是锂盐和聚酰亚胺之间相互作用的证据。
本发明可用于广泛应用。由锂离子或金属锂阳极形成的原电池和可充电电池都可以利用本发明形成。在优选实施方案中，形成具有PME的金属锂电池。在该实施方案中，阳极可以由金属锂或锂合金形成。锂合金可以包括锂-铝、锂-铝-硅、锂-铝-镉、锂-铝-铋、锂-铝-锡或锂-钛氧化物。这些锂合金中的锂含量可为至多99.98wt％。阳极中的锂总量基于所需的电池容量。
金属锂电池的阴极材料可包含离子导电聚合物粘合剂如本文所述聚酰亚胺、导电材料(如石墨)和电化学活性物质。电化学活性物质优选选自MnO2、各种锂钒氧化物(LixVyOz)、锂过渡金属氧化物如LixMnyOz(例如LiMn2O4)、LiCoO2、LiNiO2、Li4Ti5O12、LiVxOy和其他材料如金属硫化物(例如TiS2)和LiFePO4。同样，Li离子电池中的阴极和阳极优选包括聚酰亚胺作为粘结基体，如本文所公开的那些。对于Li离子或金属锂电池而言，阳极、阴极和PME隔膜可以都包含相同或不同的聚酰亚胺。
聚酰亚胺通常通过使一种或多种二胺和一种或多种二酐单体发生逐步缩聚反应而制备。优选的二胺和二酐如图6所示。
已经发现单体反应物的纯度很重要。已知芳族二胺是空气敏感的。因此，纯化处理通常包括去除部分被氧化的二胺物质。纯化之后，芳族二胺通常变成白色。但是，难于得到绝对纯净的二胺，并且通常也没有必要。已经发现从醇和水的混合物中重结晶二胺既有效又满足需要。由于用于结晶的水不容易在室温下去除，因此收集到的晶体优选在真空中干燥。
二酐也优选进行纯化并且可利用至少两种方法纯化。优选的纯化方法是从乙酸酐中重结晶。乙酸酐关闭活性酐环。但是去除所产生的乙酸有时是困难的。利用醚或MTBE清洗可用于去除残余的乙酸。二酐晶体通常需要在真空烘箱中干燥。可替代的方法是使用无水乙醇快速清洗晶体以去除打开的酐环，然后在真空烘箱中快速干燥清洗过的粉末。如果所需的纯度为至少约96％，这种方法可用于纯化BPDA。
缩聚反应进行至聚酰胺酸阶段。1摩尔二胺与约1.005-1.01当量的二酐反应。过量的二酐通常优选用于保证二酐反应物作为反应产物的端基，二酐过量保证聚合物链以酐端基终止，这已知可以最大化聚合物产物的稳定性。另外，这种过量补偿了能与酐基反应的痕量的水。
溶液优选为约15-20wt％，均溶于NMP溶剂中。二胺通常首先溶解，优选在氮气中，但是不要求所有二胺都这样。然后加入二酐。因为存在某种程度的反应热，所以大规模的反应优选分批加入二酐并且理想的是，将温度保持在40℃以下。例如，如果具有良好的初始混合，则50克的小规模反应可以一次全部加入二酐。
二酐溶解通常要远慢于二胺。对于小规模的反应，进行反应最好和最简单的方法是使用带有聚四氟乙烯密封盖的圆柱形广口瓶。开始时可以用手摇晃该广口瓶，然后置于低速运转的转动机上以使广口瓶平稳转动。反应最好在室温下进行二到十二小时。一旦初始反应完成，这通过基本恒定的溶液颜色和粘度来确定，该溶液就准备进行酰亚胺环闭环反应。
从聚酰胺酸形成聚酰亚胺的化学反应可以利用1.1当量的乙酸酐/酰亚胺环和1当量的作为闭环催化剂的吡啶来进行。可以加入吡啶并且继续转动直到混合。乙酸酐可促使部分酰胺酸聚合物沉淀。
聚合物在加热之前应该再溶解。需要小心地将广口瓶加热至高于80℃但低于90℃。最好利用烘箱并且不时地取出广口瓶进行摇晃。充分加热60分钟或者加热到颜色彻底改变。将该广口瓶置于转动机上并在转动的同时冷却。一旦溶液恢复到室温，就得到溶于NMP中的完全酰胺化的聚合物。但是，该溶液通常还含有一些残余吡啶、乙酸，并且可能含有一些乙酸酐。该溶液期望在合理的时期内是稳定的。
从小规模反应中收集产物的优选方法是在甲醇中沉淀聚合物。这去除负载的溶剂和没有反应的痕量单体。结合所观测的粘度，还可用于评估聚合的质量。良好的高分子量聚酰亚胺会在甲醇中干净地沉淀，很少或者毫无浑浊。粘度应该很高(例如8000-10,000cp)。
