抛光组合物和抛光方法

专利名称：抛光组合物和抛光方法
专利说明抛光组合物和抛光方法 本申请是根据35 U.S.C.§111(a)所提出的申请，它按照35 U.S.C.§119(e)(1)要求了根据35 U.S.C§111(b)于2003年11月21日提出的临时申请No.60/523,684的申请日的权益、于2004年12月3日提出的临时申请No.60/526,263的申请日的权益以及于2004年5月17日提出的临时申请No.60/571,525的申请日的权益。本发明涉及用于抛光基材的抛光组合物，和更特别地，涉及用于抛光金属基材的抛光组合物。本发明还涉及抛光方法，和涉及生产基材的方法。在IC(集成电路)和LSI(大规模集成电路)上的技术发展已经在这些设备的运转速度和集成程度上获得改进。例如，微处理器的特性和存储基片的容量最近得到迅速改进。在设备特性上的此类改进主要利用微处理技术的发展来实现。微处理技术的一种典型实例是化学机械抛光方法，它是一种平面化技术。化学机械抛光用于在多层布线步骤中的介电隔层(interlayer dielectric)、金属栓塞(metal plug)和金属布线(metal wiring)的平面化中。
近年来在这些多线元件之中，已经采用了由铜或铜合金制成的金属布线，以防止信号的有问题的延迟。通过预先在介电隔层中形成沟槽；如果需要的话，在沟槽的顶部上形成由钽或钽氮化物组成的薄阻隔膜；和通过诸如镶嵌方法之类的技术沉积铜或或铜合金，来制造此类铜或铜合金布线。在上述制造中，过量的铜或铜合金仍然保留在介电隔层上。因此在形成布线的同时，通过为了平面化目的所进行的抛光操作除去过量的铜或铜合金。
同时，磁性随机存取存储器(MRAM)是所考虑的磁记录介质的一个实例。至于MRAM，已知有一种将信息记录到在单元阵列中的特定位中的方法。在该方法中，提供了彼此交叉的且分别在阵列的纵向和横向上延伸的位写入线(bit-writing-in line)和字符写入线(word-writing-in line)，并且信息仅仅写在位于两线交叉的区域之中的单元中(参见，例如日本专利申请未审公开(kokai)No.10-116490)。在MRAM中形成的金属布线包括由铝或铝合金以及铜或铜合金组成的导电层；由镍-铁组成(透磁合金)并覆盖该导电层的铁磁性层；和，如果需要，由某种材料(例如，钽或钽氮化物)组成的和在铁磁性层上形成的阻隔膜。该金属布线是通过镶嵌(damascene)方法形成的，而导电层、铁磁性层和阻隔膜的过量部分是通过并行的抛光操作被除去的，因此得到平的表面。
用抛光实施平面化的一种可能方式是利用含有研磨材料的磨料进行处理。然而，当仅仅使用磨料进行处理时，铜或铜合金将因为它们的中等硬度而倾向于产生划痕，显著地降低设备的产率。另一种可能方式是使用含有蚀刻剂的磨料，它能够溶解铜。然而，如果使用这一方式，沟槽和突出部分将被蚀刻，因此引起盘形凹陷(即不能提供平的表面，并且金属线的一部分被抛光除掉)。
日本专利申请未审公开(kokai)No.8-83780公开了用于抛光由铜或铜合金组成的金属膜和同时防止上述现象发生的金属抛光组合物。该组合物含有过氧化氢、苯并三唑和氨基乙酸，和如果需要的话包含磨料。该文件描述了，在组合物中所含的苯并三唑为氧化金属膜形成反应保护膜，使得优先对突出部分进行机械抛光，因此增强了平整度，和抑制盘形凹陷。
日本专利申请未审公开(kokai)No.9-55363公开了含有2-喹啉羧酸的金属抛光组合物，该2-喹啉羧酸与铜反应形成了在水中有弱溶解性和具有比铜更差的机械强度的铜配合物。
日本专利申请未审公开(kokai)No.2002-134444公开了含有氧化铈和乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物的淤浆可用于抛光金属基材如铜。然而，描述在专利文献4中的淤浆被提供来用于抛光二氧化硅膜，并且该文件没有描述用于抛光金属膜的淤浆的工作实施例。因此，很明显金属膜实际上不能利用此类淤浆组合物来抛光。
描述在日本专利申请未审公开(Kokai)No.8-83980中的含有苯并三唑的金属抛光组合物有效地提供平整表面和防止盘形凹陷。然而，抛光速率会不利地下降，这归因于苯并三唑的强烈抗腐蚀效果。描述在日本专利申请未审公开(Kokai)-No.9-55363中的含有2-喹啉羧酸的抛光组合物不适合于工业使用，因为2-喹啉羧酸是相当昂贵的材料。
近年来，已经研究由低κ值材料形成的介电隔层的使用，鉴于铜布线的寄生电容。在这方面，已经开发了各种无机和有机低κ材料，和在未来此类低κ材料将需要低于2.3的介电常数。为了获得该介电常数，必须提供多孔低κ材料。Up-to-Date CMP Process and Material Technology(由Technical Information Institute Co.，Ltd.，2002出版)，第133页公开了此类多孔性低κ材料具有差的机械强度并且在通常使用的CMP压力下容易破碎，因此强加了在低压下抛光的要求。然而，上述常规技术是为高压抛光所开发的，并且从来没有研究过在低压下的高速抛光。
此外，近年来，电路布线的宽度倾向于变得更窄。对于细线以高密度存在的情况，阻隔膜和介电隔层被过度抛光，形成挖空部分(即，所谓侵蚀的现象)。类似于盘形凹陷，侵蚀引起布线电阻的下降以及布线的短路。因此，这些现象的预防是一个需要解决的问题。
因此，本发明的目的是提供抛光组合物，它允许进行高速抛光并且同时蚀刻和侵蚀得到防止，金属膜的平直度得到维持。本发明的另一个目的是提供一种使用抛光组合物抛光金属膜的方法。再一个目的是提供生产基材的方法，包括利用所述抛光组合物将基材平面化的步骤。本发明人已经进行广泛研究以便达到以上目的，并且已经发现这些问题能够通过含有具有三个或更多个吡咯结构部分的化合物的抛光组合物来解决。本发明基于这一发现来实现。
因此，本发明涉及下列[1]-[39]项。抛光组合物，包括(A)具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物，(B)氧化剂，和(C)选自氨基酸、有机酸和无机酸中的一种或多种物质。在以上[1]项中所述的抛光组合物，其中具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物(A)是具有乙烯基的吡咯的聚合物。在以上[1]或[2]中所述的抛光组合物，其中具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物(A)可溶于水。根据以上[1]-[3]中任何一项所述的抛光组合物，其中具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物(A)具有在300-5,000,000范围内的质量平均分子量。根据在以上[1]-[4]中任何一项所述的抛光组合物，其中具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物(A)的含量是在0.001-1质量％范围内。根据以上[1]-[5]中任何一项所述的抛光组合物，其中氨基酸包括选自下列这些中的至少一种物质甘氨酸，L-丙氨酸，β-丙氨酸，L-2-氨基丁酸，L-正缬氨酸，L-缬氨酸，L-亮氨酸，L-正亮氨酸，L-异亮氨酸，L-别异亮氨酸，L-苯基丙氨酸，L-脯氨酸，肌氨酸，L-鸟氨酸，L-赖氨酸，牛磺酸，L-丝氨酸，L-苏氨酸，L-别苏氨酸，L-高丝氨酸，L-酪氨酸，3，5-二碘-L-酪氨酸，β-(3，4-二羟苯基)-L-丙氨酸，左旋甲状腺素，4-羟基-L-脯氨酸，L-半胱氨酸，L-蛋氨酸，L-乙基硫氨酸，L-羊毛硫氨酸，L-胱硫醚，胱氨酸，L-磺基丙氨酸，L-天冬氨酸，L-谷氨酸，S-(羧甲基)-L-半胱氨酸，4-氨基丁酸，L-天冬酰胺，L-谷氨酰胺，重氮乙酰丝氨酸，L-精氨酸，L-刀豆氨酸，L-瓜氨酸，δ-羟基-L-赖氨酸，肌酸，L-犬尿氨酸，L-组氨酸，1-甲基-L-组氨酸，3-甲基-L-组氨酸，巯组氨酸三甲基内盐和L-色氨酸。