稳定的有机发光二极管装置的制作方法

专利名称：稳定的有机发光二极管装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光(EL)装置，更具体地讲，本发明涉及稳定性、效率和色纯度提高的有机EL设备。
背景技术：
有机电致发光(EL)装置或有机发光二极管(OLED)是响应施加电压而发光的电子装置。Tang等在Applied Physics Letters，51卷，913页，1987、Journal of Applied Physics，65卷、3610页，1989和共同转让的美国专利4,769,292中对高效OLED进行了说明。后来，公开了大量具有其它供选层结构的、包括聚合材料的OLED且装置的性能得到提高。为了OLED的商业性成功，需要对装置进行进一步改善。需要进一步改善的一个关键之处是装置的操作稳定性。
目前的OLED装置使用时亮度输出连续下降。在许多应用中这种亮度输出的逐步下降是无法接受的。许多方法致力于解决这个下降问题。最有希望的方法是用其它能稳定设备的材料(通常称为稳定剂)对某一有机层进行掺杂。美国专利申请公开2003/0068524A1公开了通过在与蓝光发射层(LEL)邻接的空穴传输层(HTL)中加入红荧烯掺杂剂提高OLED装置的稳定性。尽管没有完全理解这种稳定效应的详细机理，但这种方法的一个重要结果是红荧烯掺杂的HTL仍然发出光，但为橙色，其与LEL发出的蓝光结合导致从OLED装置发出白光。当将稳定掺杂剂加入OLED装置时，OLED设备变得稳定，由于从稳定剂发出的光极可能与OLED装置发出的光具有相当不同的光谱。因此，从OLED装置发出的光被稳定剂发出的光污染了色彩。对于许多实际应用这样的污染是不可接受的。
获得全色OLED显示器的许多方法之一为采用色彩转换方法。Tokailin等已在共同转让的美国专利5,126,124中对色彩转换OLED进行描述。所述色彩转换OLED设备具有色彩转换层，该色彩转换层包含响应发光层发出光的色彩的荧光材料，且能够改变光的波长从而再发出不同的彩色光。这对形成产生单一色彩(如蓝色)且包括色彩转换层(将产生的光转换为一种或多种不同色彩(如绿色、红色)的光(通过观察器观察))的OLED装置特别有用。因此，采用只产生单一色彩光的发光层制造全色OLED设备是可能的。最通常的是，OLED显示器被设计为发出蓝光。设计发出其它色彩光的子像素具有能吸收OLED发出的蓝光并再发出其它所需色彩光的荧光材料。采用这种方法，全色显示器具有许多优点，然而，一个关键问题是发蓝光的OLED通常为最不稳定和效率最低的OLED装置。
因此需要提供稳定的OLED装置且特别是没有色彩污染的发射蓝光的OLED装置。
发明概述因此本发明的一个目的是提供稳定性和色彩质量提高的OLED装置。
通过发出特定色彩光的稳定的OLED装置来实现此目的，所述OLED装置包括a)金属阳极及与所述阳极分离的金属阴极；b)置于所述阳极和所述阴极之间的包含基体和掺杂剂的发光层，选择所述掺杂剂以产生具有特定色彩光谱的光；c)存在于装置某一层的、能改善OLED装置使用寿命的稳定剂，其中所述稳定剂具有不同于所述发光层的发射光谱，且d)其中一个电极层为半透明的层而另一电极层为基本不透明的反射层，从而稳定的OLED装置形成了发出狭窄波段的特定色彩光的微腔。
半透明电极层的优选材料包括Ag或Au或其合金，而不透明的反射电极层的材料优选包括Ag、Au、Al、Mg或Ca或其合金。
优点本发明的一个优点是提供了稳定性和性能提高的单色OLED装置。本发明的另一个优点是允许在OLED装置中使用稳定材料，该稳定材料具有不需要的波长的发射而这种不需要的发射不会影响所需的发射。本发明的另一个优点是为色彩转换效率和稳定性提高的色彩转换型OLED提高了一种光源。为全色OLED显示器的使用提供了由微腔效应带来的改进，且同时降低了通常影响微腔的角度依赖性也是本发明的另一个优点。
附图简述

图1为本发明的第一个实施方案的OLED装置的像素的横截面图，且同时图解显示了得到的微腔中光发射的效果。
图2显示了稳定掺杂剂对常规(无微腔)OLED装置的发射光谱的影响。
图3显示了稳定掺杂剂对OLED装置稳定性的影响；而图4显示本发明的实施方案的微腔结构对消除稳定剂污染发射的影响。
由于装置的特征尺寸如层厚度通常在亚微米范围，因此将附图放大以便于查看，而图大小并不代表其精确尺寸。
发明详述术语“显示器”或“显示板”是指能够用电子显示视频图文的屏幕。术语“象素”为其所述领域的公认用法，指独立于其他区域的可以受激发光的显示板上的区域。术语“OLED装置”为其所述领域的公认用法，指包括有机发光二极管作为象素的显示器装置。彩色OLED装置发射至少一种色彩的光。术语“多色”用于描述能够在不同区域发射不同色彩光线的显示板，特别用于描述能显示不同色彩影像的显示板。这些区域不必是相邻的。术语“全色”用于描述能够发射可见光谱的红、绿和蓝色区域光线并显示任何色彩或组合色彩影像的多色显示板。红色、绿色和蓝色为三原色，将三原色恰当地混合可以产生所有其他各种色彩。术语“色彩”是指可见光谱范围内的光发射的强度分布，不同的色彩呈现视觉上能分辨的色彩差别。术语“象素”或“子象素”一般用来表示显示板中的最小可寻址单元。对于单色显示器来说，象素或子象素之间没有区别。术语“子象素”用于多色显示板，并且用来标示任何能够独立寻址以发射特定色彩的象素部分。例如，蓝色子象素是能够被编址以发射蓝光的象素部分。在全色显示器中象素一般包括三原色子象素，即蓝色、绿色和红色。就本发明而言，象素和子象素可互换使用。术语“节距”用来指分离显示板中的两个象素或子象素的距离。因此，子象素节距即为两个子象素间的间隙。