沉淀的聚合物优选洗涤两次或者更多次，直到吡啶的气味微弱。然后可以使该聚合物在通风橱(hood)中空气干燥几个小时，然后在真空箱中125℃干燥过夜。甲醇的体积优选是约一加仑每100克聚合物。
在较大的规模中，可用水去除溶剂或痕量物质。但是，对于此目的而言，水的有效性低于甲醇。如果对大量的聚合物使用了水，那么优选在干燥之前用甲醇进行最终浸泡。
在本发明的另一方面，公开了两单元电池的组装。两单元组装包括用PME涂覆电极以形成电极/隔膜和随后使用另一电极进行组装(例如层压)。
在传统的“凝胶”电解质技术中，电化学活性物质、导电碳和粘合剂的阴极浆料在混合溶剂(bulk solvent)中混合，其中溶剂用作粘合剂材料的增塑剂。在集流体基材上涂覆所述浆料，并除去混合溶剂。阳极通常是含碳的，并由石墨、粘合剂和增塑溶剂的浆料制得。在集流体上涂覆后除去混合溶剂。将隔膜涂覆为自支撑膜，由非离子导电聚合物粘合剂、无机支撑填料和增塑溶剂的浆料形成。阴极、隔膜和阳极置于一起并在热和压力下层压。然后将剩余的增塑剂通过抽提方法除去，其中抽提方法通常使用热溶剂。取出该电池，将液体电解质引入该体系以填充由于除去增塑剂而形成的“孔隙”。然后，将电池封装在箔封装材料中。因此，传统的组装工艺包括连接三个分离部件。
相反，在双单元电池组装中，活性物质、导电碳、聚酰亚胺粘合剂和锂盐组成的阴极浆料在混合溶剂中混合。在金属集流体基材上涂覆该浆料并除去溶剂。随后，所涂覆的阴极用PME再涂覆，所述PME包含聚酰亚胺、锂盐和混合溶剂的混合物，然后干燥以除去溶剂，并保留有效量的溶剂用于电导率的目的，所述保留溶剂量例如为聚酰亚胺加盐的5-50wt％。此时，经涂覆的阴极已经成为阴极和PME隔膜。接着，将阳极层置于PME涂覆的阴极上，从而仅使用两个部件而提供电池组装。
图7示出与上述双单元电池组装工艺相关的优选组装“折叠”方法。首先提供上述PME涂覆的阴极集流体。在将阳极置于PME隔膜/阴极上之前，在步骤710中，在PME涂覆的阴极表面用少量溶剂喷涂用于粘合目的。然后，在步骤720中，将Li阳极，如面积稍小于PME涂覆的阴极的面积的金属锂条置于PME涂覆的阴极上。作为替代方案，对于石墨阳极来说，阳极也可以涂覆、干燥，然后覆盖在涂覆PME的阴极上。然后在步骤730中将阳极接头片如镍接头片置于阳极上。随后，在步骤740中，通过将PME涂覆的阴极包裹金属锂阳极(或石墨阳极)，如图7所示，进行电池折叠。在步骤750中，得到准备封装的具有阳极接头片的双单元电池755。双单元电池具有两倍于传统电池的容量，同时具有与传统电池相同的占用空间。
图8示出封装由图7所示组装工艺生产的电化学双单元电池755的组装工艺，其中在图8上方重复图7所示组装工艺步骤以便于参考。虽然将图8所示工艺应用于双单元电池，但是所述方法绝不限于双单元电池。例如，根据本发明的标准电池可以如图8所示进行封装。
在步骤810中，封装框架材料用合适的辊筒压出，其中框架材料为诸如PET的材料，具有与电池本身基本上相同的厚度以适用于电池。在步骤820中，使用冲孔(window punch)等技术在稍大于将要插入的电池755的框架材料中形成开口。在步骤820中还示出了可以形成的对位孔。
接头片密封剂用于封装框架材料或预先涂覆于接头片。在步骤830中，阴极接头片被放入、切断并与框架材料接触。然后将具有低温热密封剂和水分阻挡层的下部封装材料涂覆于框架。内部的热密封剂层是不仅使其自身热密封，还与电池集流体强烈结合的材料，优选在约90℃-100℃之间起作用。然后，在步骤840中，优选取出电池755并置于由冲压封装框架所形成的空腔中，并置于与框架底部相连的下部封装材料上。下部封装材料优选在将电池755置于其上之前加热(例如90℃)以促进粘合。然后，在步骤850中涂覆具有低温热密封剂和水分阻挡层的上部封装材料，其可以与下部封装材料的组成相同。任选地，粘合剂材料可以包含在下部和上部封装材料的外部，用于诸如插入信用卡的应用。