根据以上[1]-[6]中任何一项所述的抛光组合物，其中有机酸包括选自下列这些中的至少一种物质甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，2-甲基丁酸，正-己酸，3，3-二甲基丁酸，2-乙基丁酸，4-甲基戊酸，正庚酸，2-甲基己酸，正辛酸，2-乙基己酸，苯甲酸，乙醇酸，水杨酸，甘油酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，马来酸，邻苯二甲酸，苹果酸，酒石酸，柠檬酸和乳酸。根据在[1]-[7]中任何一项所述的抛光组合物，其中该无机酸是硫酸、硝酸、磷酸或它们的盐。根据以上[1]-[7]中任何一项所述的抛光组合物，其中选自氨基酸、有机酸和无机酸中的一种或多种物质(C)的含量是在0.001-10质量％范围内。根据以上[1]-[9]中任何一项所述的抛光组合物，其中该氧化剂包括选自氧、臭氧、过氧化氢、烷基过氧化物、过酸、高锰酸盐、高碘酸盐、过硫酸盐、多氧酸和次氯酸盐中的至少一种物质。根据在以上[10]的任何一项所述的抛光组合物，其中氧化剂(B)的含量是在0.01-30质量％范围内。根据以上[1]-[11]中任何一项所述的抛光组合物，它进一步含有表面活性剂。根据以上在[12]中所述的抛光组合物，其中该表面活性剂包括选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种物质。根据在以上[13]中所述的抛光组合物，其中该表面活性剂是选自烷基芳族磺酸或其盐、聚氧化乙烯烷基磷酸或其盐、烷基磷酸或其盐以及脂肪酸或其盐中的至少一种物质。根据在以上[1]-[14]中任何一项所述的抛光组合物，其中表面活性剂的含量是在5质量％或5质量％以下的范围内。根据以上[1]-[15]中任何一项所述的抛光组合物，它进一步含有保护膜形成剂。根据在以上[16]中所述的抛光组合物，其中保护膜形成剂的含量是在5质量％或5质量％以下的范围内。根据在以上[17]中所述的抛光组合物，其中该保护膜形成剂包括选自苯并三唑、甲苯基三唑、羟基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑和喹哪啶酸中的至少一种物质。根据在以上[18]或[19]中所述的抛光组合物，其中保护膜形成剂的含量是在10质量％或10质量％以下的范围内。根据以上[1]-[19]中任何一项所述的抛光组合物，它进一步含有碱物质。根据在以上[20]中所述的抛光组合物，其中该碱物质包括选自氨、胺、多胺、碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种物质。根据在以上[20]中所述的抛光组合物，其中碱物质的含量是在10质量％或10质量％以下的范围内。根据以上[1]-[22]中任何一项所述的抛光组合物，它进一步包含磨料。根据在以上[23]中所述的抛光组合物，其中该磨料包括选自硅石、氧化铝、氧化铈、二氧化钛和有机磨料中的至少一种物质。根据在以上[23]中所述的抛光组合物，其中磨料的含量是在30质量％或30质量％以下的范围内。根据在以上[1]-[25]中任何一项所述的抛光组合物，它具有5-11的pH。根据在以上[1]-[26]中任何一项所述的抛光组合物，它用于抛光在具有沟槽的基材上所提供的金属膜，使得该金属膜填充该沟槽。根据在以上[1]-[26]中任何一项所述的抛光组合物，其中在用于抛光在具有沟槽的基材上所形成的金属膜以使金属膜填充该沟槽或用于抛光在具有沟槽的基材上所形成的金属膜和在基材上所形成的阻隔金属膜以使该金属膜填充沟槽时的金属膜抛光速率(PRR)与用于抛光平直空白(blanket)金属膜时的金属膜抛光速率(BRR)之间的比率(PRR/BRR)是3.5或更高。一种组合物，它通过稀释来形成根据在以上[5]、[9]、[11]、[15]、[17]、[19]、[22]和[25]中任何一项所述的抛光组合物。包括多个组合物的套件，它通过混合或通过混合和稀释而形成根据在以上[1]-[28]中任何一项所述的抛光组合物。抛光方法，包括利用在以上[1]-[27]中任何一项所述的抛光组合物，形成在基材上提供的金属膜以使得金属膜填充沟槽。抛光方法，它包括在具有沟槽的基材上形成阻隔金属膜，然后使用根据在[1]-[27]中任何一项所述的抛光组合物来抛光在基材上提供的金属膜以使该金属膜填充沟槽。包括金属膜的一种抛光方法，其中金属膜是在具有沟槽的基材上形成以使得该金属膜填充沟槽，或金属膜在具有沟槽的基材上形成和阻隔金属膜在基材上形成以使得金属膜填充沟槽，这些金属膜具有突起，和突起的各个角优先被在以上[1]-[27]中任何一项所述的组合物抛光。根据在以上[33]中所述的抛光方法，其中该金属膜包括铜、含铜的合金、铁或含铁的合金。根据在以上[33]或[34]中所述的抛光方法，其中阻隔金属膜包括含钽的金属如钽或氮化钽。抛光基材的方法，它包括利用根据在[1]-[28]中任何一项所述的抛光组合物来抛光在具有沟槽的基材上提供的金属膜以使该金属膜填充沟槽。生产基材的方法，该方法包括采用在以上[31]-[36]中任何一项所述的抛光方法来抛光在具有沟槽的基材上提供的金属膜以使得该金属膜填充沟槽的一个步骤。使用在以上[29]中所述的组合物作为运输或储存用组合物的方法。将在以上[30]中所述的组合物作为运输或储存用组合物的方法。

图1是显示有图案的硅晶片的抛光步骤的横截面视图。
图2是显示盘形凹陷的横截面视图。
图3是说明侵蚀的横截面视图。
图4显示了在实施例中铜图案的抛光速率的变化。
图5显示在实施例和对比例中抛光的金属膜的突起的各个角的形状。下面将详细描述实施本发明的模式。
本发明的抛光组合物包含具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物；氧化剂；和选自氨基酸、有机酸和无机酸中的一种或多种物质。所述组合物优选用于抛光金属膜。
在本发明中使用的在分子中具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物可以通过各种方法中的任何一种来生产。一些吡咯化合物，如咪唑、三唑、四唑和噻唑，包括具有反应活性取代基如羟基、羧基或氨基的化合物。此类吡咯化合物的例子包括4-羧基-1H-苯并三唑、4-羟基苯并三唑和2-氨基咪唑。在反应活性取代基之中，羧基与多元醇或多元胺反应，因此形成相应的酯或酰胺。当使用具有三个或三个以上官能团的多元醇或多元胺时，能够生产具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物。或者，具有羟基或氨基的吡咯化合物与具有相对于羟基或氨基而言的反应活性部位的化合物反应，因此生产出具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物。
或者，具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物可以通过具有乙烯基的吡咯化合物的聚合反应来生产。含乙烯基的吡咯化合物的例子包括1-乙烯基咪唑，甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-1-基)-4-羟基苯基]乙基酯。
在具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物之中，通过聚合具有乙烯基的吡咯化合物所生产的化合物是优选的。该聚合物可以是均聚物或它与另一种乙烯基化合物的共聚物。
