专利名称：稀土类烧结磁体与稀土类烧结磁体的机械强度以及耐蚀性的改善方法
技术领域：
本发明涉及主成分为R(R为稀土类元素的1种、2种或以上)、T(T为以Fe或Fe和Co为必须成分的至少1种或以上的过渡金属元素)以及B(硼)的R-T-B系的稀土类烧结磁体。
背景技术：
在稀土类烧结磁体中，R-T-B系稀土类烧结磁体，由于其磁特性优良、作为主成分的Nd资源丰富且比较便宜，因此被用于各种电气设备。
对于具有优良磁特性的R-T-B系稀土类烧结磁体，也存在某些必须解决的技术课题。其一是耐蚀性，也就是说，R-T-B系稀土类烧结磁体由于主构成元素R和Fe是容易被氧化的元素，因而耐蚀性差。为此，R-T-B系稀土类烧结磁体通常在其表面形成耐蚀性的保护膜。作为保护膜，根据用途的不同可以使用金属镀层或树脂。但是，毫无疑问，为了具备更高的耐蚀性，理想的做法是提高烧结磁体自身的耐蚀性。
另外，作为R-T-B系稀土类烧结磁体的另一技术课题，可以举出的是机械强度。即由于R-T-B系稀土类烧结磁体由粉末冶金的方法制造，因而其机械强度不一定充分，在用做薄形磁体的场合不大容易进行加工。
特开平8-330121号公报就耐蚀性以及机械强度的改善提出了方案。该方案说的是在烧结磁体的表面形成厚度3～300μm的、具有为烧结磁体平均碳含量2倍或以上碳含量的碳富集层。根据特开平8-330121号公报，已经公开了富集在烧结磁体表面的碳与烧结磁体中含有的R形成碳-R系化合物，该碳-R系化合物在提高烧结磁体强度的同时，还起着耐蚀性保护膜的作用。另外，特开平8-330121号公报公开了碳富集层的厚度不足3μm时，其效果发挥不出来，而超过300μm时，磁特性显著下降。特开平8-330121号公报还公开了作为形成碳富集层的方法，就是在悬浮有5重量％的碳粉末的丁醇溶液中于室温下将烧结前的成形体浸渍预定的时间。
R-T-B系稀土类烧结磁体所要求的特性正在提高，特别是基于电子设备的小型化要求，要求进一步提高机械强度。
发明内容
本发明是以这样的技术课题为基础而完成的，目的在于提供一种机械强度高且具有优异耐蚀性的稀土类烧结磁体。
本发明者已经判明设置特开平8-330121号公报所公开的由碳富集层构成的覆盖层的技术尽管对提高机械强度以及耐蚀性有效，但是与烧结体的所有表面形成覆盖层相比，局部地覆盖烧结体对机械强度的提高较为理想。而且即使是这样的局部覆盖，其耐蚀性也并不比覆盖所有表面的场合逊色。另外，形成碳富集层的化合物有R2C3以及RC0.4共2种，已经判明由RC0.4构成的覆盖层对机械强度的提高更为有效。本发明是基于以上的见解而提出的稀土类烧结磁体，该烧结磁体由包含R2T14B相(R为稀土类元素的1种、2种或以上，T为以Fe或Fe和Co为必须成分的1种、2种或以上的过渡金属元素)构成的主相、以及比主相含有更多R的晶界相的烧结体所构成，其特征在于它的表面局部地覆盖着碳化合物层。
本发明的稀土类烧结磁体，优选碳化合物层覆盖其表面的面积比率为10～90％。
对于本发明的稀土类烧结磁体，碳化合物为RC0.4时对机械强度的提高较为理想。另外，碳化合物层优选的是覆盖在烧结体的晶界相上。
本发明还提供一种稀土类烧结磁体，该烧结磁体由包含以R2T14B相(R为稀土类元素的1种、2种或以上，T为以Fe或Fe和Co为必须成分的1种、2种或以上的过渡金属元素)构成的主相、以及比主相含有更多R的晶界相的烧结体所构成，其特征在于它的表面覆盖着由RC0.4构成的碳化合物层。对于该稀土类烧结磁体，由RC0.4构成的碳化合物层也可以覆盖烧结体的所有表面，但优选的是被局部地覆盖。
本发明提供一种改善稀土类烧结磁体的机械强度以及耐蚀性的方法，该方法是改善由包含R2T14B相(R为稀土类元素的1种、2种或以上，T为以Fe或Fe和Co为必须成分的1种、2种或以上的过渡金属元素)构成的主相、以及比主相含有更多R的晶界相的烧结体构成的稀土类烧结磁体的机械强度以及耐蚀性的方法，其特征在于将预定组成的合金粉末在磁场中成形制作成形体，在含有含碳组合物的气氛中烧结成形体。
