导电组合物及其生产方法

专利名称：导电组合物及其生产方法
与相关申请的交叉引用本申请要求2003年4月28日提交的美国临时申请No.60/465,994的权益。
背景技术：
本公开涉及导电组合物及其生产方法。
由聚合物树脂制成的制品通常用于材料加工和电子装置中，例如包装膜、芯片载体、计算机、打印机和复印机组件，在这些装置中静电消散(electrostatic dissipation)或电磁屏蔽是重要的必须条件。静电消散(此后称作ESD)被定义为通过直接接触或通过感应静电场在不同电势的物体之间传输静电荷。电磁屏蔽(此后称作EM屏蔽)有效性被定义为入射到经其传播的屏蔽体上的电磁场入射线的比例的比值(单位是分贝)。随着电子装置变得更小和更快速，它们对静电荷的敏感性增大，因此通常需要使用聚合物树脂，所述树脂已经被改性以提供改进的静电消散性能。以相似方式，希望对聚合物树脂改性，使得其能够提供改进的电磁屏蔽，同时保留聚合物树脂的一些有利的机械性能。
经常将直径大于2微米的导电填料(例如来自沥青的石墨纤维和聚丙烯腈)引入聚合物树脂中，以提高电学性能并实现ESD和EM屏蔽。但是，由于这些石墨纤维的尺寸大，引入这些纤维通常会引起机械性能例如冲击性降低。因此，本领域仍然需要能够在提供足够的ESD和EM屏蔽的同时保留它们的机械性能的导电组合物。


图1描述了将二维碳原子片(graphene sheet)卷起以形成螺旋结构的纳米管的各种方式。螺旋结构可以是锯齿或椅式构型；图2是含有SWNT和MWNT的线料的导电性的示意图；图3是由半结晶聚合物挤出形成的线料的导电性的示意图；
图4是由无定形聚合物挤出形成的线料的导电性的示意图；图5描述了从导电组合物上取出的超薄切片(microtomed)样品的各断面的显微照片；以及图6显示了体积电阻率(specific volume resistivity，SVR)随电导率变化的关系图。

发明内容
导电组合物包含聚合物树脂；和单壁碳纳米管，其中该组合物的体积电阻率小于或等于约10e12ohm-cm，缺口Izod冲击强度大于或等于约5千焦/平方米。
在一个实施方案中，导电组合物包含聚合物树脂；以及多壁碳纳米管，其中多壁碳纳米管的直径小于3.5纳米，且其中该组合物的体积电阻率小于或等于约10e12ohm-cm，缺口Izod冲击强度大于或等于约5千焦/平方米。
在另一个实施方案中，制造导电组合物的方法包括将聚合物树脂与单壁碳纳米管共混，其中该组合物的体积电阻率小于或等于约10e8ohm-cm，缺口Izod冲击强度大于或等于约5千焦/平方米。
在另一个实施方案中，由包含聚合物树脂和单壁碳纳米管的导电组合物生产制品。
在又一个实施方案中，通过包括共混聚合物树脂和单壁碳纳米管的方法生产制品。
具体实施例方式
这里公开了包含聚合物树脂和单壁碳纳米管的组合物，所述组合物的体积电阻率小于或等于约10e12ohm-cm，同时表现出大于或等于约5千焦/平方米的缺口Izod冲击强度以及A类表面光洁度(surface finish)。这里还公开了包含聚合物树脂和单壁碳纳米管的组合物，所述组合物的体积电阻率小于或等于约10e8ohm-cm，同时表现出大于或等于约5千焦/平方米的冲击强度以及A类表面光洁度。在一个实施方案中，该组合物具有大于或等于约1012ohm/square(ohm/sq)的表面电阻率同时具有小于或等于约10e12ohm-cm的体积电阻率，还表现出大于或等于约5千焦/平方米的冲击强度以及A类表面光洁度。在一个实施方案中，该组合物具有大于或等于约108ohm/square(ohm/sq)的表面电阻率同时具有小于或等于约10e8ohm-cm的体积电阻率，还表现出大于或等于约5千焦/平方米的冲击强度以及A类表面光洁度。在一个实施方案中，该组合物具有小于或等于约10e8ohm-cm的体积电阻率，还表现出大于或等于约10千焦/平方米的冲击强度以及A类表面光洁度。在另一个实施方案中，该组合物具有小于或等于约10e8ohm-cm的体积电阻率，还表现出大于或等于约15千焦/平方米的缺口Izod冲击强度以及A类表面光洁度。所述组合物可以有利地用在计算机、电子商品、半导体组件、电路板等需要被保护不受静电消散的影响的制品中。所述组合物还可以有利地用在汽车内部和外部组件用的汽车覆盖件中，如果需要可以对汽车覆盖件进行静电涂覆。
这里还公开了包含聚合物树脂和多壁碳纳米管的导电组合物，其中多壁碳纳米管的直径小于3.5纳米，且其中该组合物具有小于或等于约10e12ohm-cm的体积电阻率，还表现出大于或等于约5千焦/平方米的冲击强度以及A类表面光洁度。多壁碳纳米管优选具有两、三、四或五层壁。
导电组合物中使用的聚合物树脂可以选自多种热塑性树脂、热塑性树脂的共混物或者热塑性树脂与热固性树脂的共混物。聚合物树脂还可以是聚合物、共聚物、三聚物的共混物或者包含至少一种上述聚合物树脂的组合。热塑性树脂的非限制性具体实例包括聚缩醛、聚丙烯酸(酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化物、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亚芳基硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮和包含至少一种上述聚合物树脂的组合。
热塑性树脂共混物的非限制性具体实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚亚苯基醚/聚苯乙烯、聚亚苯基醚/聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯、聚亚苯基醚/聚烯烃，以及包含至少一种上述热塑性树脂共混物的组合。
