专利名称：固体氧化物燃料电池阴极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阴极材料，具体涉及一种固体氧化物燃料电池阴极材料。
背景技术：
中温氧化物燃料电池的发展近来引起了人们的关注。随着使用温度的降低(600～800℃)，传统阴极材料的电化学性能也随之下降，极化电阻增大。研究表明La0.85Sr0.15MnO3(LSM)的极化电阻从1000℃时的几个欧姆猛增到800℃时的几千欧姆。为此，寻找新的能在中温条件下使用的阴极材料成为发展中温燃料电池的重要任务。目前主要的解决方案是发展氧离子—电子混合导电材料。一般而言，对于中温氧化物燃料电池阴极材料的基本要求是材料在中低温区有比较高的氧离子—电子混合电导率，同时还需要有较好的化学稳定性和热稳定性(即与电解质匹配的热膨胀系数)。钙钛矿结构的过渡族金属复合氧化物材料，比如La0.8Sr0.2Co0.4Fe0.6O3(LSCF)在中低温区具有较好的混合导电率，但是它的热膨胀系数与Zr0.92Y0.08O2(YSZ)(8％)电解质材料之间相差较大，热稳定性能不好。因而开发能够满足上述基本要求的新材料成为人们研究的热点。目前对于K2NiF4结构的未掺杂La2-xNiO4、Nd2-xNiO4及B位单掺杂的La2Ni1-xCoxO4材料做为阴极的研究已有报道。
发明内容
为了解决现有阴极材料无法满足中温氧化物燃料电池阴极材料基本要求的问题，本发明研制一种新型固体氧化物燃料电池阴极材料，即开发K2NiF4结构新型中温氧化物燃料电池阴极材料，使其在中低温区有比较高的氧离子—电子混合电导率(800℃空气中材料的混合电导率接近100Scm-1)，同时有较好的化学稳定性(1000℃空气气氛下烧结24小时材料不与YSZ电解质发生化学反应)和热稳定性(即与电解质匹配的热膨胀系数)。本发明的固体氧化物燃料电池阴极材料的组成通式为A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ，其中A为主族碱土金属，A′为稀土元素，B和B′为过渡族金属元素，0＜x＜1，0≤y≤1，δ≤0.17。本发明的阴极材料在氧分压为10-5至1atm范围内，表现出很高的氧离子—电子混合电导率，且其氧离子电导率(800℃空气下约为0.06Scm-1)高于钙钛矿结构的阴极材料，如LSCF的氧离子电导率(800℃下约为0.03Scm-1)。以其为阴极，在800℃以下材料表现出很好的热、化学稳定性和氧催化还原性质。这类材料的热膨胀系数(12～13×10-6cm/cm℃)与YSZ(8％)材料接近，适合作为固体氧化物燃料电池的阴极材料使用。
本发明采用柠檬酸盐络合—凝胶法制备了一类新型固体氧化物燃料电池阴极材料，通过控制合成条件，可以得到很大比表面积的氧化物粉末。这种合成方法在800℃烧结4小时得到纯相产品，比传统的高温固相反应(1200～1400℃烧结24小时)降低合成温度，减少合成时间。
本发明侧重在A位以及A和B位同时进行掺杂，这种掺杂有利于进一步提高材料的电导率、化学稳定性能及催化性能。本发明得到的新型材料作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料使用时的优点和主要技术指标如下1、化学稳定性A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ材料具有很好的化学稳定性。1000℃空气气氛下烧结24小时材料不与YSZ电解质发生化学反应，并且材料与YSZ电解质形成良好的接触界面。而未掺杂体系的化学稳定性不好，如La2NiO4，在这样的条件下与YSZ电解质发生反应，形成La2Zr2O7。这些结论可以用XRD和SEM加以证明(参见图1～6)。
2、热稳定性作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料使用时，要求材料与电解质具有接近的热膨胀系数，以此减少由于温度波动造成的电极—电解质界面开裂和电池性能下降。A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ的热膨胀系数随组分的变化而改变，因而可以通过控制A和B位掺杂元素种类及掺杂浓度来调节材料的热膨胀系数。本发明涉及的这类结构的所有组成化合物，其空气气氛下的热膨胀系数均接近YSZ电解质材料(参见图7)。
3、电极性能作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料使用时，要求其混合导电率接近100Scm-1，以此减少电极极化电阻造成的电池输出功率消耗。A1+xA′1-xB1-yByO4±δ的混合电导率在800℃空气气氛下随组分变化而改变，但大部分的化合物电导率基本接近、或者超过100Scm-1(即电阻率小于0.01欧姆厘米)的要求(参见图8)，其阴极工作极化曲线在相同温度下优于LSM，与LSCF相当。