根据本发明，能够提供机械强度较高且耐蚀性优良的R-T-B系稀土类烧结磁体。
图1表示就试样No.1～7进行的抗弯强度、耐蚀性以及磁特性的测定结果。
图2表示就试样No.4、6以及7进行的XRD的观察结果。
图3表示试样No.4的烧结体之断面的EPMA观察结果。
图4表示试样No.7的烧结体之断面的EPMA观察结果。
图5表示抗弯强度的测定方法。
具体实施例方式
下面根据实施方案详细说明本发明。
<组织>
本发明所适用的R-T-B系稀土类烧结磁体，正如已经熟知的那样，由至少包含R2T14B晶粒(R为稀土类元素的1种、2种或以上，T为以Fe或Fe和Co为必须成分的1种、2种或以上的过渡金属元素)构成的主相、以及比该主相含有更多R的晶界相(被称为R富集相)的烧结体所构成，而且一般认为构成R-T-B系稀土类烧结磁体的相的其中之一即R富集相成为腐蚀的基点。
<化学组成>
本发明所适用的R-T-B系稀土类烧结磁体含有25～37重量％的稀土类元素(R)。
在此，于本发明中的R具有包括Y的概念，因此可从Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中选择1种、2种或以上。在R的含量不足25重量％时，则成为R-T-B系稀土类烧结磁体的主相的R2T14B相的生成不充分而析出具有软磁性的α-Fe等，导致顽磁力显著降低。另一方面，在R的含量超过37重量％时，则作为主相的R2T14B相的体积比率降低，导致剩磁通密度下降。此外，R还与氧发生反应，引起含氧量的增加，随之对产生顽磁力有效的R富集相减少，导致顽磁力的降低。因此R的含量设定在25～37重量％。优选的R的含量为28～35重量％，更优选的R的含量为29～33重量％。
本发明的R-T-B系稀土类烧结磁体还含有0.5～4.5重量％的硼(B)。在B不足0.5重量％的场合，不能得到较高的顽磁力；另一方面，在B超过4.5重量％时，则出现剩磁通密度降低的倾向。因此，上限设定为4.5重量％。优选的B的含量为0.5～1.5重量％，更优选的B的含量为0.8～1.2重量％。
本发明的R-T-B系稀土类烧结磁体可以含有2.0重量％或以下(不含0重量％)的Co，优选为0.1～1.0重量％，更优选为0.3～0.7％。Co形成与Fe同样的相，但对居里温度的提高、以及对晶界相的耐蚀性的提高有效。
本发明的R-T-B系稀土类烧结磁体还可以在0.02～0.5重量％的范围内含有Al以及Cu的1种或2种。通过使其在该范围内含有Al以及Cu的1种或2种，使所得烧结磁体的高顽磁力化、高耐蚀性化以及温度特性的改善成为可能。在添加Al的场合，优选的Al的含量为0.03～0.3重量％，更优选的Al的含量为0.05～0.25重量％。而且在添加Cu的场合，优选的Cu的含量为0.15重量％或以下(不含0重量％)，更优选的Cu的含量为0.03～0.12重量％。
本发明的R-T-B系稀土类烧结磁体允许含有其它元素。例如可以使其适宜含有Zr、Ti、Bi、Sn、Ga、Nb、Ta、Si、V、Ag、Ge等元素。另一方面，优选的是竭力减低氧、氮、碳等杂质元素的含量。尤其损害磁特性的氧，其量优选设定为5000ppm或以下，更优选设定为3000ppm或以下。因为在含氧量较多时，作为非磁性成分的稀土类氧化物相增多而使磁特性下降。
<制造方法>
以下就根据本发明的稀土类烧结磁体的制造方法进行说明。
原料合金能够在真空或惰性气体中优选的是在Ar气保护气氛中，借助于带坯连铸以及其它的公知的熔炼方法来制作。使用以R2T14B晶粒为主体的合金(低R合金)、以及比低R合金含有更多R的合金(高R合金)的所谓混合法，用于制造本发明的稀土类烧结磁体时，其情况也同样如此。