能够与具有乙烯基的吡咯化合物共聚的乙烯基化合物的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺，丙烯酰基吗啉，N-乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯，和苯乙烯。
以上乙烯基化合物一般在水溶液或有机溶剂中通过自由基聚合反应来聚合。自由基聚合典型地在引发剂如偶氮二异丁腈存在下进行，以及链转移剂如十二烷基硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或α-甲基苯乙烯二聚物也可用来控制产物的分子量。
可用于本发明中的如此生产的聚合物具有优选为300-5,000,000、更优选1,000-1,000,000、进一步优选2,000-300,000、特别优选2,000-200,000的重均分子量。
可用于本发明中的具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物是以优选0.001-1质量％、更优选0.002-0.5质量％、特别优选0.003-0.1质量％的量被引入到抛光组合物中。当用量小时，蚀刻预防和抛光速率的改善无法充分地实现，而当用量大时，与增加用量相当的效果不能实现，并且在一些情况下，会促进所添加磨料的聚集。
本发明的抛光组合物可以以有机溶剂型组合物、有机溶剂/水型组合物和含水组合物之中的任何形式使用。考虑到安全、成本和处置，该抛光组合物优选是水溶液形式。在这方面，具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物优选是水溶性的。当制备具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物的浓缩液体并且浓缩物然后经过稀释来制备目标组合物时，它在处置(handling)上是方便的。因此，具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物优选具有0.01质量％或更高、更优选0.03质量％或更高的水溶性。
用于本发明中的化合物的吡咯结构部分已知可以与金属如铜发生相互作用。这一相互作用被认为增强了梯级缩减和盘形凹陷预防效果。具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物能够适当地调节对于阻隔膜如钽膜的抛光速率。该效果被认为增强了防侵蚀效果。通常，能调节对于阻隔膜如钽膜的抛光速率和增强防侵蚀效果的碱性化合物如乙醇胺相反地损害梯级缩减和盘形凹陷防止效果。然而，根据本发明，复杂的效果是通过使用具有多个(3个或3个以上)吡咯结构部分的化合物来提供的，并且该效果被认为同时实现了彼此冲突的梯级缩减、盘形凹陷防止和侵蚀防止的改进。
可以引入到本发明的抛光组合物中的无机酸、有机酸和氨基酸用作蚀刻剂来促进抛光和进行可靠的抛光。无机酸、有机酸和氨基酸的例子包括无机酸，如硫酸、磷酸、膦酸和硝酸；羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，和它们的盐；和氨基酸，如甘氨酸、L-丙氨酸、β-丙氨酸、L-2-氨基丁酸、L-正缬氨酸、L-缬氨酸、L-亮氨酸、L-正亮氨酸、L-异亮氨酸、L-别异亮氨酸、L-苯基丙氨酸、L-脯氨酸、肌氨酸、L-鸟氨酸、L-赖氨酸、牛磺酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-别苏氨酸、L-高丝氨酸、L-酪氨酸、3，5-二碘-L-酪氨酸、β-(3，4-二羟基苯基)-L-丙氨酸、左旋甲状腺素、4-羟基-L-脯氨酸、L-半胱氨酸、L-蛋氨酸、L-乙基硫氨酸、L-羊毛硫氨酸、L-胱硫醚、胱氨酸、L-磺基丙氨酸、L-天冬氨酸、L-谷氨酸、S-(羧甲基)-L-半胱氨酸、4-氨基丁酸、L-天冬酰胺、L-谷氨酰胺、重氮乙酰丝氨酸、L-精氨酸、L-刀豆氨酸、L-瓜氨酸、δ-羟基-L-赖氨酸、肌酸、L-犬尿氨酸、L-组氨酸、1-甲基-L-组氨酸、3-甲基-L-组氨酸、巯组氨酸三甲基内盐和L-色氨酸。
这些无机酸、有机酸和氨基酸可以单独使用或作为两种或多种物质的混合物来使用。这些酸的总量优选是基于抛光组合物的0.01-10质量％，更优选0.02-5质量％，特别优选0.05-2质量％。当该用量小时，不能达到合适的抛光速率，而当该量大时，对于金属或合金的侵蚀速度被过度提高，因此无法实现平面化和防止盘形凹陷。
用于本发明抛光组合物中的氧化剂会氧化金属或合金，因此增强抛光速率。氧化剂的例子包括氧，臭氧，过氧化氢，烷基过氧化物(例如，氢过氧化叔丁基和乙基苯氢过氧化物)，过酸(例如，过乙酸和过苯甲酸)，高锰酸盐(例如，高锰酸钾)，高碘酸盐(例如，高碘酸钾)，过硫酸盐(例如，过硫酸铵和过硫酸钾)，次氯酸盐(例如，次氯酸钾)，和多氧(polyoxo)酸。在这些氧化剂之中，能够简单处置的过氧化氢和过硫酸盐是优选的。
氧化剂的量优选是基于抛光组合物的0.01-30质量％，更优选0.05-20质量％，特别优选0.1-10质量％。当该量小时，抛光速率差，因此不能充分地达到添加该试剂的效果。当该量太大时，在经济上是不利的并且在一些情况下会降低抛光速率。
除了用于本发明中的具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物之外，根据需要，水溶性聚合物或表面活性剂可以引入到本发明的抛光组合物中。水溶性聚合物的例子包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，它们的铵盐，聚异丙基丙烯酰胺，聚二甲基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚甲氧基乙烯，聚乙烯醇，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，和聚乙烯吡咯烷酮。在本发明中，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂中的任何一种都可以使用。阳离子表面活性剂的例子包括脂肪族胺或其盐，和脂肪族铵盐。阴离子表面活性剂的例子包括脂肪酸，如十一烷酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、异硬脂酸和油酸，和它们的盐(脂肪酸皂)；烷基醚羧酸及其盐；磺酸化合物，如烷基苯磺酸及其盐，和烷基萘磺酸及其盐；硫酸酯化合物(例如，高级醇硫酸酯类，和烷基醚硫酸及其盐)，和磷酸化合物(聚氧化乙烯月桂基醚磷酸酯，聚氧化乙烯油基醚磷酸酯，聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯，聚氧化乙烯仲烷基醚磷酸酯和月桂基磷酸酯和它们的盐)。非离子型表面活性剂的例子包括醚物质(例如，聚氧化乙烯烷基醚)，醚-酯物质(例如，甘油酯聚氧乙烯醚)，和酯物质(例如，聚乙二醇脂肪酸酯，甘油酯，和脱水山梨糖醇酯)。这些含水聚合物或表面活性剂可以单独或相结合添加。在这些水溶性聚合物和表面活性剂之中，磺酸盐化合物表面活性剂、脂肪酸表面活性剂和磷酸化合物表面活性剂是优选的，其中具有C≥8烷基的烷基苯磺酸及其盐、具有C≥8烷基的脂肪酸表面活性剂及其盐以及具有C≥8烷基的磷酸化合物表面活性剂及其盐是更优选的。该水溶性聚合物或表面活性剂是以优选5质量％或更低、更优选1质量％或更低、特别优选0.5质量％或更低的量被引入到抛光组合物中。