不使用传统的收缩(step-down)密封工艺所用的周围密封，而是在步骤860中将电池的整个表面与封装材料的周边一起加热层压，以形成最终的双单元电池865，该电池具有整体基本相同的厚度尺寸。虽然仅示出一个双单元电池的组装，但是图8中所示的组装工艺可以在一次封装中封装一个或多个电池单元。在一定压力下，使用足以产生均匀的热密封而不会太高以致使电池和/或封装变形的层压温度如110℃进行5-15秒，以提供层压，形成最终的双单元电池865。双单元电池865基本一致的厚度便于集成至卡如信用卡中，同时减少表面缺陷。
用于本文时，“整个电池基本相同的厚度尺寸”是指所封装电池的整个面积上的厚度为±1密耳。得到作为单一层压层的封装整体层压电池865。
虽然未在图8中示出，但是可以使用不利用框架的收缩密封工艺。相反，使用弹性体层压板装置。这允许封装材料与电池的整个表面紧密接触，封装材料颈缩成侧密封面，此处封装材料自身层压。
因此，上面描述了几种新型封装方法。首先电池封装材料层压至整个电池。先前的层压文献仅仅公开了电池某一部分的层压。第二，使用了框架包围电池，使得生产出整体具有基本相同厚度尺寸的非常平坦的电池。
实施例通过下面具体的实施例进一步描述本发明。提供这些实施例仅用于说明并不应以任何方式理解为限制本发明的范围或内容。
实施例1根据本发明的典型PME与市售聚酰亚胺/盐/溶剂的对比光学透明性测试该实施例的目的是通过所证实的透光性来证明由与锂盐具有强烈相互作用的聚酰亚胺形成的PME的均相特性。从图1(b)、(c)和(m)中所示的聚酰亚胺中制成PME膜，同时制备Matrimid 5218p/盐/溶剂用于比较。PME和Matrimid基膜在干净的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑膜上从NMP中浇铸形成，并在真空烘箱中在120℃下干燥三小时。残余的溶剂量为大约4wt％。所有的PME组成和Matrimid配方均为32％聚酰亚胺、64％LiTFSi，其余为少量溶剂。所有的测试均利用540nm的光进行。
如上表所示，当锂盐浓度为64％时，Matrimid聚酰亚胺没有形成透明均相的组合物。而且甚至在基本上更低的盐浓度时，Matrimid聚酰亚胺也没有形成透明均相的组合物，如在浓度为0.5摩尔锂盐/酰亚胺环时，所述酰亚胺环由聚酰亚胺提供。包含浓度为0.5摩尔(或更少)锂盐/聚酰亚胺提供的酰亚胺环的聚酰亚胺通常不能达到足够的最小离子电导率以用作电化学电池的电解质隔膜。
虽然上文仅提供了在图1(b)、(c)和(m)中所示的聚酰亚胺的数据，但是已经表明，在图1(a)-(m)中所示的所有聚酰亚胺均形成了具有上文所示聚酰亚胺(b)、(c)和(m)的光学特征的均相、透明膜。这种PME的特性是使膜稳定性和离子导电性最大化所需要的。
实施例2由于PME是均相的或接近均相的基体材料，利用PME所形成的电池表现出暴露于高温高压下操作的独特能力，并仍保持其性能特征。电池组装通常在高温(如140℃)高压(如125psi)下进行约10分钟，因此随后暴露于相似或更不苛刻的条件下不会影响根据本发明所制造的电池。重要的是，已经发现根据本发明的电池可以耐受与上述电池组装条件相比明显更为苛刻的条件。
典型的制卡技术需要在施加250psi以上的压力的液压机上，在125℃热压5分钟或更长时间。已经证实根据本发明的电池在该工艺之后具有全部功能，经过典型的层压加工之后，其开路电压(OCV)或容量不发生显著变化。相反，现有的其他电池技术在传统的层压加工后将不能工作(或短时工作)或极大地损失容量和/或OCV。
根据本发明的电池可以耐受比典型的层压加工更为苛刻的条件。例如，对根据本发明的电池进行注射成型工艺，观察该电池是否能够耐受注射成型工艺中的条件。研究了成型聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)来封装根据本发明电池的注射成型工艺。PET成型在295℃下进行，PVC在200℃进行，二者的成型压力均为5000psi。两个测试表明根据本发明的电池完全耐受各注射成型工艺，而容量或OCV没有显著变化。