聚合物树脂通常的用量为约5-约99.999重量％。在该范围内，使用大于或等于约10重量％的聚合物树脂或树脂共混物是理想的，优选大于或等于约30重量％，更优选大于或等于约50重量％，基于组合物的总重。聚合物树脂或树脂共混物通常还以小于或等于约99.99重量％的用量使用，优选小于或等于约99.5重量％，更优选小于或等于约99.3重量％，基于组合物的总重。
组合物中使用的单壁碳纳米管(SWNT)可以通过石墨的激光蒸发或碳弧合成而制成。这些SWNT通常具有外直径为约0.7-约2.4纳米(nm)的单层。该组合物中通常使用的SWNT的长径比(aspect ratio)为大于或等于约5，优选大于或等于约100，更优选大于或等于约1000。尽管SWNT在各管每端都具有半球形帽从而通常具有封闭结构，但是设想还可以使用具有单个开口端或两个开口端的SWNT。SWNT通常包括中心部分，其是中空的，但是可以填充无定形碳。
在一个实施方案中，SWNT可以以绳状聚集体形式存在。这些聚集体通常称作“绳”且由于各碳纳米管之间的范德华力而形成。绳中的各纳米管可以彼此相对滑动且在绳内各自重新排列以使自由能最小化。通常具有10-105根纳米管的绳可以用在所述组合物中。在此范围内，绳具有大于或等于约100根纳米管是理想的，优选大于或等于约500根纳米管。还要求绳具有小于或等于约104根纳米管，优选小于或等于约5,000根纳米管。组合物中的绳具有大于或等于约5的长径比通常是理想的，优选大于或等于约10，优选大于或等于约100，更优选大于或等于约1000，最优选大于或等于约2000。SWNT具有至少2000W/m-K的内在导热性和104西门子/厘米(S/cm)的内在导电性通常是理想的。SWNT具有至少80Gigapascals(GPa)的拉伸强度和约0.5Tarapascals(TPa)的硬度通常也是理想的。
在另一个实施方案中，SWNT可以包含金属性纳米管和半导体性纳米管的混合物。金属性纳米管是表现与金属相似的电学特性的纳米管，而半导体性纳米管是电学上有半导体特性的纳米管。通常，卷起二维碳原子片的方式产生各种螺旋结构的纳米管。这些结构以及晶格矢量如图1所示。如图1所示，将整数晶格矢量m和n加在一起，且在最终纳米管结构中将得到的矢量的尾和头叠放。锯齿形纳米管具有(n，0)晶格矢量值，而椅式纳米管具有(n，n)晶格矢量值。锯齿形和椅式纳米管构成两种可能的非手性构象，所有其他的(m，n)晶格矢量值产生手性纳米管。为了使组合物中使用的SWNT的量最小化，通常需要使金属性纳米管构成组合物中使用的SWNT的总量的大部分。通常需要组合物中使用的SWNT包含大于或等于约1wt％的金属性纳米管，优选大于或等于约20wt％，更优选大于或等于约30wt％，进一步优选大于或等于约50wt％，最优选大于或等于约99.9wt％，基于SWNT的总重。在特定情况下，通常需要组合物中使用的SWNT包含大于或等于约1wt％的半导体性纳米管，优选大于或等于约20wt％，更优选大于或等于约30wt％，进一步优选大于或等于约50wt％，最优选大于或等于约99.9wt％，基于SWNT的总重。
在一个实施方案中，组合物中使用的SWNT可以不含任何杂质。在另一个实施方案中，组合物中使用的SWNT可以含有杂质。杂质通常是由于合成SWNT的催化剂而获得的且来自其他非SWNT含碳合成副产物。催化杂质通常是金属，例如钴、铁、钇、镉、铜、镍；金属氧化物，例如氧化铁、氧化铝、二氧化硅等，或者包含至少一种上述杂质的组合。含碳反应副产物通常是煤灰、无定形碳、焦炭、多壁纳米管、无定形纳米管、无定形纳米纤维等，或者包含至少一种上述含碳副产物的组合。
通常，组合物中使用的SWNT可以包含约1-约80重量％的杂质。在此范围内，SWNT的杂质含量可以大于或等于约5，优选大于或等于约7，更优选大于或等于约8wt％，基于SWNT的总重。在此范围内，杂质含量为小于或等于约50也是理想的，优选小于或等于约45，更优选小于或等于约40wt％，基于SWNT的总重。
还可以使用官能团对组合物中使用的SWNT进行衍生化，以改善相容性并有利于混合聚合物树脂。可以在侧壁、半球末端或者在侧壁和半球末端上对SWNT进行官能化。在所述组合物中可以使用具有以下通式(I)的官能化SWNT 其中n是整数，L是小于0.1n的数，m是小于0.5n的数，且其中每个R都相同并选自SO3H、COOH、NH2、OH、R′CHOH、CHO、CN、COCl、COSH、SH、COOR′、SR′、SiR3′、Si-(OR′)y-R′(3-y)、R″、AlR2′、卤化物、烯键式不饱和官能团、环氧化物官能团等，其中y是等于或小于3的整数，R′是氢、烷基、芳基、环烷基、芳烷基、环芳基、聚(烷基醚)等，R″是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基、环芳基，X是卤化物，且Z是羧酸酯、三氟乙酸酯等。由于每个R都是相同的，因此这些组合物是均匀的。
非均匀取代的SWNT也可以用在所述组合物中。这些SWNT包括上述通式(I)的组合物，其中n、L、m、R和SWNT本身如上所定义，条件是每个R都不含氧，或者如果每个R都是含氧基团，则不存在COOH。
本发明中还包括具有通式(II)的官能化纳米管 其中n、L、m、R′和R具有与上述相同的含义。碳原子Cn是SWNT的表面碳。在均匀和非均匀取代的SWNT中，表面原子Cn发生反应。SWNT表面层的大部分碳原子是基平面碳(basal plane carbons)。基平面碳对于化学攻击是相对惰性的。在缺陷位置，即例如石墨平面未能围绕SWNT完全延伸的位置，存在与石墨平面的边缘碳原子类似的碳原子。边缘碳原子是具有反应活性的且必须含有一些杂原子或基团以满足碳价态。