术语“微腔OLED装置”是指包括置于反射率超过30％的两个反射镜之间的有机EL元件的OLED装置。在大多数情况下，一个反射镜为基本不透明的而另一个反射镜为半透明的，其光密度小于1.0。发光元件可包括一个或多个有机层，这种有机层在OLED装置工作过程中在外加电压下发光。两个反射镜形成极大影响OLED装置发射特征的Fabry-Perot微腔。波长接近对应孔的共振波长的发射得到增强而其它波长的发射降低。最终结果是发射光的波宽明显变窄而其强度明显增加。现有技术的大多数OLED装置采用1/4波长堆积叠式存储器(QWS)作为半透明镜。然而QWS结构复杂且昂贵。通过广泛的建模和试验相当出乎意料地发现发射光输出效率和色彩质量提高的高性能的微腔OLED装置实际上可采用全金属镜制造。已经发现反射的和半透明的金属电极的材料选择是重要的且半透明金属电极的厚度也是重要的。只有少数金属，包括Ag、Au、Al、Mg或Ca或它们的合金(合金定义为含有至少50％原子的至少一种所述金属)，被优选用作反射电极。当使用其它金属时，微腔效应导致的亮度输出增加和色彩质量提高的益处会大大减小。同样地，对于半透明电极，仅有少数金属包括Ag或Au或其合金被优选使用。半透明电极的厚度范围也受到限制。太薄的层不会提供显著的微腔效应而太厚的层减少了亮度输出。此外，微腔内发光层的位置也强烈地影响亮度输出且需要对其进行最优化。只有通过所有这些因素的适当最优化才能获得发射输出效率和色彩质量显著高于相应的无微腔OLED装置的微腔OLED装置。还发现微腔外的与透光电极层相邻的吸收-还原层进一步提高了微腔装置的亮度性能。
金属镜比QWS结构简单且容易制造。同时起电极作用的两个金属镜的使用消除了对独立的透明导电电极的需求。半透明金属电极的面导电率可大大高于现有技术中使用的透明导电电极。提高的导电率减少了OLED装置的电阻损耗，当装置面积较大时尤为如此。采用正确设计的金属镜的发射波宽比采用QWS得到发射波宽更宽，从而提高了亮度输出。另一方面，发射波宽仍然足够窄，从而可提供优异的色彩选择性和色彩质量(也称为色品)。
许多方法致力于提高OLED的操作稳定性。一种最成功方法是在OLED结构的一个或多个有机层中掺杂稳定剂。出乎意料地发现可通过在空穴传输层中掺杂黄色红荧烯或优质红荧烯衍生物掺杂剂6，11-二苯基-5，12-双(4-(6-甲基-苯并噻唑-2-基)苯基)并四苯(DBzR)或5，6，11，12-四(2-萘基)并四苯(NR)和在基体发光层中掺杂二苯乙烯基胺衍生物蓝色掺杂剂获得高亮度效率和操作稳定性的OLED装置。掺杂的空穴传输层发射的黄光和基体蓝光发射层发射的蓝光组合形成OLED装置发射出的白光。出乎意料地发现这些白光发射装置的蓝光亮度的稳定性大大高于使用同样蓝光发射层但采用没用黄色掺杂剂的空穴传输层的OLED装置。因此可以推断空穴传输层中具有掺杂剂如黄色红荧烯、DBzR或NR将稳定发光层发射的蓝光。然而，在空穴传输层中掺杂掺杂剂如黄色红荧烯、DBzR或NR也会导致发射黄光。OLED装置不再是蓝光发射装置。尽管这种方法可用于产生对许多应用有用的白光，但色彩污染使得这种稳定的装置不适于需要纯蓝光的应用，如色彩转换OLED装置。
本发明中，制造具有添加稳定剂的OLED装置使之具有如上所述的微腔结构。调整微腔结构使之具有与应用所需的特定色彩对应的共振波长。微腔结构的波长选择和带宽压缩效应有效地抑制稳定掺杂剂发射干扰污染光并实现了所需的特定色彩光的发射。微腔结构能进一步提高OLED装置在理想发射波长的发射效率和发射色彩的色品。在保持稳定剂稳定效果的同时获得所有这些益处。由此，本发明有效地提供了发射特定色彩光的稳定的OLED装置，即稳定性、发射效率和色品提高的单色OLED装置。
本发明在提供改进的色彩转换OLED显示装置方面也是有效的。在此实施方案中发光层可设计来发射如蓝光且可提供色彩转换层以吸收发射的蓝光并再发射不同色彩的光。加入稳定掺杂剂以提高装置的稳定性。微腔结构提高了蓝光发散的发射效率和色品，从而提供了改进的色彩转换OLED显示装置。
现有技术中报道了微腔OLED装置以获得改进的色品和发射效率。然而这些微腔OLED装置具有提高的观察角依赖性。因为微腔的共振随着观察角改变，发射光随着观察角的变化而改变色彩和强度，在许多应用中是不希望如此的。本发明的一个优选实施方案中，采用具有微腔结构的蓝光发射OLED制造色彩转换显示装置。色彩转换层吸收微腔OLED的蓝光发射并各向同性地再发射。因此提高了观察角依赖性同时显示器保持了通常希望微腔OLED装置具有的发射效率和色品提高的优点。
现在参考图1。图1显示了本发明的第一个实施方案的OLED装置10的像素的横截面图。在一些实施方案中，OLED装置10可为如上定义的子像素。尽管OLED装置10显示为从底部发射光(即底部发射装置)，应该理解的是在某些实施方案中OLED装置10可为顶部发射装置。像素最少包括基板20、阳极30、与阳极30分离的阴极65和发光层50。像素还可包括一个或多个色彩转换层25、空穴注入层40、空穴传输层45、电子传输层55和电子注入层60。一些实施方案还可包括透明导电隔层35。以下将对这些元件进行更具体地描述。