实施例3如背景技术中所提到的，使用液体电解质或凝胶聚合物的Li电池体系在聚合物孔隙中存在溶剂，提出了安全性问题。虽然根据本发明的PME基电池通常包含一些溶剂，但是该溶剂与聚合物和盐络合，不会被多孔膜(凝胶电解质)捕获或游离存在(液体电解质)。
对由PME形成的9安培小时的电池进行了严格的直流短路测试。该电池升温至45℃，然后缓慢恢复至室温并完全放电。该电池能够再充电并回复正常的稳定循环。没有观察到电池机械缺陷，排气、着火或气泡。这是令人惊奇的结果，提供了关于利用本发明形成的电池的稳定性的额外证据。
实施例4扫描电子显微镜(SEM)照片用来评价根据本发明的PME的形态以及PME和锂钒氧化物(LVO)/聚酰亚胺阴极膜之间的界面。图9(a)示出PME自身的两(2)张SEM照片，每一张均证实为基本无缺陷和无孔隙的膜。显示的PME膜的厚度均为约75μm。
图9(b)示出置于锂钒氧化物/聚酰亚胺阴极层(55μm)上的PME膜(20μm)之间界面的SEM。下方图片是图9(b)上方所示界面的放大图。所示界面非常均匀光滑。
实施例5图10示出根据本发明的典型电池的充电/放电曲线，根据本发明的实施方案，该电池包括锂钒氧化物(LVO)阴极、金属Li阳极和PME隔膜。该电池容量为25mAh。y轴代表电池电压，x轴代表总时间。该电池证实在300小时以上的循环期间具有良好的循环稳定性。
虽然已经图示和描述了本发明优选实施方案，但本发明显然并不限于此。对本领域的技术人员而言，在不偏离权利要求中所述的本发明的实质和范围的情况下，可以进行多种修改、变动、变化、替代等。
实施方案1提供了电池，包括阳极；阴极；和至少一种置于所述阳极和所述阴极之间的聚合物基电解质(PME)隔膜，所述PME隔膜包含聚酰亚胺、至少一种浓度为至少0.5摩尔锂/摩尔酰亚胺环的锂盐和至少一种溶剂相互混合，所述酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，所述PME为基本上光学透明的。实施方案2提供实施方案1的电池，其中所述阳极包括锂离子嵌入物质。实施方案3提供实施方案1的电池，其中所述阳极包括金属锂。
实施方案4提供实施方案1的电池，其中所述阳极包括金属锂合金阳极。实施方案5提供实施方案1的电池，其中所述聚酰亚胺的每酰亚胺环的重复单元重量不超过350。实施方案6提供实施方案1的电池，其中所述聚酰亚胺的每酰亚胺环的重复单元重量不超过300。
实施方案7提供实施方案1的电池，其中所述聚酰亚胺的每酰亚胺环的重复单元重量不超过250。实施方案8提供实施方案1的电池，其中所述聚酰亚胺在25℃时可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)以及二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种溶剂。实施方案9提供实施方案1的电池，其中所述聚合物电解质的离子电导率在25℃时为至少1×10-4S/cm。实施方案10提供实施方案1的电池，其中所述聚合物电解质的离子电导率在25℃时为至少3×10-4S/cm。实施方案11提供实施方案1的电池，其中所述锂盐为选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiBOB、LiN(CF3SO2)2和二(三氟磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSi)中的一种。实施方案12提供实施方案1的电池，其中所述阴极包括与嵌入物质混合的离子导电聚合物粘合剂。实施方案13提供实施方案12的电池，其中所述聚合物粘合剂包含至少一种聚酰亚胺。实施方案14提供实施方案1的电池，其中所述阴极还包括选自LiFePO4、LixNiyCozO2、LiVxOy、LixMnyOz、LiVxOy、LixMnyOz、LiCoO2、LiNiO2和LiTiS2的电化学活性物质。