图1为Sr0.5Sm1.5NiO4的合成及化学稳定性XRD检测结果图，其中a为合成的Sr0.5Sm1.5NiO4的XR检测结果图，b为Sr0.5Sm1.5NiO4与YSZ混合后在1000℃烧结24小时的化学稳定性XRD检测结果图，c为Sr0.5Sm1.5NiO4与YSZ混合后在800℃烧结7天的化学稳定性XRD检测结果图，+代表Sr0.5Sm1.5NiO4，*代表YSZ；图2为Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4的合成及化学稳定性XRD检测结果图，其中a为合成的Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4的XRD检测结果图，b为Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4与YSZ混合后在1000℃烧结24小时的化学稳定性XRD检测结果图，c为Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4与YSZ混合后在800℃烧结7天的化学稳定性XRD检测结果图，+代表Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4，*代表YSZ；图3为La2NiO4的合成及化学稳定性XRD检测结果图，其中a为合成的La2NiO4的XRD检测结果图，b为La2NiO4与YSZ混合后在900℃烧结4小时的化学稳定性XRD检测结果图，c为La2NiO4与YSZ混合后在1000℃烧结4小时的化学稳定性XRD检测结果图，*代表La2Zr2O7；图4为1000℃烧结24小时后的电极表面形貌图；图5为1000℃烧结24小时后的阴极/电解质横截面的微观形貌图；图6为800℃加热—冷却循环10次后的阴极/电解质横截面的微观形貌图；图7为YSZ、LSCF、A1+xLn1-xNiO4材料的热膨胀系数测量图；图8为空气气氛下A1+xLn1-xNi1-xCoxO4材料的直流电导率测试结果图；图9为A1+xLn1-xNi1-xCoxO4阴极与LSM和LSCF的直流极化曲线对比图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的固体氧化物燃料电池阴极材料的组成通式为A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ，其中A为主族碱土金属，A′为稀土元素，B和B′为过渡族金属元素，0＜x＜1，0≤y≤1，δ≤0.17。
本实施方式中的A和A′分别代表周期表中的碱土(Ca、Sr或Ba等)和稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu或Gd等)。B和B′为过渡族金属元素(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、V、Nb或Ta等)。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是，当A为Sr、A′为Sm、B为Ni、B′为Co、δ＝0时，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为Sr1-xSm1+xNi1-yCoyO4。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是，当x＝0.5、y＝0时，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为Sr0.5Sm1.5NiO4。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
二不同的是，当x＝0.5、y＝0.2时，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一～四不同的是，当A为Sr、A′为La、B为Ni、x＝0.5、y＝0、δ＝0时，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为Sr0.5La1.5NiO4。
具体实施方式
六本实施方式以Sr1-xSm1+xNi1-xCoxO4为例，描述这类电极材料的制备与电极性能表征。所有这里描述的合成与电极制备和表征方法适用于本发明涉及的其它所有同类化合物(本实验所用原料均购自北京化学试剂公司)。
(一)、Sr1-xSm1+xNi1-xCoxO4材料的制备过程1、Sr0.5Sm1.5NiO4材料的制备过程(A位掺杂体系)采用柠檬酸盐络合—凝胶法，包括以下一般合成步骤(1)、按着组成配比要求，取0.74克SrCO3、2.61克Sm2O3和0.74克NiO溶于200毫升1M硝酸水溶液中，在80℃水浴条件下加热搅拌12小时以上，形成均匀透明溶液。以氨水调节溶液的pH值在2左右。