基板20可为有机固体、无机固体或有机和无机固体的组合。基板20可为刚性或柔性，并可作为分开独立的工件(如板、片或长卷)加工。典型的基板材料包括玻璃、塑料、金属、陶瓷、半导体、金属氧化物、半导体氧化物、半导体氮化物或其组合。基板20可为各种材料的均匀混合物、复合材料或各种材料形成的多层。基板20可为OLED基板，即通常用于制备OLED装置的基板，如有源矩阵低温多晶硅或无定形硅TFT基板。基板20可为透光或不透明，这取决于发光目的用途。为了观察穿过基板的EL发射，最好采用透光的基板。在这种情况下通常使用透明玻璃或塑料。对于通过顶部电极观察EL发射的应用，底部支撑的透射特性是不重要的，因此可以是透光、光吸收或反光的材料。用于这种情况下的基板包括但不限于玻璃、塑料、半导体材料、陶瓷和电路板材料，或任何其他通常用于形成OLED装置(无源矩阵装置或有源矩阵装置)的材料。
在某些情况下，OLED装置10可为色彩转换OLED装置且包括色彩转换层25。Tokailin等已在共同转让的美国专利5,126,214中描述了色彩转换层25。色彩转换层25包括响应发光层50发射的彩色光的荧光材料，能改变光的波长并因此再发射不同的彩色光。特别有用的是形成产生单一色彩光(如蓝光)并包括色彩转换层25的OLED装置，色彩转换层25将产生的光转换成一种或多种不同色彩(如绿色、红色)的光，这些光将通过观察器观察。由此，可采用只产生单一色彩光的发光层制造全色OLED装置。用于色彩转换层25的荧光材料并不是关键性的，只要以固态(包括在树脂中的分散状态)形式存在、具有强荧光就可以。荧光材料可包括香豆素染料如2，3，5，6-1H，4H-四氢-8-三氯甲基喹嗪并(9，9a，1gh)香豆素、花青染料如4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲氨基亚苯乙烯基)-4H-吡喃、嘧啶基染料如1-乙基-2-(4-(对二甲氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-吡啶高氯酸盐、呫吨基染料如若丹明B和嗪染料。荧光材料还可包括无机磷。荧光材料可为真空沉积、溅射或旋涂形成的薄膜形式。在其它实施方案中，荧光材料可分散在树脂如粘合树脂中。色彩转换层25的厚度并不是关键性的，只要足够吸收发光层50发射的光就可以。
色彩转换层25的定位取决于OLED装置10的性能。对于一些实施方案如顶部发射装置，优选色彩转换层25在阴极65上面。
在基板20上形成电极且最通常设定为阳极30。当通过基板20观察EL发射时，阳极30应该用反射金属制造且应该足够薄从而对发射光的波长具有有限的透过率，因此称为半透明。只有少数金属，包括Ag或Au或其合金(合金定义为含有至少50％原子的至少一种所述金属)，为半透明阳极30的优选材料。阳极30的厚度范围有一定限制，通过选择厚度对OLED装置10的预定波长的光输出亮度进行最优化，这将作进一步描述。在某些情况下，阳极30中还可包括与薄反射金属层结合的透明导电氧化物层。由于薄反射金属层具有侧向电导性，因此，透明导电氧化物层的导电率不必很高。适合的材料包括氧化铟(InO)、氧化锡(SnO)、氧化锌(ZnO)、氧化钼、氧化钒、氧化锑(SbO)或其混合物。
或者，当通过阴极65观察EL发射时，阳极30优选为具有能提供1.5或更大的光密度的厚度的反射金属，因此为基本不透明且反射的阴极。OLED装置的发射效率随着阳极30的反射率的提高而提高。不透明且反射的阳极30的材料优选选自Ag、Au、Al、Mg或Ca或其合金。
尽管不总是必需，但在有机发光显示器的阳极30上形成空穴注入层40通常是有用的。空穴注入材料可用于提高后续有机层的成膜特性，并且便于将空穴注入空穴传输层。空穴注入层40的适合材料包括但不限于美国专利4,720,432中描述的卟啉化合物、美国专利6,208,075中描述的等离子体淀积的氟烃聚合物和无机氧化物包括氧化钒(VOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)等。已报道的可供选用的用于有机EL装置中的空穴注入材料见述于EP 0 891 121 Al和EP 1029 909 A1。
尽管不总是必需，但形成空穴传输层45并将其置于阳极30和阴极65之间通常是有用的。所需的空穴传输材料可从给予体物质通过任何合适的方式沉积，如蒸发、溅射、化学蒸气淀积、电化学方式、热转移或激光热转移。用作空穴传输层45的空穴传输材料是众所周知的，包括例如芳族叔胺等化合物，它们被认为是一种包含至少一个仅与碳原子连接的三价氮原子，所述碳原子中至少一个为芳环的一员的化合物。芳族叔胺的一种形式可为芳基胺，如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。Klupfel等人在美国专利3,180,730举例说明了单体三芳基胺的实例。Brantley等人在美国专利3,567,450和美国专利3,658,520中公开了其他适合的被一个或多个乙烯基取代和/或包含至少一个含活性氢基团的三芳基胺。