在本发明的抛光组合物中可以引入抗腐蚀剂(保护成膜剂)。优选组分的例子包括唑类，如苯并咪唑-2-硫醇，2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丙酸，2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丁酸，2-巯基苯并噻唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，3-氨基-1H-1，2，4-三唑，苯并三唑，1-羟基苯并三唑，1-二羟基丙基苯并三唑，2，3-二羧基丙基苯并三唑，4-羟基苯并三唑，4-羧基-1H-苯并三唑，4-甲氧基羰基-1H-苯并三唑，4-丁氧基羰基-1H-苯并三唑，4-辛基氧基羰基-1H-苯并三唑，5-己基苯并三唑，N-(1，2，3-苯并三唑基-1-甲基)-N-(1，2，4-三唑基-1-甲基)-2-乙基己基胺，甲苯基三唑，萘并三唑，双[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸，苯并咪唑，和四唑，和它们的盐。更优选的组分包括苯并三唑，甲苯基三唑，羟基苯并三唑，羧基苯并三唑，苯并咪唑，四唑和喹哪啶酸。引入到组合物中的抗腐蚀剂的量优选是5质量％或5质量％以下，更优选2质量％或2质量％以下，特别优选0.5质量％或0.5质量％以下。
本发明的抛光组合物可以含有碱物质，只要组合物的使用性能和物理性能不受损害就行。添加碱物质以便保持可靠的抛光性能，并用作pH调节剂或缓冲剂。碱物质的例子包括氨；氢氧化钠；氢氧化钾；碳酸钾；碳酸氢钾；碳酸氢铵；烷基单胺，如甲基胺，乙基胺，丙基胺，异丙基胺，丁基胺，异丁基胺，叔丁基胺，戊基胺，烯丙基胺，2-乙基己基胺，环己基胺，苄基胺，糠基胺和四氢糠胺；具有羟基的单胺，如邻-氨基苯酚，乙醇胺，3-氨基-1-丙醇，和2-氨基-1-丙醇；二胺，如乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，邻苯二胺，三亚甲基二胺，2-甲基-2-(2-苄基硫代乙基)乙二胺，1，5-二氨基-3-戊醇，1，3-二氨基-2-丙醇，二甲苯二胺，和双氨基丙基聚亚烷基醚；和多胺，如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，2，2-二氨基-二-正丙基胺，聚烯丙基胺和聚乙烯亚胺。这些当中，二胺和氢氧化钾是优选的。引入到抛光组合物中的碱物质的量优选是10质量％或更低，更优选5质量％或更低，特别优选1质量％或更低。
本发明的抛光组合物可以在不采用磨料的情况下使用。然而，为了充分地提高抛光速率，磨料可以引入到组合物中。磨料的例子包括硅石、氧化铝、氧化铈和有机磨料。这些磨料可以单独使用或以两种或多种物质的结合物使用。该磨料是以优选30质量％或更低、更优选20质量％或更低、特别优选10质量％或更低的量被引入到抛光组合物中，因为它们的过大用量会引起盘形凹陷和增加划痕。
用于本发明的抛光组合物能够在优选2-12的pH范围内使用。该pH范围更优选是3-11，特别优选5-10。该pH可以使用上述无机酸，有机酸，或碱物质来调节。
当在用于抛光在具有沟槽的基材上所形成的金属膜以使金属膜填充该沟槽或用于抛光在具有沟槽的基材上所形成的金属膜和在基材上所形成的阻隔金属膜以使该金属膜填充沟槽时的金属膜抛光速率(PRR)与用于抛光平直空白(blanket)金属膜时的金属膜抛光速率(BRR)之间的比率(PRR/BRR)是3.5或更高时，本发明的组合物具有改进的梯级缩减效果。也就是说，当具有突起和沟槽的金属层被抛光时，由于突起和沟槽的存在，初始抛光速率是高的，但是随着抛光的进行以及突起和沟槽的消失，抛光速率会下降。该抛光速率最后变得与抛光平直空白金属膜时的抛光速率相同。如果用于抛光平直空白金属膜的抛光速率是相当小的，则随着基材的突起和沟槽消失，抛光速率变小，并且最终，具有突起和沟槽的基材变得平直而且抛光几乎没有继续进行。
当在具有沟槽的基材上形成(以使得该金属膜填充沟槽)情况下的金属膜、或在具有沟槽的基材上形成的金属膜和在基材上形成的阻隔金属膜(以使得金属膜填充沟槽)具有突起时，如果突起的各个角优先被本发明的组合物抛光，则梯级缩减进一步得到改进。尽管具有突起和沟槽的金属膜的突起的各个角一般经历剪切作用和因此倾向于被抛光，对于本发明的组合物，各个角进一步倾向于被抛光和因此该梯级缩减效果进一步得到增强。
当然，当在用于抛光在具有沟槽的基材上所形成的金属膜以使金属膜填充该沟槽或用于抛光在具有沟槽的基材上所形成的金属膜和在基材上所形成的阻隔金属膜以使该金属膜填充沟槽时的金属膜抛光速率(PRR)与用于抛光平直空白(blanket)金属膜时的金属膜抛光速率(BRR)之间的比率(PRR/BRR)是3.5或更高，以及在具有沟槽的基材上形成的金属膜(使得金属膜填充沟槽)，或在具有沟槽的基材上形成的金属膜和在基材上形成的阻隔金属膜(使得金属膜填充沟槽)具有突起，和突起的各个角优先被抛光时，梯级缩减进一步得到改进。
本发明的抛光组合物优选在0-100℃的温度范围内使用。通常，组合物优选在大约室温下使用。然而，为了例如控制抛光速率的目的，抛光组合物的温度可以改变。当温度太低时，抛光速率不能提高，并且抛光液可能在低于0℃的温度下固化，而当温度过高时，可能会发生副反应。因此，温度更优选是10-50℃，特别优选是15℃-40℃。
滴加到抛光机中的抛光组合物的量根据所使用的抛光机和所要抛光的硅晶片的尺寸来确定。当8-英寸硅晶片被抛光时，可以使用优选10-1,000mL/min的量。该量更优选是50-500mL/min，特别优选100-400mL/min。
本发明的抛光组合物优选用于抛光金属。优选的金属的例子包括铝，铜，铁，钨，镍，钽，铂族金属如钌和铂，以及这些金属的合金。在特别优选的模式中，该金属膜用作多层布线部分的布线部分或覆盖布线部分。该金属膜是提供在具有沟槽的基材的表面上使得沟槽被金属膜填充。更优选，多层布线部分的布线部分是从铜、铜合金、铁或铁合金制成的。在一些情况下，阻隔层可插入在金属布线层和基材之间。在这种情况下，该阻隔膜能够一般与金属膜一起被抛光。优选用于形成阻隔膜的材料的例子包括钽、钽合金、氮化钽、钛和钛合金。
在使用本发明抛光组合物的抛光方法中，例如具有需要抛光的金属膜的工件被压在附装于台板上的抛光垫片上。在本发明的抛光组合物被加入在该抛光垫片和基材时，在台板和基材之间进行相对旋转，因此抛光了该工件。在这种情况下，可以使用具有用于容纳半导体基材的夹持器和附装抛光垫片的台板的任何普通抛光机。台板的转速根据所用抛光机的结构和尺寸而在大范围内变化，因此转速不能肯定地预定。然而，圆周速度优选是10-500m/min，更优选20-300m/min，特别优选30-150m/min。为了通过台板旋转对基材进行均匀的抛光，基材必须旋转。基材是在几乎等于台板的转速的一种转速下旋转，和在一些情况下，该转速可以稍微地改变(加速或放慢)以实现均匀的抛光。利用用于容纳基材的夹持器将基材压在抛光垫片上。压力优选是0.1-100kPa。该压力不能肯定地预定，因为当该表面-基材的转速高时，压力倾向于降低。然而，该压力更优选是0.5-80kPa，特别优选1-50kPa。
用于本发明中的抛光垫片一般是由无纺织物或聚氨酯泡沫体制成。大部分的抛光垫片具有纹槽，从而可以加速抛光和促进抛光淤浆的排出。这类纹槽的例子包括XY形纹槽和K形纹槽。本发明的抛光组合物适用于这些带纹槽的抛光垫片的任何一种。抛光垫片一般用金刚石砂轮修整器进行修整，以便防止阻塞和进行可靠的抛光。在本发明中，任何通常已知的修整方法都可以使用。
本发明的抛光组合物通过使用泵或类似装置被连续地供应到附装在台板上的抛光垫片上。所要供应的抛光组合物可以是含有全部成分的单一液体形式。或者，考虑到抛光液的稳定性，组合物可以以氧化剂如过氧化氢溶液和其它溶液的形式经由单独的管线供应。当多种的液体组分经由单独的管线供应时，这些组分可以恰好在供应到抛光布之前进行掺混形成单一液体，或可以单独地经由各自管线供应到抛光布上。