实施方案15提供实施方案1的电池，其中所述电池在至少200psi的压力下在125℃加热至少5分钟后，OCV和容量没有明显变化。实施方案16提供实施方案1的电池，其中所述电池在至少250psi的压力下在140℃加热至少10分钟后，OCV和容量没有明显变化。实施方案17提供实施方案1的电池，其中所述电池是双单元电池，其中将所述阴极折叠，使其将所述阳极夹在中间。实施方案18提供实施方案1的电池，其中所述盐和所述聚酰亚胺在1630-1690cm-1之间没有任何吸收峰，所述PME在约1630-1690cm-1之间至少有一个吸收峰。实施方案19提供实施方案1的电池，还包括包含围绕所述电池的封装材料的封装，以形成密封式电池，所述封装材料层压至所述电池的所有外表面。实施方案20提供实施方案1的电池，还包括包含围绕所述电池的封装材料的封装和具有开口以适应其内部所述电池的框架，以形成密封式电池，其中所述电池置于所述开口内部。实施方案21提供实施方案20的电池，其中所述密封式电池提供整体±1密耳范围内的厚度均匀性。
实施方案22提供形成电池的方法，包括以下步骤提供置于阴极集流体上的阴极层；在所述阴极层上涂覆聚酰亚胺、锂盐和溶剂的混合物；干燥所述混合物以除去至少一部分所述溶剂，其中形成与所述阴极连接的电解质隔膜(电解质/阴极)；和将阳极层置于所述电解质/阴极上。
实施方案23提供实施方案22的方法，其中所述电解质隔膜是聚合物基电解质(PME)，其中所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂每摩尔酰亚胺环，所述酰亚胺环由聚酰亚胺提供，所述聚酰亚胺、所述锂盐和所述溶剂相互混合，所述PME为基本上光学透明的。
实施方案24提供实施方案22的方法，其中所述阳极是包含金属锂的阳极。实施方案25提供实施方案23的方法，其中所述电池通过仅层压两层而形成，第一层为置于所述阴极上的所述PME，第二层为所述阳极。实施方案26提供实施方案25的方法，还包括折叠置于所述阴极上的所述PME以包裹所述阳极的步骤，其中形成双单元电池。
权利要求
1.一种电池，包括阳极；阴极；和至少一个置于所述阳极和所述阴极之间的聚合物基电解质(PME)隔膜，所述PME隔膜包含聚酰亚胺、至少一种浓度为至少0.5摩尔锂每摩尔酰亚胺环的锂盐和至少一种溶剂相互混合，所述酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，所述PME为基本上光学透明的。
2.权利要求1的电池，其中所述阳极包含锂离子嵌入物质。
3.权利要求1的电池，其中所述阳极包含金属锂或金属锂合金。
4.权利要求1的电池，其中所述聚酰亚胺的每酰亚胺环的重复单元重量不超过350。
5.权利要求1的电池，其中所述聚酰亚胺的每酰亚胺环的重复单元重量不超过300。
6.权利要求1的电池，其中所述聚酰亚胺的每酰亚胺环的重复单元重量不超过250。
7.权利要求1的电池，其中所述聚酰亚胺在25℃时可溶于选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)的至少一种溶剂。
8.权利要求1的电池，其中所述聚合物电解质的离子电导率在25℃时为至少1×10-4S/cm。
9.权利要求1的电池，其中所述聚合物电解质的离子电导率在25℃时为至少3×10-4S/cm。
10.权利要求1的电池，其中所述锂盐为选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiBOB和LiN(CF3SO2)2的至少一种。
11.权利要求1的电池，其中所述阴极包括与嵌入物质混合的离子导电聚合物粘合剂。
12.权利要求11的电池，其中所述聚合物粘合剂包含至少一种聚酰亚胺。
13.权利要求1的电池，其中所述阴极还包括选自LiFePO4、LixNiyCozO2、LiVxOy、LixMnyOz、LiVxOy、LixMnyOz、LiCoO2、LiNiO2和LiTiS2的电化学活性物质。