一种更优选的芳族叔胺为那些包括至少两个如美国专利4,720,432和美国专利5,061,569中所述的芳族叔胺部分的芳族叔胺。这些化合物包括结构式(A)表示的那些 其中Q1和Q2各自独立选自芳族叔胺部分，且G为连接基团，如亚芳基、亚环烷基或碳碳键的亚烷基。
在一个实施方案中，Q1或Q2中至少一个包含多环稠环结构(例如萘)。当G为芳基时，常用亚苯基、亚联苯基或亚萘基部分。
满足结构式A并包含两个三芳基胺部分的一类有用的三芳基胺用结构式B表示
其中R1和R2各自独立代表氢原子、芳基或烷基，或者R1和R2一起代表组成环烷基的原子；且R3和R4各自独立代表芳基，该芳基又被结构式C所示的二芳基取代的氨基取代 其中R5和R6独立地选自芳基。在一个实施方案中，R5或R6中至少一个包含多环稠环结构，例如萘。
另一类芳族叔胺为四芳基二胺。理想的四芳基二胺包含两个如式C所示的通过亚芳基连接的二芳基氨基。有用的四芳基二胺包括式D所示的那些化合物 其中Are各自独立选自亚芳基，例如亚苯基或蒽部分，n为1-4的整数，且Ar、R7、R8和R9为独立选择的芳基。
在一个典型的实施方案中，Ar、R7、R8和R9中至少一个为多环稠环结构，例如萘。
上述结构式A、B、C、D中的各种烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分均可再被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卤素(如氟、氯和溴)。各种烷基和亚烷基部分通常包含1至约6个碳原子。环烷基部分可包含3至约10个碳原子，但通常环上包含5、6或7个碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常为苯基和亚苯基部分。
OLED装置中的空穴传输层可由单种芳族叔胺化合物或多种芳族叔胺化合物的混合物形成。具体地讲，可使用三芳基胺(如满足式B的三芳基胺)与如式D所示的四芳基二胺结合。当三芳基胺与四芳基二胺结合使用时，将后者作为层置于三芳基胺和电子注入和传输层之间。有用的芳族叔胺的实例如下1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷4，4’-双(二苯基氨基)四联苯(quadriphenyl)双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷N，N，N-三(对甲苯基)胺4-(二-对甲苯基氨基)-4’-[4(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]二苯乙烯N，N，N’，N’-四对甲苯基-4，4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯N-苯基咔唑聚(N-乙烯基咔唑)N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基-4，4’-二氨基联苯4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]对三联苯4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(8-荧蒽)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯
4，4’-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]联苯2，6-双(二-对甲苯基氨基)萘2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基-对三联苯4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯2，6-双[N，N-二(2-萘基)胺]芴1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘另一类有用的空穴传输材料包括如EP 1 009 041中所述的多环芳族化合物。此外，可使用聚合的空穴传输材料，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和共聚物(如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，也称作PEDOT/PSS)。
发光层50响应空穴-电子复合而产生光。发光层50在阳极30及任何其他层(如空穴传输层45)上形成。所需的有机发光物质可从给予体物质通过任何合适的方式沉积，如蒸发、溅射、化学蒸气淀积、电化学方式或辐射热转移方法淀积。可用的有机发光物质为众所周知。如美国专利4,769,292和美国专利5,935,721中更详细的描述，有机EL元件的发光层包括发光或荧光物质，在该发光或荧光物质区域电子-空穴对复合的结果导致电致发光。发光层可包括单种材料，但是更通常包括掺了客体化合物或掺杂剂的基质材料，其中发光主要来自掺杂剂，并可为任何色彩。选择掺杂剂以产生具有特殊光谱的彩色光。对于色彩转换OLED装置，经常选择掺杂剂来产生蓝光。发光层中的基质材料可为如下定义的电子传输材料、如上定义的空穴传输材料或另一种支持空穴-电子复合的材料。掺杂剂通常选自高荧光染料，但是也可使用磷光化合物，如WO 98/55561、WO00/18851、WO 00/57676和WO 00/70655中描述的过渡金属络合物。掺杂剂通常以0.01-10％重量涂覆于基质材料。