上述取代的SWNT可以有利地被进一步官能化。所述组合物包含通式(III)的组合物 其中碳是SWNT的表面碳，n、L和m如上所述，A选自OY、NHY、-CR′2-OY、N′Y、C′Y、 其中Y是以下物质的合适官能团蛋白质、肽、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原，或者酶底物、酶抑制剂或者酶底物的过渡状态类似物，或者选自R′OH、R′NH2、R′SH、R′CHO、R′CN、R′X、R′SiR′3、RSi-(OR′)y-R′(3-y)、R′Si-(O-SiR′2)-OR′、R′-R″、R′-N-CO、(C2H4O)w-Y、-(C3H6O)w-H、-(C2H4O)w-R′、-(C3H6O)w-R′和R′，其中w是大于1且小于200的整数。
也可以对具有结构(II)的官能SWNT进行官能化以产生具有通式(IV)的组合物 其中n、L、m、R′和A如上所定义。碳原子Cn是SWNT的表面碳。
本发明的组合物还包括其上吸附特定环状化合物的SWNT。这些组合物包括具有通式(V)的物质的组合物 其中n是整数，L是小于0.1n的数，m小于0.5n，a是0或小于10的数，X是多核芳族部分、多杂核芳族部分或者金属多杂核芳族部分，R如上所述。优选的环状化合物是Cotton and Wilkinson，Advanced OrganicChemistry的第76页所描述的平面大环化合物(planar macrocycles)。优选用于吸附的环状化合物是卟啉和酞菁。
可以对这些被吸附的环状化合物进行官能化。这些组合物包括具有通式(VI)的化合物 其中m、n、L、a、X和A如上所定义，且碳位于SWNT上。
不受特定理论的束缚，官能化SWNT能够更好地分散到聚合物树脂中，因为改性的表面性能可以使SWNT与聚合物树脂更相容，或者因为改性的官能团(特别是羟基或氨基)直接与聚合物树脂键合作为末端基团。这样，聚合物树脂，例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚酰亚胺等直接与SWNT键合，使得SWNT更容易分散同时具有改进的粘结性。
通过使SWNT与强氧化剂接触足以氧化SWNT表面的时间并且进一步使SWNT与适合于向氧化表面加入官能团的反应物官能团接触，通常可以将官能团引入SWNT的外表面。优选的氧化剂是由碱金属氯酸盐的强酸溶液组成的。优选的碱金属氯酸盐是氯酸钠或氯酸钾。优选使用的强酸是硫酸。足够进行氧化的时间是约0.5小时-约24小时。
通常，SWNT的用量通常为组合物总重的约0.001-约50wt％。在此范围内，通常需要使用大于或等于约0.025wt％的SWNT，优选大于或等于约0.05wt％，更优选大于或等于约0.1wt％，基于组合物的总重。还需要SWNT的量小于或等于约30wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％，基于组合物的总重。
所述组合物中还可以任选使用其他导电填料，例如蒸汽生长碳纤维、碳黑、导电金属填料、固体非金属导电填料等，或者包含至少一种上述物质的组合。还可以使用蒸汽生长碳纤维或少量石墨或部分石墨碳纤维(还称作蒸汽生长碳纤维(VGCF))，其直径为约3.5-约2000纳米(nm)且其长径比为大于或等于约5。当使用VGCF时，优选直径为约3.5-约500nm，更优选直径为约3.5-约100nm，最优选直径为约3.5-约50nm。还优选平均长径比大于或等于约100，更优选大于或等于约1000。代表性的VGCF在以下文献中有描述例如，Tibbetts等的美国专利Nos.4,565,684和5,024,818；Arakawa的4,572,813；Tennent的4,663,230和5,165,909；Komatsu等的4,816,289；Arakawa等的4,876,078；Tennent等的5,589,152；以及Nahass等的5,591,382。
当需要时，VGCF的通常用量为组合物总重的约0.0001-约50wt％。在此范围内，VGCF的通常用量为大于或等于约0.25wt％，优选大于或等于约0.5wt％，更优选大于或等于约1wt％，基于组合物的总重。此外，VGCF的通常用量为小于或等于约30wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％，基于组合物的总重。
还可以任选使用碳黑，优选的碳黑具有小于约200nm的平均颗粒尺寸，优选小于约100nm，更优选小于约50nm。优选的导电碳黑还具有大于约200平方米/克(m2/g)的表面积，优选大于约400m2/g，进一步优选大于约1000m2/g。优选的导电碳黑可以具有大于约40立方厘米/100克(cm3/100g)的孔体积(苯二甲酸二丁酯吸附)，优选大于约100cm3/100g，更优选大于约150cm3/100g。示例性的碳黑包括可以商品名CONDUCTEX从Columbian Chemicals购得的碳黑；可以商品名S.C.F.(SuperConductiveFurnance)和E.C.F.(Electric Conductive Furnance)从Chevron Chemical购得的乙炔黑；可以商品名VULCAN XC72和BLACK PEARLS从Cabot Corp购得的碳黑；可以商品名KETJEN BLACK EC 300和EC 600从Akzo Co.Ltd购得的碳黑。优选的导电碳黑的用量可以是约2wt％-约25wt％，基于组合物的总重。
还可以在导电组合物中任选使用固体导电金属填料。这些可以是导电金属或合金，它们在被引入聚合物树脂中和由其制造最终制品所使用的条件下不熔融。可以将金属例如铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛以及包含任一种上述金属的混合物引入聚合物树脂中用作导电填料。物理混合物和真合金例如不锈钢、青铜等也可以用作导电填料颗粒。而且，几种金属间化合物例如这些金属的硼化物、碳化物等(例如二硼化钛)也可以用作导电填料颗粒。还可以任选加入固体非金属导电填料颗粒例如氧化锡、氧化铟锡等，以使聚合物树脂导电。固体金属和非金属导电填料可以粉末、拉制线、线料、纤维、管、纳米管、薄片、层压体、片状、椭圆体、盘和其他本领域已知的可以商业获得的几何形状的形式存在。