14.权利要求1的电池，其中所述电池在至少200psi的压力下于115℃加热至少5分钟后，OCV和容量没有明显变化。
15.权利要求1的电池，其中所述电池在至少200psi的压力下于125℃加热至少5分钟后，OCV和容量没有明显变化。
16.权利要求1的电池，其中所述电池在至少250psi的压力下于140℃加热至少10分钟后，OCV和容量没有明显变化。
17.权利要求1的电池，其中所述电池在至少125psi的压力下经115℃加热之后，OCV和容量的变化小于15％。
18.权利要求1的电池，其中所述电池在至少5,000psi的压力下经200℃加热的注射成型之后，OCV和容量的变化小于15％。
19.权利要求1的电池，其中所述电池是双单元电池，其中将所述阴极折叠，以将所述阳极夹在中间。
20.权利要求1的电池，其中所述盐在1630-1690cm-1之间没有任何吸收峰，所述聚酰亚胺在1630-1690cm-1之间也没有任何吸收峰，但是所述PME在约1630-1690cm-1之间至少有一个吸收峰。
21.权利要求1的电池，还包括包含围绕所述电池的封装材料的封装，以形成密封式电池，所述封装材料层压至所述电池的所有外表面。
22.权利要求1的电池，还包括包含围绕所述电池的封装材料的封装和具有开口以适应其内部所述电池的框架，以形成密封式电池，其中所述电池置于所述开口内部。
23.权利要求21的电池，其中所述密封式电池提供整体±1密耳范围内的厚度均匀性。
24.权利要求1的电池，其中所述聚酰亚胺在25℃时可溶于选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)的至少一种溶剂，其中所述盐在1630-1690cm-1之间没有任何吸收峰，所述聚酰亚胺在1630-1690cm-1之间也没有任何吸收峰，但是所述PME在约1630-1690cm-1之间至少有一个吸收峰。
25.权利要求24的电池，其中所述聚合物电解质的离子电导率在25℃时为至少1×10-4S/cm，并且其中电解质隔膜包含5wt％-50wt％的溶剂。
26.权利要求24的电池，其中所述阳极包含锂离子嵌入物质、金属锂或金属锂合金，并且其中所述阴极包含与嵌入物质混合的离子导电聚合物粘合剂。
27.一种电池，包括阳极；阴极；和至少一种置于所述阳极和所述阴极之间的聚合物基电解质(PME)隔膜，所述PME隔膜包括含有可与锂盐络合并参与离子导电的高极性基团的聚合物、至少一种浓度为至少0.5摩尔锂每摩尔酰亚胺环的锂盐和至少一种溶剂相互混合，所述酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，所述PME为基本上光学透明的。
28.一种电池，包括阳极；阴极；和至少一种置于所述阳极和所述阴极之间的聚合物基电解质(PME)隔膜，所述PME隔膜包括聚酰亚胺、至少一种浓度为至少0.5摩尔锂每摩尔酰亚胺环的锂盐，所述酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，所述PME为基本上光学透明的。
29.一种电池，包括阳极；阴极；和至少一种置于所述阳极和所述阴极之间的聚合物基电解质(PME)隔膜，所述PME隔膜包括聚酰亚胺、至少一种浓度为至少0.5摩尔锂每摩尔酰亚胺环的锂盐，所述酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，以540nm的光透过所述PME的标准1密耳膜时，所述PME具有至少90％的光学透明度。
30.一种形成电池的方法，包括以下步骤提供置于阴极集流体上的阴极层；在所述阴极层上涂覆聚酰亚胺、锂盐和溶剂的混合物；干燥所述混合物以除去至少一部分所述溶剂，其中形成与所述阴极连接的电解质隔膜；和将阳极层置于与所述阴极连接的电解质隔膜上。