选择作为掺杂剂的染料的一个重要的关系为能带电位的比较。能带电位定义为分子中最高已占分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的能差。为了高效地将能量从基质材料传输至掺杂剂分子，其必要条件为掺杂剂的能带小于基质材料的能带。
已知可用的基质和发射分子包括但不限于以下文献中公开的那些美国专利4,768,292、美国专利5,141,671、美国专利5,150,006、美国专利5,151,629、美国专利5,294,870、美国专利5,405,709、美国专利5,484,922、美国专利5,593,788、美国专利5,645,948、美国专利5,683,823、美国专利5,755,999、美国专利5,928,802、美国专利5,935,720、美国专利5,935,721和美国专利6,020,078。
例如，8-羟基喹啉的金属络合物以及类似的衍生物(式E)为一类有用的能支持电致发光的基质材料，并且特别适用于波长大于500nm的发光，例如绿色、黄色、橙色和红色。
其中M代表金属；n为1-3的整数；且Z每次出现时独立代表构成具有至少2个稠合芳环的核的原子。
由上可知，显然所述金属可为一价、二价或三价金属。所述金属例如可为碱金属，如锂、钠或钾；碱土金属，如镁或钙；土族金属，如硼或铝。通常可使用任何已知可用作螯合金属的一价、二价或三价金属。
Z构成包含至少两个稠合芳环的杂环核，其中至少一个为吡咯或吖嗪环。如果需要，其他环(包括脂族环和芳族环)可与两个所需环稠合。为了避免在没有改善功能的情况下增加分子体积，环上的原子数目通常保持为18个或更少。
有用的螯合的羟基喹啉(oxinoid)化合物的实例如下CO-1三喔星铝[别名三(8-喹啉酚根)合铝(III)]CO-2二喔星镁[别名二(8-喹啉酚根)合镁(II)]CO-3二[苯并{f}-8-喹啉酚根]合锌(II)CO-4二(2-甲基-8-喹啉酚根)合铝(III)-μ-氧桥-二(2-甲基-8-喹啉酚根)合铝(III)CO-5三喔星铟[别名三(8-喹啉酚根)合铟]CO-6三(5-甲基喔星)铝[别名三(5-甲基-8-喹啉酚根)合铝(III)]CO-7喔星锂[别名(8-喹啉酚根)合锂(I)]CO-8喔星镓[别名三(8-喹啉酚根)合镓(III)]CO-9喔星锆[别名四(8-喹啉酚根)合锆(IV)]9，10-二-(2-萘基)蒽(式F)的衍生物为一种能支持电致发光的基质，并且特别适用于波长大于400nm的发光，例如蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光。
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6代表各环上的一个或多个取代基，各个取代基独立选自以下各组的基团1组氢或1-24个碳原子的烷基；
2组5-20个碳原子的芳基或取代的芳基；3组形成蒽基、芘基或苝基的稠合芳环所需要的4-24个碳原子；4组形成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他杂环体系的稠合杂芳环所需要的5-24个碳原子的杂芳基或取代的杂芳基；5组1-24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；以及6组氟、氯、溴或氰基。
吲哚衍生物(式G)为另一类能支持电致发光的基质材料，并且特别适用于波长大于400nm的发光，例如蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光。
其中n为3-8的整数；Z为O、NR或S；R′为氢；1-24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基、庚基等；5-20个碳原子的芳基或杂原子取代的芳基，例如苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其他杂环体系；或卤素，例如氯、氟；或构成稠合芳环需要的原子；且L为包括烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基的连接单元，其与多个吲哚类化合物共轭或非共轭地连接在一起。
有用的吲哚类化合物的实例为2，2’，2″-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
有用的荧光掺杂剂包括蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃和噻喃化合物和喹诺酮(carbostyryl)化合物的衍生物。有用的掺杂剂的示例性例子包括但不限于以下化合物