还可以在导电组合物中任选使用已经在其大部分表面上涂覆固体导电金属的粘结层的非导电的非金属填料。该非导电的非金属填料通常称作基体，涂覆固体导电金属层的基体可以称作“金属涂覆填料”。典型的导电金属例如铝、铜、锰、铬、锡、镍、银、铁、钛以及包含任一种上述金属的组合可以用于涂覆基体。基体的实例是本领域已知的，包括在″PlasticAdditives Handbook，5th Edition″Hans Zweifel，Ed，Carl Hanser VerlagPublishers，Munich，2001中所描述的那些。所述基体的非限制性实例包括二氧化硅粉末(例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅)、氮化硼粉末、硅酸硼粉末、氧化铝、氧化镁(或镁氧)、硅灰石(包括表面处理的硅灰石)、硫酸钙(其脱水物、二水合物或三水合物形式)、碳酸钙(包括白垩、石灰石、大理石以及合成的沉淀碳酸钙，通常具有研磨的颗粒形式)、滑石(包括纤维状、块状、针状和层状滑石)、玻璃球(中空和实心的)、高岭土(包括硬质、软质、煅烧高岭土以及包含本领域已知的各种涂层以有利于与聚合物基体树脂的相容性的高岭土)、云母、长石、硅酸盐球、烟道尘、空心微珠、惰性硅酸盐微球、硅铝酸盐(armospheres)、天然硅石砂、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩(tripoli)、硅藻土、合成硅石，以及包含任一种上述物质的组合。为了用在导电组合物中，所有上述基体都可以涂覆金属材料层。
不考虑固体金属和非金属导电填料颗粒的确切尺寸、形状和组成，当需要时，以组合物总重的约0.0001-约50wt％的负载率将其分散在聚合物树脂中。在此范围内，通常需要固体金属和非金属导电填料颗粒的量为大于或等于约1wt％，优选大于或等于约1.5wt％，更优选大于或等于约2wt％，基于组合物的总重。所述固体金属和非金属导电填料颗粒的负载率可以小于或等于40wt％，优选小于或等于约30wt％，更优选小于或等于约25wt％，基于组合物的总重。
通常以几种不同的方式将SWNT与任何其他任选需要的导电填料例如VGCF、碳黑、固体金属和非金属导电填料颗粒一起加工，所述方式例如但不限于熔体共混、溶液共混等或者包含至少一种上述共混方法的组合。组合物的熔体共混包括使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或者包含至少一种上述力或能量形式的组合，且所述加工在加工设备中进行，其中通过以下装置施加上述力单螺杆、多螺杆、啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销螺杆、带销机筒、辊筒、冲头(ram)、螺旋转子，或者包含至少一种上述装置的组合。
涉及上述力的熔体共混可以在以下机器中进行，所述机器例如但不限于单或多螺杆挤出机、Buss捏合机、Henschel、helicones、Ross混合机、Banbury、辊磨机、模塑机(例如注塑机、真空成型机、吹塑机)等，或者包括至少一种上述机器的组合。通常需要在组合物的熔体或溶液共混期间提供约0.01-约10千瓦-小时/千克(kwhr/kg)组合物的比能。在此范围内，为了共混组合物，通常需要比能大于或等于约0.05，优选大于或等于约0.08，更优选大于或等于约0.09kwhr/kg。为了共混组合物，还希望比能小于或等于约9，优选小于或等于约8，更优选小于或等于约7kwhr/kg。
在一个实施方案中，具有粉末形式、球粒形式、片材形式等的聚合物树脂可以在送入熔体共混装置例如挤出机或Buss捏合机之前，首先与SWNT和其他任选的填料(如果需要)在Henschel或辊磨机中干混。尽管通常需要熔体共混装置中的剪切力通常导致SWNT在聚合物树脂中的分散，但是也希望在熔体共混过程中保持SWNT的长径比。为此，将SWNT以母料的形式引入熔体共混装置中是理想的。在该过程中，可以将母料引入聚合物树脂的熔体共混装置下游。
熔体共混物是其中至少一部分聚合物树脂在共混过程中已经达到大于或等于约熔点的温度(如果树脂是半结晶聚合物树脂)的共混物，或者是其中至少一部分聚合物树脂已经达到大于或等于约倾点(例如，玻璃化转变温度)的温度(如果树脂是无定形树脂)的共混物。干燥共混物是其中全部量的聚合物树脂都处于小于或等于约熔融温度的温度(如果树脂是半结晶聚合物树脂)的共混物，或者是其中全部量的聚合物树脂都处于小于或等于约倾点的温度(如果树脂是无定形树脂)的共混物，且其中聚合物树脂在共混过程中基本上不含任何液体状流体。如这里所定义的，溶液共混物是其中聚合物树脂在共混过程中悬浮在液体状流体例如溶剂或非溶剂中的共混物。
当使用母料时，母料中的SWNT的存在量为约1-约50wt％。在此范围内，通常需要SWNT的量为大于或等于约1.5wt％，优选大于或等于约2wt％，更优选大于或等于约2.5wt％，基于母料的总重。还需要SWNT的量小于或等于约30wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％，基于母料的总重。在一个涉及母料使用的实施方案中，尽管含有SWNT的母料在以线料形式挤出时或模塑成八字试块(dogbone)形式时不具有可测量的本体或表面电阻率，但是所得到的其中引入母料的组合物具有可测量的本体或表面电阻率，尽管SWNT在组合物中的重量分数小于其在母料中的重量分数。在另一个涉及母料的使用的实施方案中，与其中引入有母料的导电组合物相比，含有SWNT的母料可能具有高的可测量的本体或表面电阻率。表现出这些特征且可以用在母料中的半结晶聚合物树脂的实例是聚丙烯、聚酰胺、聚酯等，或者包含至少一种上述半结晶聚合物树脂的组合。