通过上述抛光方法，能够生产出具有平面化金属膜的基材。该步骤在下面将参考在设备元件上形成布线的实施例来更详细地描述。首先，在附着于基材上的介电隔层上提供布线用的沟槽和开口，并在该绝缘膜上形成薄的阻隔层。随后，通过镀覆或类似方法形成了用于提供布线的金属(例如，铜)布线层，使得该沟槽和开口被金属布线层填充。金属层被抛光，和如果需要的话，阻隔层和介电隔层进行平面化抛光，因此形成在表面上有平直金属膜的基材。下面描述用于MRAM的布线方法。在MRAM中提供的金属布线包括由铝或铝合金以及铜或铜合金组成的导电层；和由镍-铁(透磁合金)组成并覆盖导电层的铁磁性层。如果需要，在铁磁性层上形成由某种材料(例如，钽或氮化钽)组成的薄阻隔膜。该金属布线是通过镶嵌方法形成的，而导电层、铁磁性层和阻隔膜的过量部分是通过并行的抛光操作被除去的，因此得到平面型的表面。
在本发明中，该介电隔层包括具有高硅含量的无机介电隔层，如二氧化硅膜、羟基倍半硅氧烷(hydroxysilsesquioxane，简称HSQ)或甲基倍半硅氧烷(methylsilsesquioxane，简称MSQ)；和有机介电隔层，如苯并环丁烯膜。这些膜中可以引入孔隙，从而用作低介电常数的介电隔层。本发明在下面将通过实施例来更详细地描述，不应当认为本发明限于实施例。下面描述具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物的合成实施例。显然，不应认为本发明限于这些实施例。
<化合物A>
向装有搅拌桨、温度计和回流冷凝器的100-mL三颈烧瓶中加入1-丙醇(42g)、偶氮型引发剂(4.61g)(V-601，Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.的产品)、1-乙烯基咪唑(9.41g)和用作链转移剂的正十二烷基硫醇(4.05g)，同时将氮气通过回流冷凝器输入到烧瓶中。将混合物进行充分搅拌，以溶解各组分。溶液在室温下搅拌30分钟，随后升高温度到80℃。反应在该温度下继续进行五小时。反应混合物在90℃下进一步搅拌两个小时，随后冷却到室温。将该溶液滴加到正己烷(500mL)中，因此形成沉淀。经过过滤分出沉淀物，并在50℃下在真空中干燥24小时，因此得到化合物A。
<化合物B>
向装有搅拌桨、温度计和回流冷凝器的200-mL三颈烧瓶中加入1-丙醇(58.3g)、偶氮型引发剂(1g)(V-601，Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.的产品)、1-乙烯基咪唑(25g)和用作链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物(1.04g)，同时将氮气通过回流冷凝器输入到烧瓶中。混合物进行充分搅拌，以溶解各组分。溶液在室温下搅拌30分钟，随后升高温度到80℃。反应在该温度下继续进行五小时。反应混合物在90℃下进一步搅拌两个小时，随后冷却到室温。将该溶液滴加到正己烷(1,000mL)中，因此形成沉淀。经过过滤分出沉淀物，并在50℃下在真空中干燥24小时，因此得到化合物B。
<化合物C>
向装有搅拌桨、温度计和回流冷凝器的1,000-mL三颈烧瓶中加入二甲基甲酰胺(400g)、偶氮型引发剂(5g)(V-601，Wako Pure ChemicalsIndustries，Ltd.的产品)和1-乙烯基咪唑(100g)，同时将氮气通过回流冷凝器输入到烧瓶中。混合物进行充分搅拌，以溶解各组分。溶液在室温下搅拌30分钟，随后升高温度到100℃。反应在该温度下继续进行3小时。随后，将V-601(5g)溶于二甲基甲酰胺(10g)中所得到的溶液滴加到反应混合物中，然后混合物在100℃下搅拌3小时，随后冷却到室温。将该溶液滴加到四氢呋喃(2,000mL)中，因此形成沉淀。经过过滤分出沉淀物，并在50℃下在真空中干燥24小时，因此得到化合物C。
<化合物D>
向装有搅拌桨、温度计和回流冷凝器的1,000-mL三颈烧瓶中加入水(400g)、偶氮型引发剂(5g)(VA-086，Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.的产品)和1-乙烯基咪唑(100g)，同时将氮气通过回流冷凝器输入到烧瓶中。混合物进行充分搅拌以溶解各组分。溶液在室温下搅拌30分钟，随后升高温度到100℃。反应在该温度下继续进行3小时。随后，将VA-086(5g)溶于水(10g)中所得到的溶液滴加到反应混合物中，然后混合物在100℃下搅拌3小时，随后冷却到室温。在此阶段，测得该混合物具有21.4％的固含量。化合物D没有从混合物中分离出来，该混合物进行后续的试验。
(化合物E)在装有温度计、搅拌器、氮气管道和回流冷凝器的500-mL烧瓶中加入2-丙醇(40g)，在搅拌的同时在氮气氛中将温度提高到75℃。通过计量泵在其中分别加入由1-乙烯基咪唑(46.31g)和1-乙烯基吡咯烷酮(43.69g)溶于2-丙醇(78g)中所得到的溶液(以下简称“单体溶液”)和二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(4.08g)在2-丙醇(163.92g)中的溶液(以下简称“引发剂溶液1”)。单体溶液的添加时间是4小时，引发剂溶液1的添加时间是6小时。在添加引发剂溶液1之后，反应溶液的温度升高至回流温度(约83℃)。此外，将二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(2.04g)在2-丙醇(38.76g)中的溶液(以下简称“引发剂溶液2”)添加到混合物中，并且反应继续进行7.5小时。在反应溶液冷却到室温之后，获得了透明的棕色溶液(约415g)。该透明的棕色溶液通过旋转真空蒸发器冷凝并溶于水中，这一操作重复两次，从而将溶剂从2-丙醇置换为水。混合物具有15质量％的固含量。该产物无需分离就直接用于制备淤浆。
(化合物F)在装有温度计、搅拌器、氮气管道和回流冷凝器的500-mL烧瓶中加入2-丙醇(30g)，在搅拌的同时在氮气氛中将温度提高到回流温度(约83℃)。通过计量泵在其中分别加入由1-乙烯基咪唑(46.31g)、1-乙烯基吡咯烷酮(43.69g)和α-甲基苯乙烯二聚物(0.84g)溶于2-丙醇(77.2g)中所得到的溶液(以下简称“单体溶液”)和二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(3.26g)在2-丙醇(164.74g)中的溶液(以下简称“引发剂溶液1”)。添加时间分别是4小时。在单体溶液和引发剂溶液1添加之后，反应继续进行1小时。然后将二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(0.82g)在2-丙醇(15.58g)中的溶液(以下简称“引发剂溶液2”)加入到混合物中。在每一个1小时反应之后添加相同的引发剂溶液2的操作(引发剂添加操作)被重复3次，然后该反应继续进行4小时。在反应溶液冷却到室温之后，获得了透明的棕色溶液(约420g)。该透明的棕色溶液通过旋转真空蒸发器冷凝并溶于水中，这一操作重复两次，从而将溶剂从2-丙醇置换为水。该产物具有15％的固含量并且无需分离就直接用于淤浆制备。