其他有机发射物质可为聚合物物质，如聚亚苯基亚乙烯基衍生物、二烷氧基聚亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基衍生物和聚芴衍生物，如Wolk等人的共同转让的美国专利6,194,119B1及其所引用的文献中所述。
本发明的一个有利实施方案使用发光层50，其中选择掺杂剂来产生具有包括特定色彩且具体为蓝光的光。使用具有响应蓝光的荧光材料的色彩转换层25的阵列能将蓝光部分转换为不同色彩的光如红光和绿光。
虽然没有显示，但如果需要使所得OLED装置具有合适的发射性能，所述发光层可另外包含两层或多层发射层。该装置也可为美国专利6,107,734、6,337,492和6,274,980中所述的堆叠式结构。
尽管不总是必需，OLED装置10包括在发光层50上形成的电子传输层55通常是有用的。所需的电子传输物质可从给予体物质通过任何合适的方式沉积，如蒸发、溅射、化学蒸气淀积、电化学方式、热转移或激光热转移方法淀积。优选用于电子传输层55的电子-传输物质为金属螯合的喔星类化合物，包括喔星本身(通常也称为8-羟基喹啉)的鳌合物。这类化合物有助于注入和传输电子，并显示出高水平的性能和容易形成薄膜。喔星类化合物的实例为前述那些满足结构式E的化合物。
其他电子传输物质包括美国专利4,356,429中公开的各种丁二烯衍生物和美国专利4,539,507中描述的各种杂环荧光增白剂。满足结构式G的吲哚类化合物也可用作电子传输物质。
其他电子传输物质可为聚合物类物质，如聚亚苯基亚乙烯基衍生物，聚对亚苯基衍生物、聚芴衍生物、聚噻吩、聚乙炔和其他导电性聚合有机物质，如Handbook of Conductive Molecules and Polymers，第1-4卷，H.S.Nalwa编辑，John Wiley and Sons，Chichester(1997)中所列举的那些。
可以理解的是以上描述的某些层可具有不只一个功能，这在本领域中是普遍的。如发光层50可具有OLED装置性能所需的空穴传输性能或电子传输性能。空穴传输层45或电子传输层55或两者可具有发射性能。在这种情况下，对于所需的发射性能更少的层就可足够。
在阴极和电子传输层之间还可存在有电子注入层60。电子注入材料的实例包括碱金属或碱土金属、碱金属卤化物盐如上述的LiF、碱金属或碱土金属掺杂的有机层。
阴极65是在电子传输层55或发光层50(如果没有使用电子传输层)上形成的电极。当光发射穿过阳极30时，阴极65优选为具有能提供为1.5或更大的光密度的厚度的反射金属，由此其为基本不透明且反射的阴极。OLED装置的发射效率随着阴极65的反射率的提高而提高。不透明且反射的阴极65的材料优选选自Ag、Au、Al、Mg或Ca或其合金。
或者，当通过阴极65观察光发射时，阴极65需要包括一种反射金属，该反射金属足够薄从而对发射光是半透明的。半透明阴极65的材料优选选自Ag或Au或其合金。阴极65的厚度范围有一定限制，通过选择厚度对OLED装置10的预定波长的光输出亮度进行最优化，这将作进一步描述。在某些情况下，可能阴极65中还包括与薄反射金属层结合的透明导电氧化物层。由于薄反射金属层具有侧向电导，因此，透明导电氧化物层的导电率不必很高。适合的材料包括氧化铟(InO)、氧化锡(SnO)、氧化锌(ZnO)、氧化钼、氧化钒、氧化锑(SbO)或其混合物。
阴极材料可通过蒸发、溅射或化学蒸汽沉积法进行沉积。若需要，可通过许多熟知的方法形成图案，这些方法包括但不限于通透掩膜沉积法(through-mask deposition)、内蒙片法(integral shadowmasking)(见述于美国专利5,276,380和EP 0 732 868)以及激光消融法和选择性化学蒸气沉积法。
阴极65在垂直方向上与阳极30分离。阴极65可为有源矩阵装置的一部分。在这种情况下，阴极65为整个显示器唯一的电极。或者，阴极65可为无源矩阵装置的一部分。在这种情况下，各阴极65可激活一栏象素，阴极65与阳极30正交排列。
阳极30和阴极65形成Fabry-Perot微腔，该微腔有效地限制发射光光谱的波宽以产生特定色彩的光。接近对应腔的共振波长的波长的发射通过半透明电极被增强了而其它波长的发射被降低。
图1也显示了微腔中光发射的效果。为简单起见，空穴注入层40、空穴传输层45、发光层50、电子传输层55和电子注入层60将一起称为有机EL元件95。
本发明中，可以改变有机EL元件95的厚度以调整微腔共振波长。透明导电隔层35可用作调整微腔共振波长的其它装置。透明导电隔层35可置于金属电极和有机EL元件95之间。它对于发射的光必须是透明的且必须能导电以在金属电极和有机EL元件95之间运送电荷载体。由于只有穿透薄膜电导是重要的，所以小于约108ohm-cm的体电阻率就足够了。可使用许多金属氧化物如，但不限于氧化铟锡(ITO)、氧化锌锡(ZTO)、氧化锡(SnOx)、氧化铟(InOx)、氧化钼(MoOx)、氧化碲(TeOx)、氧化锑(SbOx)和氧化锌(ZnOx)。
在本实施方案中，光表示为在空穴传输层45和发光层50之间的界面发射。光105朝着反射阴极65的方向发射并反射为反射光110。光115朝着半透明反射阳极30的方向发射并部分反射为部分反射光120和部分透射为部分透射光125。部分透射光125可被色彩转换层25吸收并作为不同色彩的发射光130再发射。