在另一个涉及母料在聚合物共混物中的使用的实施方案中，有时希望母料包含与形成组合物的连续相的聚合物树脂相同的聚合物树脂。该特征使得碳纳米管的使用比例显著减小，因为只有连续相载有为组合物提供必需的体积和表面电阻率的SWNT。在另一个涉及母料在聚合物共混物中的使用的实施方案中，希望母料包含与组合物中使用的其他聚合物在化学上不同的聚合物树脂。此时，母料的聚合物树脂将在共混物中形成连续相。
如果需要，可以对包含聚合物树脂和SWNT的组合物进行多个共混和成型步骤。例如，可以首先挤出组合物并成型为球粒。然后可以将球粒送入模塑机，在那里球粒被成型为其他需要的形状，例如计算机用外壳、可以静电涂覆的汽车仪表板等。或者，可以将从单个熔体共混机中排出的组合物成型为片材或线料且对其进行后挤出加工，例如退火、单轴或双轴取向。
在一个实施方案中，熔体共混后的组合物优选含有SWNT网络形式的SWNT。SWNT网络优选是三维网络且有利于电流通过组合物。电子隧道效应(electron tunneling)还可能发生在存在于网络中的SWNT之间。电子隧道效应还可能发生在网络中的SWNT和其他导电颗粒(例如，碳黑、MWNT等)之间。SWNT网络包含节点，在该节点处，各SWNT或SWNT绳发生物理接触。
SWNT网络的特征在于具有分形结构(fractal structure)。分形表现出不同放大率等级的自身相似性，即，它们表现出膨胀对称性(dilatationalsymmetry)。分形可以是质量或表面分形。SWNT网络表现出与质量分形相似的特征是理想的。在质量分形中，网络的质量M与特征尺寸(例如螺旋运动的半径Rg)的分形幂值x成比例，如下面的方程(1)所示。
M～<Rg>x(1)对于质量分形，x的值为0-3。小于或等于约2的值通常代表开放的或者有分枝的网络，而接近3的值代表紧凑网络。通常，需要SWNT网络的x值小于或等于约2.5，优选x小于或等于约2，优选x小于或等于约1.75，更优选x小于或等于约1.6。
如上所指出，希望网络具有以下节点，在节点处SWNT相互处于物理接触或者距离足够近以至于发生电子隧道效应。对于导电网络，通常需要在平方微米内具有尽可能多的节点。通常，需要导电组合物具有大于或等于约5个节点/平方微米的量，优选大于或等于约20个节点/平方微米，更优选大于或等于约50个节点/平方微米，最优选大于或等于约100个节点/平方微米。可以看出，通过热退火可以增大节点数目因此增大组合物的导电性。
在一个实施方案中，通过改变注塑条件也可以增大节点数目。在一个实施方案中，可以通过增大注塑速率改善网络(即，节点增多，伴随后来的导电性增大)。在另一个实施方案中，可以通过增加熔体在模具中的保留时间来改善网络。在另一个实施方案中，可以通过升高模具温度改善网络。
在一个涉及使用后加工的实施方案中，使用约2-约1,000,000的拉伸比对熔融共混组合物进一步进行单轴方向的超拉伸。高的超拉伸比通常有利于形成串型半结晶结构，其可在无定形区域含有SWNT。在另一个实施方案中，对组合物进一步进行单轴或双轴压制(stress)，以制成厚度为约0.01微米-约5000微米的膜。如果该膜含有半结晶聚合物树脂，则通常需要取向膜具有在约θ＝0度-约θ＝80度的方位角方向上取向的晶体。在另一个涉及熔体共混后的后加工的实施方案中，在共混后将组合物过度冷却至低于熔点约1℃-约100℃的温度达约2分钟-约2小时。过度冷却组合物通常可能会具有宏观半结晶结构例如球晶，其包含SWNT。
在另一个涉及后加工的实施方案中，可以通过热退火改善导电组合物的导电能力。不受理论的束缚，认为通过在高于有机聚合物的玻璃化转变温度的温度下对组合物进行退火，导电组合物中的SWNT可能会发生较少的重排，这会改善网络结构且因此提高组合物的导电能力。
在半结晶聚合物中，SWNT具有成核剂的性能。为了提高组合物的强度，可能需要微晶在SWNT上成核。通常，需要至少1wt％，优选至少10wt％，更优选至少15wt％的微晶在SWNT上成核。通常需要组合物的熔融焓大于或等于约0.2焦耳/摩尔-开尔文(J/mol-1-K-1)，优选大于或等于约3，更优选大于或等于约5J/mol-1-K-1，在差示扫描量热器上以大于或等于约2℃/分钟的速率测量。
溶液共混也可以用于生产所述组合物。溶液共混还可以使用额外的能力，例如剪切、挤压、超声振动等以促进SWNT与聚合物树脂的均匀化。在一个实施方案中，可以将悬浮在流体中的聚合物树脂与SWNT一起引入超声发生器中。混合物可能是有效将SWNT分散在聚合物树脂颗粒上的一段时间而超声共混的溶液。如果需要可以将聚合物树脂与SWNT一起干燥、挤出和模塑。通过需要流体在超声处理过程中溶胀聚合物树脂。溶胀聚合物树脂通常能够提高SWNT在溶液共混过程中浸渍聚合物树脂的能力以及因此改善分散。
在另一个涉及溶液共混的实施方案中，将SWNT与聚合物树脂前体一起进行超声处理。聚合物树脂前体通常是单体、二聚体、三聚体等，它们能够反应形成聚合物树脂。可以任选将流体例如溶剂与SWNT和聚合物树脂前体一起引入超声发生器中。超声处理时间通常是能够有效促进聚合物树脂前体包胶SWNT的时间。包胶后，聚合聚合物树脂前体，形成其内分散有SWNT的聚合物树脂。
在聚合物树脂中分散SWNT的方法促进保持SWNT的长径比，其因此允许组合物以较低的SWNT负载率获得导电性。
可以用于促进该包胶和分散方法的单体的合适实例是用在热塑性树脂的合成中的那些，它们例如是但不限于聚缩醛、聚丙烯酸(酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化物、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亚芳基硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮等。通常，需要对聚合物树脂、聚合物树脂前体、流体和/或SWNT的混合物超声处理约1分钟-约24小时。在此范围内，需要对该混合物超声处理大于或等于约5分钟，优选大于或等于约10分钟，更优选大于或等于约15分钟。而且，在此范围内，还需要超声处理时间小于或等于约15小时，优选小于或等于约10小时，更优选小于或等于约5小时。