(化合物G)在装有温度计、搅拌器、氮气管道和回流冷凝器的500-mL烧瓶中加入2-丙醇(30g)，在搅拌的同时在氮气氛中将温度提高到回流温度(约98℃)。通过计量泵在其中分别加入由1-乙烯基咪唑(15.72g)、1-乙烯基吡咯烷酮(74.28g)和2-巯基乙醇(0.066g)溶于2-丙醇(29.93g)中所得到的溶液(以下简称“单体溶液”)和二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(0.77g)在2-丙醇(215.23g)中的溶液(以下简称“引发剂溶液1”)。单体溶液和引发剂溶液1的添加时间都是4小时。在单体溶液和引发剂溶液1添加之后，反应继续进行1小时。然后，将二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(0.77g)在2-丙醇(14.63g)中的溶液(以下简称“引发剂溶液2”)添加到混合物中，并且反应继续进行5小时。在反应溶液冷却到室温之后，获得了透明的棕色溶液(约380g)。该透明的棕色溶液通过旋转真空蒸发器冷凝并溶于水中，这一操作重复两次，从而将溶剂从2-丙醇置换为水。该产物具有15％的固含量并且无需分离就直接用于淤浆制备。
(化合物H)重复与合成化合物G相同的程序，前提条件是单体溶液是1-乙烯基咪唑(46.31g)、1-乙烯基吡咯烷酮(43.69g)和2-巯基乙醇(0.21g)在2-丙醇(29.79g)中的溶液；引发剂溶液1是二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(0.82g)在2-丙醇(215.18g)中的溶液；该引发剂溶液2是二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(0.82g)在2-丙醇(15.58g)中的溶液；和该引发剂添加操作重复两次。该产物具有18％的固含量并且无需分离就直接用于淤浆制备。
(化合物I)在装有温度计、搅拌器、氮气管道和回流冷凝器的500-mL烧瓶中加入2-丙醇(40g)，在搅拌的同时在氮气氛中将温度提高到回流温度(约83℃)。通过计量泵在其中分别加入由1-乙烯基咪唑(46.31g)、N-乙烯基吡咯烷酮(43.69g)和α-甲基苯乙烯二聚物(1.46g)溶于2-丙醇(28.5g)中所得到的溶液(以下简称“单体溶液”)和二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(2.45g)在2-丙醇(213.55g)中的溶液(以下简称“引发剂溶液1”)。单体溶液的添加时间是4小时，引发剂溶液1的添加时间是7小时。在引发剂溶液1添加之后，反应继续进行1小时。然后将二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(0.21g)在2-丙醇(6.59g)中的溶液(以下简称“引发剂溶液2”)加入到混合物中。在每一个1小时反应之后添加相同的引发剂溶液2的操作(引发剂添加操作)被重复五次，然后该反应继续进行4小时。在反应溶液冷却到室温之后，获得了透明的棕色溶液(约380g)。该透明的棕色溶液通过旋转真空蒸发器冷凝并溶于水中，这一操作重复两次，从而将溶剂从2-丙醇置换为水。该产物具有15％的固含量并且无需分离就直接用于淤浆制备。
<分子量测量>
所合成的每一种化合物的分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定(换算成聚乙二醇)。在本发明中，也使用商购产品，也测定了该商购产品的分子量。所使用的商购产品是VPI55K18P(以下简写为18P)(1-乙烯基咪唑/1-乙烯基吡咯烷酮(1∶1)共聚物，BAS的产品)和VPI55K72W(以下简写为18P，BASF的产品)。
化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、18P和72W的分子量测定如下。
化合物A2,600化合物B5,200化合物C9,700化合物D89,000化合物E10,500化合物F6,200化合物G5,500化合物H5,000化合物18P5,000化合物72W220,000<硅晶片>
空白硅晶片均匀地涂有铜膜和钽膜(阻隔膜)有图案具有沟槽(深度500nm)的硅晶片涂有由钽组成的阻隔膜(厚度25nm)，和整个表面涂有铜膜(1,000nm)(参见图1的顶部)。
<切成4×4cm片的硅晶片的抛光>
台板与基材的相对速度54m/min抛光垫片IC 1000/SUBA 400(Rodel Nitta的产品)抛光组合物的添加速率13mL/min<8英寸硅晶片的抛光>
台板与基材的相对速度70m/min抛光垫片IC 1000/SUBA 400(Rodel Nitta的产品)抛光组合物的添加速率200mL/min<蚀刻试验>
通过将各铜片(2cm×2cm)浸入各抛光组合物中和测量损失量，来获得侵蚀速度(每分钟)。
<抛光特性的评价>
梯级(深度)的测量该深度通过使用探针型梯级计来测定。
厚度测量(空白铜和钽膜)各厚度通过薄层电阻的测量来测定。
厚度测量(铜图案膜)通过在所要评价的位点附近的无图案部分的薄层电阻的测量来测定厚度。
抛光速率的测定在抛光之前和之后，通过电阻的测量来测定铜膜厚度和阻隔膜厚度。差值除以抛光时间。
梯级缩减的评价上述有图案的硅晶片(线/间隔，100μm/100μm，参见图1的顶部)被抛光，使得铜膜以大约300nm的厚度保留在硅晶片上。观察由抛光所形成的梯级，并测定梯级深度。梯级缩减是以下面评分标准来评价DD；梯级(200nm或200nm以上)剩下，CC；梯级(200-100nm剩下)，BB；梯级(100-50nm)剩下；和AA梯级(低于50nm)剩下。盘形凹陷的评价所使用的抛光速率是通过抛光有图案的硅晶片(线/间隔，100μm/100μm，参见图1的顶部)来测定，使得铜膜以大约300nm的厚度保留。通过抛光速率的使用，各硅晶片在特定条件下抛光；即，抛光特定时间，使得铜膜以相对于初始厚度而言的50％比率进行过度抛光(硅晶片的50％过度抛光(图1的中间))。在铜图案(线/间隔，100μm/100μm)中产生的梯级深度(在图2中的“d”)用作评价盘形凹陷的指数。
侵蚀测量所使用的抛光速率通过抛光类似的有图案的硅晶片(线/间隔，9μm/1μm)，使得铜膜以约300nm的厚度留下来测定。通过抛光速率的使用，各硅晶片在特定条件下抛光；即，抛光特定时间，使得铜膜以相对于初始厚度而言的50％比率进行了过度抛光。在9μm/1μm(线/间隔)的间隔部分中，阻隔膜和介电隔层的损失(在图3中的“e”)用作评价侵蚀的指数。
实施例1-3和对比例1通过向水(组合物的余量)中添加在表1中所列的吡咯化合物、酸、氨基酸、氧化剂、防腐蚀剂和磨料来制备各抛光组合物。组合物的pH通过碱物质的使用来调节。在表1中显示的各添加剂的量是按质量％计。工件(裁切硅晶片，4×4cm)在10kPa的抛光压力下抛光。
在表1中，APS和BTA分别代表过硫酸铵和苯并三唑。在组合物中所含的胶态硅石具有70nm的粒度。
表1
如表2中所示，在全部实施例中基本上没有蚀刻发生。因此，根据本发明的抛光组合物获得了明显优异的盘形凹陷防止和侵蚀防止特性。相反，不含吡咯化合物的对比例1的抛光组合物没有防止盘形凹陷，且侵蚀特性是不令人满意的。已发现本发明的吡咯化合物和抗腐蚀剂的结合使用可以有效地防止盘形凹陷和侵蚀，虽然梯级缩减没有显著地改进。发现实施例3的抛光组合物(它通过将少量甘氨酸添加到实施例2组合物中来制备)提高了抛光速率和提供改进的防侵蚀效果，虽然防蚀刻效果和防止盘形凹陷效果稍微地受损。
表2
实施例4-8和对比例2按照类似方式制备抛光液，但是按照表3中所示改变吡咯化合物的种类和量。各抛光液的pH通过使用碱物质来调节。工件(裁切硅晶片，4×4cm)在20kPa的抛光压力下抛光。在表3中，DBS代表十二烷基苯磺酸，和在抛光液中所含的胶态硅石具有70nm的粒度。在表3中显示的各添加剂的量是按质量％计。
表3