原料合金被供给粉碎工序。在采用混合法的场合，低R合金以及高R合金分别地或一起被粉碎。粉碎工序有粗粉碎工序和微粉碎工序。首先，将原料合金粗粉碎成粒径为数百μm的程度。粗粉碎使用捣磨机、颚式破碎机以及布朗碾磨机(ブラウンミル)等，优选在惰性气体保护气氛中进行。在粗粉碎之前，使原料合金吸氢后，通过使其释放出氢而进行粉碎是有效的。将该氢粉碎用于粗粉碎而省略机械粗粉碎也是可以的。
粗粉碎工序后移至微粉碎工序。微粉碎主要使用喷射式磨机将粒径数百μm左右的粗粉碎粉末制成平均粒径2.5～6μm，优选为3～5μm的粉末。喷磨射式机是借助于高压的惰性气体从狭窄的喷嘴放出使其产生高速的气流、并由该高速的气流将粗粉碎粉末加速从而使粗粉碎粉末之间发生碰撞以及与靶材或容器壁发生碰撞而进行粉碎的方法。
在使用混合法的场合，2种合金的混合时间并不受限制，但在微粉碎工序中，在分别粉碎低R合金和高R合金的场合，被微粉碎的低R合金粉末与高R合金粉末应在氮保护气氛中混合。低R合金粉末与高R合金粉末的混合比率以重量比计可以设计为80∶20～97∶3左右。在一起粉碎低R合金和高R合金的场合，混合比率也同样如此。另外，为提高成形时的润滑性以及取向性，在微粉碎时可以添加0.01～0.3重量％左右的脂肪酸或脂肪酸的衍生物，例如硬脂酸系和油酸系的硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酰胺以及油酰胺等。
将像以上那样得到的微粉末供给磁场中成形。
磁场中成形的成形压力可以设定在0.3～3ton/cm2(30～300MPa)的范围内。成形压力从成形开始到成形结束可以是恒定的，也可以是逐渐增加或逐渐减小的，或者也可以是不规则变化的。成形压力越低，取向性越好，但成形压力过低时成形体的强度不够，在加工上会出现问题，因此，从这一点来考虑，应从上述范围选择成形压力。磁场中成形所得到的成形体的最终相对密度通常为50～60％。
另外，施加的磁场可以设定为12～20kOe(960～1600kA/m)左右。施加的磁场并不限于静磁场，也可以设定为脉冲状的磁场。并且也可以并用静磁场与脉冲状磁场。
于磁场中成形后，将其成形体在真空或惰性气体的保护气氛中进行烧结。烧结温度需要根据组成、粉碎方法、平均粒径以及粒度分布的不同等诸条件进行调整，但可以在1000～1200℃烧结1～10小时左右。
本发明的碳化合物层能够在该烧结工序中形成。即将含碳组合物置于烧结气氛中并在该状态下进行烧结，由此便能够形成本发明的碳化合物层。作为含碳组合物，能够适宜地使用脂肪酸或脂肪酸的衍生物，例如硬脂酸系和油酸系的硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酰胺以及油酰胺等。另外，作为含碳组合物，也可以使用碳黑、石墨以及木炭等。另外，像特开平8-330121号公报那样，在室温下将烧结磁体在悬浮有碳粉末的丁醇溶液中浸渍预定的时间，然后进行烧结时，便在烧结磁体的全部表面形成碳化合物层，且其化合物以R2C3为主体。另一方面，如上述那样将含碳组合物置于烧结气氛中进行烧结，由此得到的碳化合物为RC0.4，并且能够在烧结磁体表面上局部地形成。由RC0.4构成的碳化合物层，与其在烧结磁体的全部表面形成，倒不如局部地形成对提高机械强度比较理想。碳化合物层覆盖烧结磁体的表面的比例，以面积率计优选设定为10～90％，进而优选设定为20～80％，更优选设定为30～80％。并且在本发明中，碳化合物层只由RC0.4构成较为理想，但也允许R2C3存在。此时，将X射线衍射(XRD)的RC0.4的最高峰值强度与R2C3的最高峰值强度进行比较，如果R2C3的最高峰值强度为RC0.4的10％或以下，则对本发明的效果几乎没有什么不良影响。
烧结后可以对得到的烧结体施以时效处理，该工序是控制顽磁力的重要工序。在分2个阶段进行时效处理的场合，于800℃左右和600℃左右保持预定的时间是有效的。在烧结后进行800℃左右的热处理时，因为顽磁力增大，所以对于混合法特别有效。另外，进行600℃左右的热处理时顽磁力大大增加，所以在进行1阶段的热处理的场合，施以600℃左右的时效处理即可。