上述组合物可以用在大范围的各种商业应用中。它们可以有利地用作用于包装电子组件(例如需要保护不受静电消散影响的计算机、电子商品、半导体组件、电路板等)的膜。它们还可以用在计算机和其他电子商品内部以提供对人体和计算机外部的其他电子设备的电磁屏蔽以及保护内部计算机组件不受其他外部电磁干扰。它们还可以有利地用在汽车内部和外部组件用汽车覆盖件，如果需要可以对其进行静电涂覆。
以下用作示例而非限制目的的实施例示例这里描述的导电组合物及其多种实施方案中的一些的组合物的生产方法。
实施例1在该实施例中，比较从Carbon Nanotechnologies Incorporated(CNI)或Nanoledge SA购得的SWNT以及从Hyperion Catalysts Incorporated购得的多壁纳米管(MWNTs)。
从CNI获得的SWNT具有Bucky Pearls形式，其是SWNT的紧凑形式。从CNI获得的Bucky Pearls分别含有10wt％或29wt％的杂质。从Nanoledge获得的SWNT含有30wt％或50wt％的杂质。首先于室温下在氯仿中对SWNT进行超声处理30分钟，以使其解聚集和松散。然后向超声发生器中的SWNT-氯仿混合物中加入聚碳酸酯树脂，继续超声处理30分钟。然后干燥该混合物过夜，在DACA微型双螺杆挤出机中挤出得到的浆料，形成线料。DACA微型双螺杆挤出机具有5立方厘米的最大混合体积和约10-约360rpm的螺杆速率，该速率具有数字可控制的1rpm的增量。
在具有15wt％来自Hyperion的MWNT的聚碳酸酯母料中获得MWNT。然后在DACA微型双螺杆挤出机中将该母料直接与剩余的聚合物树脂混合，以形成线料。以与上述相同的方式测量这些线料的导电性。结果如图2所示，图2清楚地示出使用含有SWNT的组合物获得的结果优于含有MWNT的组合物所获得的结果。通常，可以看出，SWNT在重量百分比为聚合物树脂的0.1wt％时产生可测量的导电性，其中重量百分比是相对于总的组合物测量的。另一方面，MWNT在重量百分比小于3wt％时不产生任何可测量的导电性。从该图可以看出，含有较少量杂质的SWNT通常具有较低的电阻率。具有10％杂质的SWNT批料表现出约1.2e5ohm-cm的体积电阻率。因此，较纯的SWNT批料产生较好的导电性。
实施例2进行该实施例以示例在不同的聚合物树脂中引入SWNT的效果。对来自CNI的含有10wt％杂质的SWNT进行超声处理以促进SWNT的分散。然后将含有SWNT的溶液与结晶树脂或无定形树脂(具有粉末颗粒的形式)共混并干燥。干燥时，将SWNT沉积在结晶或无定形树脂表面。然后以实施例1中详述的方式挤出其上沉积有SwNT的结晶或无定形树脂。与以下结晶树脂共混所得到的结果如图3所示聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙6，6(N66)、尼龙6(N6)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，而与以下无定形树脂共混所得到的结果如图4所示聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、耐冲性聚苯乙烯(HIPS)和聚醚酰亚胺(Ultem)。
实施例3在该实施例中，通过以下方法得到导电组合物首先熔体共混MWNT和SWNT(含有29wt％的杂质)，形成10wt％的含有尼龙6，6的母料，然后在16毫米的Prism双螺杆挤出机中将该母料与聚亚苯基醚-聚酰胺共混物进行熔体共混。在温度为250℃、螺杆速率为300rpm且速率为10lbs/h的条件下制成母料。然后将从16毫米挤出机中排出的母料线料造成球粒。注意到，含有SWNT的母料线料具有非常粗糙的表面，而含有MWNT的母料球粒具有非常光滑的表面。不受理论的束缚，这种情况表明，当混入母料中时SWNT具有与MWNT完全不同的性能，且由于它们具有更大的表面积因此更难以均匀地分散在聚合物树脂中。
聚亚苯基醚-聚酰胺共混物中使用的聚酰胺是尼龙6，6。首先在30毫米的Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机上于290℃混合聚亚苯基醚聚酰胺共混物。保持350rpm的螺杆速率且以50lbs/hr的速率产生共混物。
将与表1所示的其他成分与聚亚苯基醚一起送入16毫米的Prism双螺杆挤出机的喉部，产生具有碳纳米管的聚亚苯基醚-聚酰胺共混物。在温度为250℃、螺杆速率为300rpm且速率为10lbs/小时的条件下制造聚亚苯基醚-聚酰胺共混物。
然后将从16mm的Prism双螺杆挤出机中排出的挤出物造成球粒，并在Boy 15吨挤压机(注塑机)中模塑，仅成型ASTM缺口条。将Boy 15吨挤压机中的圆柱筒温度保持在298℃，而模具的温度保持在76℃。缺口条用于根据ASTM D 256测量样品的冲击强度和体积电阻率(SVR)。通过在液氮中低温断裂缺口条的末端来测量样品的SVR。干燥样品条后，在末端涂覆导电银涂料并使用Fluke万用表测量电阻率。测量五个样品，其平均值见表2。从这些结果可以看出，含有0.4和0.8wt％的SWNT的样品没有体积电阻率。对于含有1.2wt％纳米管的样品，相对于含有MWNT的样品，含有SWNT的样品表现出导电性呈整个数量级地提高，尽管在16毫米的双螺杆挤出机中分散它们存在困难。
表1

表2

表3