表4显示了抛光结果。当使用含有乙烯基咪唑-乙烯基吡咯烷酮共聚物的实施例4的抛光液时，侵蚀被显著地防止到5nm，这是优异的，虽然盘形凹陷是191nm。在实施例5-8中，将各种分子量的乙烯基咪唑均聚物引入到抛光液中。虽然抛光速率没有大幅度变化，但是随着聚合物分子量的提高，盘形凹陷防止效果和侵蚀防止效果得到改进。相反，不包含吡咯化合物的对比例2的抛光液没有显示出梯级覆盖特性，并且从未防止盘形凹陷和侵蚀。因此，发现本发明的吡咯化合物与表面活性剂的结合物会增强梯级缩减和有效地防止盘形凹陷和侵蚀。在防侵蚀效果上的改进被认为归因于钽抛光速率的下降。
表4
实施例9-11和对比例3按照类似的方式制备抛光液，但是吡咯18P的量按照表5中所示来改变。各抛光液的pH通过碱物质的使用来调节。各组合物的余量是水。在表5中显示的各添加剂的量是按质量％计。工件(裁切硅晶片，4×4cm)在15kPa的抛光压力下抛光。在表5中，DBS表示十二烷基苯磺酸，和在抛光液中所含的胶态硅石具有70nm的粒度。
表5
结果示于表6。随着吡咯P18的量的增加，抛光钽阻隔膜的速率下降和侵蚀更加得到防止。然而，因为P18的过量添加倾向于提高铜抛光速率，梯级缩减和盘形凹陷防止效果倾向于以稍大于不使用P18的对比例3的程度受损。因此，P18的量需要适当地改进，以便在组成上实现充分的平衡。
表6
实施例12-178-英寸硅晶片在15kPa的抛光压力下被抛光，并评价抛光组合物的特性。
抛光组合物的组成示于表7中。各组合物含有在表7中所示的添加剂，余量是水。在表7中显示的各添加剂的量是按质量％计。在表7中，TTA指甲苯基三唑，和在抛光组合物中所含的胶态硅石具有70nm的粒度。
表7
结果示于表8中。实施例的12抛光组合物含有吡咯化合物和表面活性剂，和实施例13的抛光组合物含有吡咯化合物、表面活性剂和抗腐蚀剂。发现实施例13的抛光组合物更有效地防止盘形凹陷，与实施例12抛光组合物相比较。含有TTA而不是BTA作为抗腐蚀剂的实施例15抛光组合物显示出改进的盘形凹陷防止特性，与含有BTA作为抗腐蚀剂的抛光组合物相比。此外，已发现联合使用BTA和喹哪啶酸作为抗腐蚀剂可以增强盘形凹陷防止特性。因此，该结果表明，表面活性剂和抗腐蚀剂的联合使用可以进一步增强抛光组合物的抛光特性。
表8
实施例18-26使用8-英寸硅晶片来评价抛光组合物。压力是15kPa。垫片是IC1400(k组)。
组成示于表9。除了在表中所示的成分，其它成分是水。添加量以单位“质量％”给出。APS表示过硫酸铵，DBS表示十二烷基苯硫酸盐，POE表示聚氧化乙烯仲烷基醚磷酸盐，OLA表示油酸和BZI表示苯并咪唑。所使用的胶态硅石具有120nm的粒度。
表9
结果示于表10。
在实施例18-21中，各种乙烯基咪唑和1-乙烯基吡咯烷酮共聚物用作吡咯。在实施例18-21的任何一个中，盘形凹陷和侵蚀是低的。尤其，当使用具有高分子量的吡咯结构部分的化合物时，获得了高的盘形凹陷防止特性(参见实施例22)，并在实施例18中少量添加含有吡咯结构部分的化合物可获得相同的特性。
在实施例23中，少量的乙二胺作为碱添加并进行抛光。盘形凹陷稍微地增大。由于根据工艺可能在一定程度上需要盘形凹陷，在这种情况下乙二胺的添加是有用的。
在实施例24-26中，胶态硅石的添加量会发生变化。随着胶态硅石的添加量提高，盘形凹陷倾向于稍微地增加，但增加幅度是低的。
表10
实施例27-31和对比例4-8如表11中所示来添加酸、氧化剂、表面活性剂、抗腐蚀剂、吡咯和磨料，pH用碱调节。在表11中未显示的成分是水。添加量以单位“质量％”示出。所使用的硅晶片具有4cm×4cm的切截尺寸。
DBS表示十二烷基苯硫酸盐，BTA表示苯并三唑，和THFA表示四氢糠基胺。所使用的胶态硅石具有70-80nm的粒度。
表11
抛光压力和结果示于表12中。PRR/BRR表示在铜-图案硅晶片的抛光速率(PRR)和铜-空白硅晶片的抛光速率(BRR)之间的比率。在对比例4-8，其中没有添加具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物，梯级缩减是低的和在全部这些实施例中，PRR/BRR是低的。在实施例27-31中，其中添加具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物，梯级缩减显著地被改进。特别在实施例28-31中，PRR/BRR提高和梯级缩减得到改进，与对比例相比较。此外，在实施例30和31中，在剩余铜膜厚度变成约300nm之后几乎没有发生抛光。100μm/100μm梯级完全地消失并在其它图案中没有观察到梯级。已经证实，具有大PRR/BRR比率的淤浆在梯级缩减特性上是明显优异的。
实施例32-34如表13中所示来添加酸、氧化剂、表面活性剂、抗腐蚀剂、吡咯和磨料，pH用碱调节。在表13中未显示的成分是水。添加量以单位“质量％”示出。所使用的硅晶片是8-英寸硅晶片(Sematic 854相应产品)。
DBS表示十二烷基苯硫酸盐，和BTA表示苯并三唑。所使用的胶态硅石具有70-80nm的粒度。
表13
抛光压力和抛光结果示于表14中。盘形凹陷的评价通过如下来进行作为基础，考虑当图案硅晶片被抛光到铜层厚度变成约300nm为止时的抛光速率；基于初始铜层厚度，将铜层过度抛光50％；和取所得到的100μm/100μm梯级的高度作为盘形凹陷。
在实施例32-34中，DBS以及POE是作为表面活性剂被添加，且没有添加抗腐蚀剂。梯级缩减是明显高的，并且认为这是因为PRR/BRR高。在100μm/100μm梯级的盘形凹陷是小的，50-60nm。对于本发明的具有高PRR/BRR的淤浆，如图4中所示，在有梯级的阶段中该抛光速率是高的，而梯级缩减时，抛光速率下降到BRR。因此可以认为，随着梯级缩减增强，当阻隔膜出现时，抛光速率变小，所以盘形凹陷变小。
从实施例32-34的结果可以清楚地看出，因为该抛光速率、梯级缩减和盘形凹陷没有受到该抛光压力的变化的影响，它们不依赖于抛光压力。
表14
实施例35-36和对比例9-10通过使用实施例31和27和对比例8和6的组合物，4cm×4cm图案硅晶片被抛光了约300nm的深度。该100μm/100μm梯级是通过接触型梯级测量设备来测量的。观察突起的各个角。结果示于表15和图5中。
在对比例9中，突起的各个角稍微地变圆。在添加表面活性剂的对比例10中，突起的各个角变圆和变光滑。在添加具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物的实施例35和36中，各个角比在对比例9和10中变得更圆。可以认为这些结果涉及以下事实PRR/BRR值高和梯级缩减是高的，以及角部分优先被抛光以提高PRR和该抛光速率BRR会下降，因为角并不存在。
表15 根据本发明，具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物能够在金属膜(尤其铜膜)的抛光过程中减少金属膜的盘形凹陷。另外，具有3个或3个以上吡咯结构部分的化合物能够调节阻隔膜的抛光速率，因此防止侵蚀。在具有三个或三个以上吡咯结构部分的这些化合物之中，通过抗腐蚀剂和表面活性剂的联合使用，乙烯基咪唑聚合物更有效地减少盘形凹陷。
通过使用本发明利用含有具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物的抛光组合物的所述抛光方法的以及使用本发明生产基材的所述方法，能够容易地生产出具有显著平整表面的基材。
权利要求
1.一种抛光组合物，其包含(A)具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物；(B)氧化剂；和(C)选自氨基酸、有机酸和无机酸中的一种或多种物质。