31.根据权利要求30的方法，其中所述聚酰亚胺在25℃时可溶于选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)的至少一种溶剂。
32.权利要求30的方法，其中所述电解质隔膜是聚合物基电解质(PME)，其中所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂每摩尔酰亚胺环，所述酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，所述聚酰亚胺、所述锂盐和所述溶剂相互混合，所述PME为基本上光学透明的。
33.权利要求30的方法，其中所述阳极是包含金属锂的阳极。
34.权利要求30的方法，其中所述阳极是包含金属锂的阳极。
35.权利要求30的方法，其中所述电池通过仅层压两层而形成，第一层为置于所述阴极上的所述PME，第二层为所述阳极。
36.权利要求32的方法，还包括折叠置于所述阴极上的所述PME以包裹所述阳极的步骤，其中形成双单元电池。
37.权利要求30的方法，其中所述电解质隔膜是聚合物基电解质(PME)，其中所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂每摩尔酰亚胺环，所述酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，所述聚酰亚胺、所述锂盐和所述溶剂相互混合，其中电解质隔膜包含5wt％-50wt％的溶剂，并且所述PME是基本上光学透明的。
38.权利要求30的方法，其中电解质隔膜包含5wt％-50wt％的溶剂。
39.权利要求30的方法，还包括提供包含围绕所述电池的封装材料的封装以形成密封式电池的步骤，所述封装材料层压至所述电池的所有外表面。
40.权利要求30的方法，还包括提供包含围绕所述电池的封装材料的封装和具有开口以适应其内部所述电池的框架以形成密封式电池的步骤，其中所述电池置于所述开口内部。
41.权利要求40的方法，其中所述密封式电池整体具有±1密耳范围内的厚度均匀性。
42.一种形成电池的方法，包括以下步骤提供置于阴极集流体上的阴极层；在所述阴极层上涂覆聚合物、锂盐和溶剂的混合物，其中聚合物包含可与锂盐络合并参与离子导电的高极性基团；干燥所述混合物以除去至少一部分所述溶剂，其中形成与所述阴极连接的电解质隔膜；和将阳极层置于与所述阴极连接的电解质隔膜上。
43.一种形成电池的方法，包括以下步骤提供置于阴极集流体上的阴极层；在所述阴极层上涂覆聚酰亚胺、锂盐和溶剂的混合物；干燥所述混合物以除去至少一部分所述溶剂，其中形成与所述阴极连接的电解质隔膜，该电解质隔膜在25℃时的离子电导率为至少1×10-4S/cm；并且其中所述电解质隔膜是聚合物基电解质(PME)，其中所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂每摩尔酰亚胺环，所述酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，所述聚酰亚胺、所述锂盐和所述溶剂相互混合，所述PME为基本上光学透明的；和将阳极层置于与所述阴极连接的电解质隔膜上。
全文摘要
电池，包括阳极、阴极和置于阳极和阴极之间的聚合物基电解质(PME)隔膜。PME隔膜包括相互混合的聚酰亚胺、至少一种浓度为至少0.5摩尔锂每摩尔酰亚胺环的锂盐和至少一种溶剂，所述酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供。PME通常是均相的，如由其高光学透明度所证实的那样。所述电池可以是锂离子或金属锂电池。
文档编号H01M4/40GK1788375SQ200480012782
公开日2006年6月14日 申请日期2004年5月12日 优先权日2003年5月13日
发明者格伦·C·温斯利, 斯科特·古斯塔夫森, 克雷格·R·内尔森, 罗伯特·W·辛格尔顿, 达尼·布鲁莱特, 阿兰·瓦利 申请人:瑟利寇公司, 艾维斯特有限公司