实施例4进行该实施例，确定当在高剪切条件(例如在30mm Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机上)下制造母料时由MWNT和SWNT制成的母料的性能差异。在该实施例中，首先在双螺杆挤出机上挤出含有3wt％的MWNT或SWNT的母料。含有SWNT的母料是非导电性的，而含有MWNT的母料表现出约19.1kohm-cm的体积电阻率。然后通过与额外的尼龙6，6在30mm Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机中混合减少3wt％的母料以形成中间导电组合物。该中间组合物如表4所示。在单独作业中在30mm双螺杆挤出机中挤出表5所示的聚亚苯基醚-聚酰胺共混物。通过挤出表4的各组合物与表5的各组合物得到最终的聚亚苯基醚-聚酰胺组合物。例如，来自表4的样品7.与来自表5的样品7共混，得到的组合物产生表6所示的样品7的结果。
在30mm Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机上使用的用于制备母料的条件是鼓温为250℃、螺杆速率为350rpm且生产量为50lbs/hr。用于制备聚亚苯基醚-聚酰胺共混物和含有纳米管的聚亚苯基醚-聚酰胺共混物的挤出机条件是鼓温为290℃、螺杆速率为350rpm且生产量为50lbs/hr。含有纳米管的聚亚苯基醚-聚酰胺共混物的电学性能如表6所示。从表6可以看出，尽管含有MWNT的样品不表现出任何导电性，但是具有SWNT的样品的确表现出导电性。
表4

表5

表6

这些结果清楚地表明，含有SWNT的母料与含有MWNT的母料具有不同的性能。从这些结果可以看出，尽管含有SWNT的母料是不导电的，但是含有SWNT的聚亚苯基醚-聚酰胺共混物是导电的。这是与含有MWNT的聚亚苯基醚-聚酰胺共混物相反的，该共混物是不导电的，而由这些共混物制成的母料的确是导电的。不受理论的束缚，预测当高粘度聚亚苯基醚-聚酰胺共混物与母料混合时在挤出机中发生的额外剪切促进单层纳米管的解缠绕(disentangling)，从而提高导电性。然而，认为借助MWNT，该额外的剪切促进长径比的减小，这降低了样品的导电性。经预测，当在挤出机中受到剪切力时，直径更大的MWNT的尺寸容易减小。
实施例5该实施例示例剪切以及杂质对于SWNT与热塑性树脂共混时所获得的导电性水平的影响。在该实施例中，将数均分子量为约17,000克/摩尔且重均分子量Mw为～41,000的聚碳酸酯树脂与1wt％的SWNT在DACA微型双螺杆挤出机中共混。SWNT含有3wt％或10wt％的杂质。将挤出机的螺杆速率调节至75、150或300rpm。挤出机温度为285℃。在1、3、5、7和10分钟的混合间隔测量挤出样品的导电性。约1-约2分钟的混合间隔与熔体在挤出机中的保留时间相似，因此在这些时间间隔没有获得和量样品。然后使用挤出线料测量体积电阻率并用ohm-cm表示。对于分别含有3和10wt％杂质的共混物的SVR测量结果如表7和8所示。
表7

表8

如表7和8所示，为了表现出导电性，具有较低的重量百分比杂质的样品通常使用较低程度的混合。这些结果还表明，给定组合物中的杂质含量越高，则越难以商业可行的方式实现电学性能。还可以看出，随着混合量的增加，通常导电性水平首先增大然后降低，表明随着混合增大，导电SWNT相互分散。换句话说，不受理论的束缚，可以假定存在需要赋予给定组合物的最佳能量水平，从而获得最低的电阻率。
实施例6进行该试验，确定混合对树脂的分子量和所得共混物的SVR的影响。在该实施例中，在DACA微型双螺杆挤出机中将聚碳酸酯树脂与1wt％的SWNT共混约1分钟-约10分钟。该组合物以及制造方法与实施例5中使用的相似。所使用的试验方法与上面详述的相似。通过GPC测定聚碳酸酯的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，结果示于表9和10中。
表9

表10

从上面的表9和10中可以看出，借助非常少量的混合，含有具有3wt％杂质的SWNT的组合物通常表现出相当大的导电性。从表中还可以看出，对于共混期间分子量的可比较程度的下降，含有较少杂质的样品获得比含有更高量杂质的样品更高的导电性。因此，通过为给定组合物选择合适量的杂质，能够获得所需水平的导电性，同时使聚合物树脂的物理性能的降低最小。
从以上实施例可以看出，含有SWNT的组合物表现出比含有MWNT的组合物更优异的性能。含有SWNT的组合物通常具有大于5千焦/平方米(kjoules/m2)的缺口Izod冲击强度，优选大于或等于约10千焦/平方米，更优选大于或等于约12千焦/平方米，同时具有A类光洁度。这些组合物通常具有大于或等于约0.1W/m-K的导热性，优选大于或等于约0.15W/m-K，更优选0.2W/m-K。
这些组合物通常具有小于或等于约10e8ohm-cm的体积电阻率，优选小于或等于约10e6ohm-cm，更优选小于或等于约10e5ohm-cm，最优选小于或等于约10e4ohm-cm，同时表面电阻率大于或等于约10e8ohm-cm，优选大于或等于约10e9ohm-cm，更优选大于或等于约10e10ohm-em。这些组合物通常通过电子传输机理导电，该机理本质上是弹道学的，即其中电阻率不是与导电元件的长度成比例地变化。这些组合物可以有利地用在汽车覆盖件、用于包装的静电消散膜、用于电子元件和电子设备的电磁屏蔽板等。它们还可以用在切削盘、导热板、生物医学应用、高强度纤维、用在燃料电池中的储氢设备等中。
实施例7进行该试验，以示例可以通过热退火改善在导电组合物中形成的导电网络，以产生导电性更好的复合物。在该实施例中，将聚碳酸酯树脂HF 1110与含有10wt％杂质的SWNT熔体共混。所述组合物如表11所示。表11示出在挤出成线料、注塑和在220℃的烘箱中退火后以ohm-cm为单位的样品的电阻率。在30mm的双螺杆挤出机上挤出样品，同时在85吨Van Dorn模塑机上生产注塑样品。在220℃处理退火样品达120分钟。
表11