2.根据权利要求1的抛光组合物，其中具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物(A)是具有乙烯基的吡咯的聚合物。
3.根据权利要求1或2的抛光组合物，其中具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物(A)可溶于水。
4.根据权利要求1-3中任何一项的抛光组合物，其中具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物(A)具有在300-5,000,000范围内的质量平均分子量。
5.根据权利要求1-4中任何一项的抛光组合物，其中具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物(A)的含量是在0.001-1质量％范围内。
6.根据权利要求1-5中任何一项所述的抛光组合物，其中氨基酸包括选自下列这些中的至少一种物质甘氨酸，L-丙氨酸，β-丙氨酸，L-2-氨基丁酸，L-正缬氨酸，L-缬氨酸，L-亮氨酸，L-正亮氨酸，L-异亮氨酸，L-别异亮氨酸，L-苯基丙氨酸，L-脯氨酸，肌氨酸，L-鸟氨酸，L-赖氨酸，牛磺酸，L-丝氨酸，L-苏氨酸，L-别苏氨酸，L-高丝氨酸，L-酪氨酸，3，5-二碘-L-酪氨酸，β-(3，4-二羟基苯基)-L-丙氨酸，左旋甲状腺素，4-羟基-L-脯氨酸，L-半胱氨酸，L-蛋氨酸，L-乙基硫氨酸，L-羊毛硫氨酸，L-胱硫醚，胱氨酸，L-磺基丙氨酸，L-天冬氨酸，L-谷氨酸，S-(羧甲基)-L-半胱氨酸，4-氨基丁酸，L-天冬酰胺，L-谷氨酰胺，重氮乙酰丝氨酸，L-精氨酸，L-刀豆氨酸，L-瓜氨酸，δ-羟基-L-赖氨酸，肌酸，L-犬尿氨酸，L-组氨酸，1-甲基-L-组氨酸，3-甲基-L-组氨酸，巯组氨酸三甲基内盐，和L-色氨酸。
7.根据权利要求1-6中任何一项所述的抛光组合物，其中有机酸包括选自下列这些中的至少一种物质甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，2-甲基丁酸，正己酸，3，3-二甲基丁酸，2-乙基丁酸，4-甲基戊酸，正庚酸，2-甲基己酸，正辛酸，2-乙基己酸，苯甲酸，乙醇酸，水杨酸，甘油酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，马来酸，邻苯二甲酸，苹果酸，酒石酸，柠檬酸和乳酸。
8.根据权利要求1-7中任何一项所述的抛光组合物，其中该无机酸是硫酸、硝酸、磷酸或它们的盐。
9.根据权利要求1-7中任何一项所述的抛光组合物，其中选自氨基酸、有机酸和无机酸(C)中的一种或多种物质的含量是在0.001-10质量％范围内。
10.根据权利要求1-9中任何一项所述的抛光组合物，其中该氧化剂包括选自氧、臭氧、过氧化氢、烷基过氧化物、过酸、高锰酸盐、高碘酸盐、过硫酸盐、多氧酸和次氯酸盐中的至少一种物质。
11.根据权利要求1-10中任何一项的抛光组合物，其中氧化剂(B)的含量是在0.01-30质量％的范围内。
12.根据权利要求1-11中任何一项的组合物，它进一步含有表面活性剂。
13.根据权利要求12的抛光组合物，其中该表面活性剂包括选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种物质。
14.根据权利要求13的抛光组合物，其中该表面活性剂是选自烷基芳族磺酸或其盐、聚氧化乙烯烷基磷酸或其盐、烷基磷酸或其盐以及脂肪酸或其盐中的至少一种物质。
15.根据权利要求1-14中任何一项的抛光组合物，其中表面活性剂的含量是在5质量％或5质量％以下的范围内。
16.根据权利要求1-15中任何一项的组合物，它进一步含有保护膜形成剂。
17.根据权利要求16的抛光组合物，其中保护膜形成剂的含量是在5质量％或5质量％以下的范围内。
18.根据权利要求17的抛光组合物，其中该保护膜形成剂包括选自苯并三唑、甲苯基三唑、羟基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑和喹哪啶酸中的至少一种物质。
19.根据权利要求18或19的抛光组合物，其中保护膜形成剂的含量是在10质量％或10质量％以下的范围内。
20.根据权利要求1-19中任何一项的抛光组合物，它进一步含有碱物质。
21.根据权利要求20的抛光组合物，其中该碱物质包括选自氨、胺、多胺、碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种物质。
22.根据权利要求20的抛光组合物，其中碱物质的含量是在10质量％或10质量％以下的范围内。
23.根据权利要求1-22中任何一项的抛光组合物，它进一步包括磨料。
24.根据权利要求23的抛光组合物，其中该磨料包括选自硅石、氧化铝、氧化铈、二氧化钛和有机磨料中的至少一种物质。
25.根据权利要求23的抛光组合物，其中磨料的含量是在30质量％或30质量％以下的范围内。
26.根据权利要求1-25中任何一项的抛光组合物，它具有5-11的pH。
27.根据权利要求1-26中任何一项的抛光组合物，它用于抛光在具有沟槽的基材上提供的金属膜以使得该金属膜填充该沟槽。
28.根据权利要求1-26中任何一项所述的抛光组合物，其中在用于抛光在具有沟槽的基材上所形成的金属膜以使金属膜填充该沟槽或用于抛光在具有沟槽的基材上所形成的金属膜和在基材上所形成的阻隔金属膜以使该金属膜填充沟槽时的金属膜抛光速率(PRR)与用于抛光平直空白金属膜时的金属膜抛光速率(BRR)之间的比率(PRR/BRR)是3.5或更高。
29.一种组合物，它通过稀释来形成根据在权利要求5、9、11、15、17、19、22和25中任何一项所述的抛光组合物。
30.一种包括多个组合物的套件，它通过混合或通过混合和稀释而形成根据权利要求1-28中任何一项所述的抛光组合物。
31.一种抛光方法，包括利用在权利要求1-27中任何一项所述的抛光组合物，形成在基材上提供的金属膜以使得金属膜填充沟槽。
32.一种抛光方法，包括在具有沟槽的基材上形成阻隔金属膜，和利用在权利要求1-27中任何一项所述的抛光组合物来抛光在基材上提供的金属膜以使得金属膜填充沟槽。
33.一种包括金属膜的抛光方法，其中金属膜是在具有沟槽的基材上形成以使得该金属膜填充沟槽，或金属膜在具有沟槽的基材上形成和阻隔金属膜在基材上形成以使得金属膜填充沟槽，该金属膜具有突起，和突起的各个角优先被权利要求1-27中任何一项所述的组合物抛光。
34.根据权利要求33的抛光方法，其中该金属膜包含铜、含铜的合金、铁或含铁的合金。
35.根据权利要求33或34的抛光方法，其中阻隔金属膜包括含钽的金属，如钽或氮化钽。
36.一种抛光基片的方法，该方法包括利用在权利要求1-28中任何一项所述的抛光组合物将在具有沟槽的基材上提供的金属膜实施平面化以使得金属膜填充沟槽。
37.一种生产基片的方法，该方法包括利用在权利要求31-36中任何一项所述的抛光方法将在具有沟槽的基材上提供的金属膜抛光以使得金属膜填充沟槽的步骤。
38.一种使用在权利要求29中所述的组合物作为运输或储存用组合物的方法。
39.一种使用在权利要求30中所述的组合物作为运输或储存用组合物的方法。
全文摘要
为了提供允许在进行高速抛光的同时防止蚀刻和侵蚀并且维持金属膜的平直度的抛光组合物，本发明提供一种抛光组合物，它包含(A)具有三个或三个以上吡咯结构部分的化合物；(B)氧化剂；和(C)选自氨基酸、有机酸和无机酸中的一种或多种物质。
文档编号H01L21/321GK1902292SQ20048004040
公开日2007年1月24日 申请日期2004年11月15日 优先权日2003年11月14日
发明者鱼谷信夫, 高桥博, 佐藤隆, 佐藤配岛 申请人:昭和电工株式会社