(2)、按着柠檬酸、乙二醇、金属离子的摩尔比为3∶1∶1的比例向(1)的溶液中加入6.3克柠檬酸和1.7毫升乙二醇，并搅拌形成透明溶液。
(3)、将(2)中描述的溶液在110℃油浴条件下加热，直至形成棕黄色粘稠胶状物，然后在150℃空气气氛下继续加热，直至胶状物自燃，得到灰黑色粉末。
(4)、将(3)中得到的灰黑色粉末在800℃空气气氛下烧结4小时，得到产物。以XRD检验所得物相为K2NiF4结构Sr0.5Sm1.5NiO4(参见图1)。
2、Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4材料的制备过程(A和B位双掺杂体系)采用柠檬酸盐络合—凝胶法，包括以下一般合成步骤(1)、按着组成配比要求，取0.74克SrCO3、2.61克Sm2O3、0.59克NiO和0.15克CoO溶于200毫升1M硝酸水溶液中，在80℃水浴条件下加热搅拌12小时以上，形成均匀透明溶液。以氨水调节溶液的pH值在2左右。
(2)、按着柠檬酸、乙二醇、金属离子的摩尔比为3∶1∶1的比例向(1)的溶液中加入6.3克柠檬酸和1.7毫升乙二醇，并搅拌形成透明溶液。
(3)、将(2)中描述的溶液在110℃油浴条件下加热，直至形成棕黄色粘稠胶状物，然后在150℃空气气氛下继续加热，直至胶状物自燃，得到灰黑色粉末。
(4)、将(3)中得到的灰黑色粉末在800℃空气气氛下烧结4小时，得到产物。以XRD检验所得物相为K2NiF4结构Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4(参见图2)。
(二)、材料的化学稳定性研究将(一)中所得产物与YSZ(8％)粉末按着重量比1∶1混合，在球磨机内研磨24小时(用乙醇做湿润剂，以直径约1毫米的氧化锆微球做研磨物)，形成均匀混合物。然后将混合物取出，在100MPa下压片，在1000℃下连续烧结24小时，取出再次研磨成粉末，以XRD检验物相。检验结果证明在1000℃空气气氛下烧结24小时材料不与YSZ电解质发生化学反应(参见图1～2)；另取上述混合物，在100MPa下压片，在800℃下连续烧结7天，取出再次研磨成粉末，以XRD检验物相。检验结果证明在800℃空气气氛下长时间烧结材料不与YSZ电解质发生化学反应(参见图1～2)。
将(一)中所得产物用140目筛网过筛。将收集到的粉末与松油醇按着1克电极粉末添加1毫升松油醇的比例混合，形成墨汁状混合物。取上述墨汁状混合物滴加在预先用80目和200目水砂纸打磨过的YSZ陶瓷片一侧表面上(每滴约0.03毫升)，用旋涂法以60转/分的转速得到阴极涂层，将其在150℃烘箱内放置24小时，然后至于高温箱式炉内，先在500℃空气气氛下烧结8小时，然后在1000℃空气气氛下烧结8小时，形成阴极/电解质组装体。阳极和参比电极以铂浆制得(贵研铂业产品)。将铂浆涂附于电解质的另一侧，在500℃和850℃下分别烧结4小时，形成阳极和参比电极。以SEM观察阴极表面形貌以及阴极/电解质界面形态。观察结果表明，按着上述工艺流程制得的阴极/电解质形成良好的接触界面，阴极具有均匀分布的气孔结构(参见图4～6)。
(三)、材料的热稳定性研究将(二)中所得阴极/电解质组装体在室温到800℃之间以10℃/分的速率升温，然后迅速空冷到室温(20分钟左右)，循环10次，以SEM观察阴极/电解质界面形态。结果表明经过这样的热冲击实验，阴极/电解质界面仍然保持良好的接触(图4～6)。
将(一)中所得产物用140目筛网过筛。将收集到的粉末在100MPa下压片，在1200℃下连续烧结24小时；取出再次研磨成粉末，在300MPa下压片，在1250℃下连续烧结24小时，得到陶瓷片。以阿基米德浮力方法测定所得陶瓷片的密度，计算发现这样得到的陶瓷片致密度达到理论密度的95％以上。以这样的陶瓷片在膨胀计中测量样品的膨胀系数，空气气氛。得到的结果表明，Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4的热膨胀系数为12.2×10-6cm/cm℃，Sr0.5Sm1.5NiO4的热膨胀系数为12.0×10-6cm/cm℃，Sr0.5La1.5NiO4的热膨胀系数为12.8×10-6cm/cm℃，YSZ(8％)的热膨胀系数为10.5×10-6cm/cm℃，而La2NiO4的热膨胀系数为13.0×10-6cm/cm℃，Pr2NiO4的热膨胀系数为13.6×10-6cm/cm℃，LSCF的热膨胀系数为15×10-6cm/cm℃(参见图7)。相比之下A位以及A和B位同时进行掺杂的A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ化合物的热膨胀系数接近YSZ(8％)，预示着以A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ做阴极与YSZ(8％)形成的界面具有较好的抗热冲击性能。