从表11可以看出，对于含有1wt％和2wt％的SWNT的组合物(样品序号1-4)，挤出样品比注塑样品的导电性更高。换句话说，加工方式对于样品的导电性有重要作用。但是，当在220℃退火样品时，所有样品的导电性都得到改善(即，增大)，可以从表11中的样品5-8中看出。而且，可以看出，退火样品没有随加工方式而表现出显著的导电性差异。换言之，退火似乎能够摸抹去所有加工痕迹。不受理论的束缚，认为通过在玻璃化温度以上进行退火而诱导的热运动促进SWNT的少量重排，这提高了导电性。所述导电性提高可能会导致进入组合物中的已建立网络中的SWNT的数目的增加。
实施例8进行该实施例，示例导电组合物中的网络节点的存在有利于提高导电性。由图5可以看出，对含有聚碳酸酯(来自General Electric)和SWNT的导电组合物进行熔体共混或溶液共混。图5显示当在透射电子显微镜(TEM)下观察时从导电组合物中取出的样品的超薄切片的显微照片。任选使用溶剂蚀刻超薄切片，以使分散在聚合物母体中的SWNT绳成像。在图5中，可以看出，含有大量节点(由黑点表示)的样品通常表现出更好的导电性。例如，显微照片(b)不显示黑点，因此样品不表现出导电性。另一方面，显微照片(c)和(d)显示约30和50个黑点(节点)，且这些样品表现出比显微照片(a)和(b)分别所示的样品更高的导电性。从这些结果可以清楚地看出，通过增加节点数目，可以增大导电性。因此需要增大每平方微米的节点数目。
实施例9进行该实施例，示例可以通过改变模塑条件提高导电性。在该实施例中，聚碳酸酯用作聚合物树脂，而含有10wt％杂质的SWNT用于形成导电网络。在85吨Van Dorn注塑机上注塑标准拉伸条。如前面的实施例所述测试拉伸条。结果示于图6。图6示出体积电阻率(SVR)如何随注射速率而变化。从该图可以看出，随着背压和注射速率的增加，电阻率减小。这清楚地表明可以改善网络从而提高模塑件的导电性。如前面所指出的，升高模具温度和增大在模具中的保留时间也可以提高模塑件的导电性。
尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，可以在不背离本发明的范围的情况下对其做出各种变化并且使用等同方案代替其要素。而且，在不背离本发明的实质范围的情况下，可以做出许多改进以使特定情况或材料适合本发明的教导。因此，本发明并不限于作为用于实施本发明的最佳模式而公开的特定实施方案，本发明将包括落在权利要求书范围内的所有实施方案。
权利要求
1.导电组合物，包含聚合物树脂；以及单壁碳纳米管，其中所述组合物具有小于或等于约10e12ohm-cm的体积电阻率和大于或等于约5千焦/平方米的缺口Izod冲击强度。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含小于或等于约2wt％的碳纳米管，且其中所述组合物具有小于或等于约10e8ohm-cm的体积电阻率和大于或等于约5千焦/平方米的缺口Izod冲击强度以及A类表面光洁度。
3.权利要求1的组合物，其中单壁碳纳米管具有约0.7-约2.4纳米的直径，且其中碳纳米管以至少约10根碳纳米管的绳形式存在。
4.权利要求1的组合物，其中所述碳纳米管进一步包含至多约80wt％的杂质，其中所述杂质是铁、氧化铁、钇、镉、镍、钴、铜、煤灰、无定形碳、多壁碳纳米管，或者包含至少一种上述杂质的组合。
5.权利要求1的组合物，其中所述碳纳米管是金属性、半导体性，或者包含至少一种上述碳纳米管的组合。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚合物树脂是聚缩醛、聚丙烯酸(酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化物、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亚芳基硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮和包含至少一种上述聚合物树脂的组合。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚合物树脂具有相分离形态，且其中大部分单壁碳纳米管存在于共混物的单一相中。
8.权利要求1的组合物，其中所述单壁碳纳米管衍生有官能团。
9.导电组合物，包含聚合物树脂；以及多壁碳纳米管，其中所述多壁碳纳米管具有小于3.5纳米的直径且具有两、三、四和五层壁，且其中所述组合物具有小于或等于约10e12ohm-cm的体积电阻率和大于或等于约5千焦/平方米的缺口Izod冲击强度以及A类表面光洁度。
10.生产组合物的方法，包括将聚合物树脂与单壁碳纳米管共混，制成体积电阻率小于或等于约10e8ohm-cm且缺口Izod冲击强度大于或等于约5千焦/平方米的组合物。
11.权利要求10的组合物，其中以含有至少3wt％的碳纳米管的非导电母料的形式，将所述单壁碳纳米管加入聚合物树脂中。
12.权利要求10的组合物，其中组合物的共混包括使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或者包含至少一种上述力和能量形式的组合，且所述共混在加工设备中进行，其中通过以下装置施加上述力单螺杆、多螺杆、啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销螺杆、带销机筒、过滤网组合、辊筒、冲头、螺旋转子，或者包含至少一种上述装置的组合，且其中用于共混的比能为约0.01kwhr/kg至约10kwhr/kg。
13.由权利要求1的组合物生产的制品。
14.由权利要求9的组合物生产的制品。
15.由权利要求10的方法生产的制品。
全文摘要
导电组合物包含聚合物树脂；以及单壁碳纳米管，其中所述组合物具有小于或等于约10e
文档编号H01B1/24GK1813316SQ200480018408
公开日2006年8月2日 申请日期2004年4月20日 优先权日2003年4月28日
发明者达伦·C·克拉克, 马克·埃尔科维奇, 索米亚德布·戈什, 斯里尼瓦桑·雷杰戈帕兰, 丁绥北 申请人:通用电气公司