得到烧结体后可以形成保护膜。保护膜的形成可以根据保护膜的种类按公知的方法进行。例如，在进行电镀的场合，可以采用烧结体加工、滚光、除油、水洗、浸蚀(例如硝酸)、水洗、电镀成膜、水洗、以及干燥等常规方法。通过在本发明的R-T-B系稀土类烧结磁体上形成保护膜，耐蚀性得到进一步的提高。
实施例1采用带坯连铸法制作由31重量％Nd-0.2重量％Al-0.5重量％Co-0.07重量％Cu-1.0重量％B-余量Fe构成的合金。对得到的带坯连铸合金进行在室温下吸氢后、再于500℃温度下进行脱氢的吸氢-脱氢处理。
然后用捣碎机进行粗粉碎、用喷磨机进行微粉碎，得到平均粒径为4.0μm的粉末。另外，在采用喷磨机进行微粉碎时添加0.1重量％的油酰胺。
其次，施加15kOe的磁场并以1.5t/cm2的压力对该微粉末进行磁场中成形。在1050℃保持4小时的条件下对得到的成形体进行烧结。另外，烧结是将成形体置于箱形的容器内、且在容器的内部放置油酰胺和不放置油酰胺这2种情况下进行的。即使在容器内部放置油酰胺的场合，还改变油酰胺的用量进行烧结。进而根据特开平8-330121号公报，在悬浮有5重量％的碳粉末的丁醇溶液中于室温下浸渍烧结前的成形体后进行烧结。
对得到的烧结体的表面所形成的碳化合物采用XRD进行鉴定以及采用电子探针显微分析(EPMA)，求出碳化合物覆盖烧结体表面的面积率。XRD以及EPMA的测定条件如下XRDX射线衍射使用Cu管球、以3kW的输出进行测定。
EPMA使用岛津制作所产品EPMA1600，其测定条件如下分光晶体Fe、NdLiF；CLS12L；OLS7A加速电压15kV照射电流0.12μA照射时间50ms测定点200×200点范围100μm×100μm而且对得到的烧结体进行了抗弯强度测定、以及耐蚀性试验、剩磁通密度(Br)和顽磁力(HcJ)测定。其结果示于图1。另外，耐蚀性试验以温度80℃、湿度20％的环境下放置24小时后的锈蚀的面积率进行评价。使用B-H描绘器(tracer)进行剩磁通密度(Br)和顽磁力(HcJ)的测定。
抗弯强度的测定根据日本工业标准JIS R 1601执行。即像图5所示的那样，将烧结体1放置在2根圆棒形的支承物2a、2b上，同时在烧结体长度方向的中心部位配置圆棒形的支承物2c，施加载荷(抗弯压力)以测定抗弯强度。施加抗弯压力的方向设定为取向的方向，且烧结磁体1的尺寸设定为40mm×10mm×5mm。
如图1所示，可以确认没有形成碳化合物层的试样No.1，其耐蚀性试验的结果显著变差，存在耐蚀性方面的问题。
与此相反，可知烧结体表面形成RC0.4的试样No.2～6与试样No.1相比，在抗弯强度提高的同时，耐蚀性也得以改善。在形成RC0.4的试样No.2～6当中，碳化合物(RC0.4)层的面积率为60％的试样No.4，其抗弯强度最高且耐蚀性也没有问题，因此碳化合物(RC0.4)层的面积率优选设定为30～80％，进而优选设定在50～70％的范围内。而且因这样的局部覆盖而显示出优良的耐蚀性可以解释为是由于在成为腐蚀基点的晶界相上优先形成了碳化合物(RC0.4)层。
图2表示就试样No.4、6以及7进行的XRD的观察结果。碳化合物(RC0.4)层占烧结体表面的面积率为60％的试样N0.4被观察到有作为烧结体主相的R2Fe14B和RC0.4相。另一方面，在烧结体的全部表面形成碳化合物(RC0.4)层的试样NO.6除了碳化合物(RC0.4)层外，没能观察到R2Fe14B相。另外，在烧结体的全部表面形成碳化合物(R2C3、RC0.4)层的试样NO.7(根据特开平8-330121号公报制作的试样)也可以确认有碳化合物(R2C3、RC0.4)，但没能观察到R2Fe14B相。
对于试样No.4以及No.7的烧结体，采用EPMA就其断面进行了观察。其结果示于图3和图4。正如图3所示的那样，可知试样No.4在表面附近存在碳(C)浓度较高的部分，但没有覆盖烧结体的全部表面，只是处于局部的覆盖状态。与此相反，正如图4所示的那样，可知试样No.7在全部表面形成碳(C)浓度较高的层。并且在试样No.7的场合，表面的氧(O)浓度也较高，推测这样的高氧浓度层是造成抗弯强度比试样No.4差的原因。