(四)、材料的电极性能研究采用直流四电极方法测试(三)中得到的致密陶瓷片的混合电导率，铂做电极。测试气氛为空气。结果表明Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4，Sr0.5Sm1.5NiO4和Sr0.5La1.5NiO4的混合电导率在500～800℃均达到或超过100Scm-1(参见图8)。
采用计时电流法测量Sr0.5Sm1.5NiO4阴极的工作极化曲线。测试气氛为空气，测试温度700℃和800℃。结果表明在800℃、100mAcm-2电流密度下Sr0.5Sm1.5NiO4的阴极极化电势为68mV，Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4的阴极极化电势为75mV(参见图9)，与LSCF材料的指标相当。
具体实施方式
七本实施方式中，组成为A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ化合物的合成过程参照具体实施方式
六中(一)的描述进行。一般合成过程如下按着配比要求分别量取分析纯碱土、稀土和过渡族金属的碳酸盐或者硝酸盐，溶于硝酸水溶液中，并以氨水调节溶液的pH值在2左右。按着配比要求加入柠檬酸和乙二醇，并在空气气氛下加热至自燃，然后在空气气氛下于800℃烧结4小时，得到产物。电极的制备程序参照具体实施方式
六中(二)的描述进行。样品的热稳定性和化学稳定性能研究参照具体实施方式
六中(三)的描述进行。电极性能测试参照具体实施方式
六中(四)的描述进行。
以上合成及测试方法适用于所有组成为A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ的化合物，这里A和A′分别代表周期表中的碱土(Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La～Gd)。B和B′为过渡族金属元素(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、V、Nb、Ta)。
权利要求
1.固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于它的组成通式为A1+xA1-x′B1-yBy′O4±δ，其中A为主族碱土金属，A′为稀土元素，B和B′为过渡族金属元素，0＜x＜1，0≤y≤1，δ≤0.17。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于所述主族碱土金属为Ca、Sr或Ba。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于所述稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu或Gd。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于所述过渡族金属元素为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、V、Nb或Ta。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于当A为Sr、A′为Sm、B为Ni、B′为Co、δ＝0时，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为Sr1-xSm1+xNi1-yCoyO4。
6.根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于当x＝0.5、y＝0时，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为Sr0.5Sm1.5NiO4。
7.根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于当x＝0.5、y＝0.2时，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4。
8.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于当A为Sr、A′为La、B为Ni、x＝0.5、y＝0、δ＝0时，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为Sr0.5La1.5NiO4。
全文摘要
固体氧化物燃料电池阴极材料，它涉及一种阴极材料。为了解决现有阴极材料无法满足中温氧化物燃料电池阴极材料基本要求的问题，本发明的固体氧化物燃料电池阴极材料的组成通式为A
文档编号H01M8/02GK1731607SQ20051001027
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月19日 优先权日2005年8月19日
发明者赵辉, 霍丽华, 程晓丽, 孙丽萍, 高山 申请人:黑龙江大学