选择有机EL元件95和透明导电隔层35(如果存在)的结合厚度以调整微腔OLED装置10，以和该装置发出的预定波长产生共振。厚度满足如下等式2∑niLi+2nsLs+(Qm1+Qm2)λ/2π＝mλ 等式1其中ni为有机EL元件95中第n亚层的折射率而Li为有机EL元件95中第n亚层的厚度；ns为透明导电隔层35的折射率而Ls为透明导电隔层35的厚度(可为零)；Qm1和Qm2分别为两个有机EL元件-金属电极界面的相位移(单位弧度)；λ为装置发出的预定波长；而m为非负整数。优选m尽实际可能地小，通常小于2。通过选择作为发光层50的波长的预定发射波长，可以减小掺杂剂(加入以稳定发光层50)产生的光的强度。如通过发黄光的掺杂剂如红荧烯衍生物存在于空穴传输层45来稳定蓝光发射层的上述实例中，可选择微腔效应来增强蓝光发射(作为透射光125)并减小干扰黄色波长的发射。
金属电极之间的总厚度是决定微腔共振波长的最重要因素。然而，共振波长，尤其是共振强度(和因此得到的装置效率)也取决于发射层与每个电极之间的距离。具体地讲，为了获得最佳的装置性能，金属反射阴极65和发光层(中心)的距离应该大致满足如下等式2∑niLi+Qm1λ/2π＝mDλ 等式2其中ni为有机EL元件95中第n亚层的折射率而Li为有机EL元件95中第n亚层的厚度；Qm1为有机EL元件-金属阴极界面的相位移(单位弧度)；λ为装置发出的预定波长；mD为非负整数。注意与等式1不同，这里的总和只针对位于发光层(中心)和金属反射阴极65之间的那些层。如果透明导电隔层35位于发光层50和反射阴极65之间，则应该包括其厚度。可写出金属半透明反射阳极30和发射层之间距离的近似等式。然而，由于满足等式1和2便确保满足第三个等式，因此不需任何其它限制。
由于希望金属半透明反射阳极30对光的吸收尽可能地低，因此在金属半透明反射阳极30和基板20之间加入吸收-还原层是有用的。该层的目标是还原半透明反射阳极30本身内光波产生的电场(和由此产生的光波吸收)。为了获得良好的近似值，这种结果最好通过让从吸收-还原层和基板20之间的界面反射回来的光波的电场与通过装置的光的电场相消干涉并因此将其部分抵消来实现。从而，当如下等式得到大致满足时，基本的光学因素意味着会产生这种最好的结果(因为吸收-还原层具有比基板更高的反射率)2nALA+nTLT＝(mA+1/2)λ 等式3其中nA和LA分别为吸收-还原层的反射率和厚度；nT和LT分别为半透明金属底部阳极的实际折射率和厚度；而mA为非负整数。优选mA尽实际可能地小，一般为0且通常小于2。在装置的一个供选结构中，半透明电极可为阴极而金属反射电极可为阳极。在这种情况下，正确定位有机EL元件95使得空穴注入层和空穴传输层更接近阳极而电子注入层和电子传输层更接近阴极。
实施例1按照如下方法制造OLED装置#1、#2和#3。
将带80nm ITO涂层的基板依次在工业清洁剂中进行超声波、在去离子水中进行清洗并在甲苯蒸汽中去油污。用氧等离子体对基板处理约一分钟并通过CHF3的等离子加速沉积涂上1nm的碳氟化合物层。将这些基板装入沉积室以进行有机层和阴极沉积。
通过依次沉积150nm的掺杂不同量的红荧烯的NPB空穴传输层(HTL)、20nm的包含AND基体和1.5％的TBP蓝色掺杂剂的蓝光发射层(EML)、35nm的Alq电子传输层(ETL)和100nm的Mg10％Ag合金作为阴极制备实施例1的装置。上述次序完成了OLED装置的沉积。装置#1没有掺杂红荧烯到HTL中；装置#2掺杂了0.5％的红荧烯到HTL中；而装置#3掺杂了2％的红荧烯到HTL中。
然后将OLED装置密封包装在充满氮气的干燥手套箱中来与周围环境隔离。用于制备这些OLED装置的带ITO图案的基板包含几个测试图案。对每个装置的伏安特征和电致发光通量进行测试。将电流密度为20mA/cm2时操作的装置的光谱输出图示在图2中。装置#1显示了两个分别在464nm和492nm处的发射峰和CIE颜色坐标(0.166，0.253)，这是通常在采用TBP掺杂的发光层的发蓝光OLED装置中所看到的特征。装置#2显示非常不同的光谱。除了两个在464nm和492nm处的峰外，由红荧烯发射引起的560nm处的新峰是明显可见的。CIE颜色坐标漂移到(0.245，0.324)且发射不再是蓝色光。装置#3显示了560nm处的红荧烯发射占优势的光谱且颜色坐标漂移到(0.383，0.421)。发射呈现橙白色且因此极大地污染了TBP的蓝光发射。
通过采用平均电流密度为20mA/cm2的50％负载周期矩形波形交流电流连续操作装置对操作稳定性进行测试。连续监视亮度输出并将输出数据图示在图3中。HTL中没有掺杂红荧烯的装置#1在约250小时后降到其初始输出的70％；HTL中掺杂0.5％的红荧烯的装置#2在超过800小时后降到其初始输出的70％；而HTL中掺杂2.0％的红荧烯的装置#3在约600小时后降到其初始输出的70％。
然而由于色彩污染，这些红荧烯稳定的装置不能再用作发蓝光的OLED装置。