权利要求
1.一种稀土类烧结磁体，其由包括以R2T14B相构成的主相、以及比所述主相含有更多R的晶界相的烧结体所构成，其中R为稀土类元素的1种、2种或以上，T为以Fe或Fe和Co为必须成分的1种、2种或以上的过渡金属元素，其特征在于所述烧结体的表面被局部地覆盖着碳化合物层。
2.根据权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于所述碳化合物层覆盖着所述烧结体表面的面积率为10～90％。
3.根据权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于所述碳化合物层覆盖着所述烧结体表面的面积率为20～80％。
4.根据权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于所述碳化合物由RC0.4构成。
5.根据权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于所述晶界相上覆盖着所述碳化合物层。
6.根据权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于所述烧结体具有下列的组成R25～37重量％、B0.5～4.5重量％、Al和/或Cu0.02～0.5重量％或以下但不含0重量％、Co大于0重量％且不超过2重量％、以及余量实质上为Fe。
7.一种稀土类烧结磁体，其由包括以R2T14B相构成的主相、以及比所述主相含有更多R的晶界相的烧结体所构成，其中R为稀土类元素的1种、2种或以上，T为以Fe或Fe和Co为必须成分的1种、2种或以上的过渡金属元素，其特征在于所述烧结体的表面被由RC0.4构成的碳化合物层所覆盖。
8.根据权利要求7所述的稀土类烧结磁体，其特征在于所述碳化合物层覆盖着所述烧结体的全部表面。
9.根据权利要求7所述的稀土类烧结磁体，其特征在于所述碳化合物层覆盖着所述烧结体的表面的面积率为10～90％。
10.根据权利要求7所述的稀土类烧结磁体，其特征在于所述碳化合物层覆盖着所述烧结体的表面的面积率为20～80％。
11.根据权利要求7所述的稀土类烧结磁体，其特征在于所述烧结体的抗弯强度为250MPa或以上。
12.根据权利要求7所述的稀土类烧结磁体，其特征在于所述碳化合物层覆盖着所述烧结体的表面的面积率为50～70％。
13.根据权利要求12所述的稀土类烧结磁体，其特征在于所述烧结体的抗弯强度为270MPa或以上。
14.根据权利要求7所述的稀土类烧结磁体，其特征在于所述烧结体具有下列的组成R25～37重量％、B0.5～4.5重量％、Al和/或Cu0.02～0.5重量％或以下但不含0重量％、Co大于0重量％且不超过2重量％、以及余量实质上为Fe。
15.根据权利要求7所述的稀土类烧结磁体，其特征在于所述晶界相上覆盖着所述碳化合物层。
16.一种改善稀土类烧结磁体的机械强度以及耐蚀性的方法，该稀土类烧结磁体由包括以R2T14B相构成的主相、以及比所述主相含有更多R的晶界相的烧结体所构成，其中R为稀土类元素的1种、2种或以上，T为以Fe或Fe和Co为必须成分的1种、2种或以上的过渡金属元素，其特征在于将预定组成的合金粉末在磁场中成形制作成形体、并在含有含碳组合物的气氛中烧结所述成形体。
全文摘要
本发明提供一种机械强度较高且耐蚀性优良的R－T－B－系稀土类烧结磁体。该烧结磁体由包括以R
文档编号H01F41/02GK1655294SQ20051000670
公开日2005年8月17日 申请日期2005年1月31日 优先权日2004年2月10日
发明者岩崎信, 石坂力, 武石卓 申请人:Tdk株式会社