实施例2-a(对比实施例)按照类似实施例1制造样品的方法制造OLED装置#2-a将带40nm的ITO涂层的基板依次在工业清洁剂中进行超声波、在去离子水中进行清洗并在甲苯蒸汽中去油污。用氧等离子体对基板处理约一分钟并通过CHF3的等离子加速沉积涂上1nm的碳氟化合物层。将这些基板装入真空蒸发沉积室以依次沉积87nm的未掺杂NPB空穴传输层(HTL)、20nm的掺杂2.5％红荧烯的NPB空穴传输层(HTL)、30nm的包含TBAND基体和1.5％TBP蓝色掺杂剂的蓝光发射层(EML)、32nm的Alq电子传输层(ETL)、0.5nm的Li电子注入层和50nm的Ag合金作为阴极。上述次序完成了OLED装置的沉积。然后将此OLED装置密封包装在充满氮气的干燥手套箱中来与周围环境隔离。
用于制备这些OLED装置的带ITO图案的基板包含几个测试图案。对每个装置的伏安特征和电致发光通量进行测试。将电流密度为20mA/cm2时操作的装置的光谱输出图示在图4中。装置#2-a显示了560nm处的红荧烯发射占优势的光谱且颜色坐标漂移到(0.376，0.461)。发射呈现强烈的橙白色且因此大大地污染了TBP的蓝光发射。
制备具有微腔结构的样品2-b(本发明)。
将玻璃基板依次在工业清洁剂中进行超声波、在去离子水中进行清洗并在甲苯蒸汽中去油污。再通过金属掩膜对基板涂覆93nm厚的Ag膜的直流电溅射层来产生阳极图案。将这些基板装入真空蒸发沉积室以依次沉积3nm的MoO3空穴注入层、139nm厚的未掺杂NPB空穴传输层(HTL)、20nm的掺杂2.5％红荧烯的NPB空穴传输层(HTL)、20nm的包含TBAND基体和1.5％TBP蓝色掺杂剂的蓝光发射层(EML)、20nm的Alq电子传输层(ETL)、0.5nm厚的Li电子注入层和22.5nm的Ag合金作为半透明阴极及85nm的Alq作为吸收-还原层。上述次序完成了OLED装置的沉积。然后将此OLED装置密封包装在充满氮气的干燥手套箱中来与周围环境隔离。此OLED结构形成了微腔，以Ag阳极层和Ag阴极层作为反射镜。选择各层的厚度使得微腔的共振波长在蓝色区域内且发射效率良好。此装置的光谱输出也显示于图4中。它包括460nm处的单一狭窄峰，其颜色坐标为(0.145，0.079)。460nm处的辐射亮度几乎比此波长处的非微腔样品2-a高十倍。因此本发明制造的OLED装置显示出提高许多的色彩和发射效率。这种装置保持了掺杂到HTL的红荧烯的稳定效果但完全消除了红荧烯掺杂导致的色彩污染。已具体参考稳定蓝光发射OLED对本发明进行了详细描述，但应理解本发明也可用于其它彩色OLED装置。
部件目录10 OLED装置20 基板25 色彩转换层30 阳极35 透明导电隔层40 空穴注入层45 空穴传输层
50 发光层55 电子传输层60 电子注入层65 阴极95 有机EL元件105光110反射光115光120部分反射光125部分透射光130发射光
权利要求
1.一种发射特定色彩光的稳定的OLED装置，所述OLED装置包括a)金属阳极及与所述金属阳极分离的金属阴极；b)置于所述阳极和所述阴极之间的包含基体和掺杂剂的发光层，选择所述掺杂剂以产生具有特定色彩光谱的光；c)存在于装置某一层的、能改善OLED装置使用寿命的稳定剂，其中所述稳定剂具有不同于发光层的发射光谱，且d)其中一个电极层是半透明的层而另一电极层为基本不透明的反射层，从而稳定的OLED装置形成了发出狭窄波段的特定色彩光的微腔。
2.权利要求1的OLED装置，其中用于所述半透明电极层的材料包括Ag或Au或其合金。
3.权利要求1的OLED装置，其中用于所述反射电极层的材料包括Ag、Au、Al、Mg或Ca或其合金。
4.权利要求1的OLED装置，所述OLED装置还包括置于阳极和阴极之间的空穴传输层。
5.权利要求1的OLED装置，其中所述稳定剂存在于所述发光层或所述空穴传输层或两者中。
6.权利要求1的OLED装置，所述OLED装置还包括电子传输层且其中所述稳定剂存在于这种电子传输层或所述发光层或所述空穴传输层或任一组合中。
7.权利要求1的OLED装置，其中所述掺杂剂产生蓝光。
8.一种色彩转换OLED装置，所述色彩转换OLED装置包括a)金属阳极及与所述金属阳极分离的金属阴极；b)置于所述阳极和所述阴极之间的包含基体和掺杂剂的发光层，选择所述掺杂剂以产生蓝光；c)存在于装置某一层的、能改善OLED装置使用寿命的稳定剂，其中所述稳定剂具有不同于所述发光层的发射光谱；和d)包括响应蓝光的荧光材料的色彩转换层，以再发射不同的彩色光。
9.权利要求8的色彩转换OLED装置，其中用于所述半透明电极层的材料包括Ag或Au或其合金。
10.权利要求8的色彩转换OLED装置，其中所述反射电极层的材料包括Ag、Au、Al、Mg或Ca或其合金。
全文摘要
一种发射特定色彩光的稳定的OLED装置，所述OLED装置包括金属阳极及与金属阳极分离的金属阴极。所述装置还包括包含基体和掺杂剂的发光层(选择掺杂剂以产生具有包含所述特定色彩光谱的光)和存在于装置某一层的、能改善OLED装置有用使用寿命的稳定剂，其中所述稳定剂具有不同于发光层的发散光谱。其中一个电极层是半透明层而另一电极层为基本不透明反射层从而稳定的OLED装置形成了发出狭窄波段的特定色彩光的微腔。
文档编号H01L51/52GK1849719SQ200480026314
公开日2006年10月18日 申请日期2004年8月31日 优先权日2003年9月12日
发明者Y·-S·田, T·K·哈特沃, J·D·肖尔, G·法鲁加 申请人:伊斯曼柯达公司