专利名称：一种酸浸高分子质子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高温质子交换膜燃料电池复合膜，具体地说是一种酸浸高分子复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转变为电能的发电装置。它的关键材料包括具有良好的质子传导性的固体高分子膜的电解质，以及膜两侧由催化层和气体扩散层组成的阴、阳极。阳极、固体高分子电解膜及阴极三者压合在一起构成质子交换膜燃料电池(PEMFC)核心部件——膜电极三合一(MEA)，膜电极三合一两侧设置带有气体流动通道的石墨板或表面改性金属板(双极板)后构成质子交换膜燃料电池单电池，数个至数百个单电池以压滤机方式叠合而构成电堆。对阳极供给氢气或重整气等燃料、对阴极供给氧气或空气等氧化剂时，在膜电极三合一(MEA)上发生电化学反应，将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。
质子交换膜是PEMFC关键部件，它直接影响电池性能与寿命。用于PEMFC的质子交换膜必须满足下述条件(1)具有高的H+传导能力，一般而言电导率要达到0.01S/cm的数量级；(2)在PEMFC运行的条件下即在电池工作温度，氧化与还原气氛和电极的工作电位下，膜结构与组成保持不变，即具有良好的化学与电化学稳定件；
(3)不论膜在干态或湿态(饱吸水)均应具有低的反应气体如氢、氧气的渗透系数，保证电池具有高的法拉第(库伦)效率。
(4)在膜树脂分解温度之前的某一温度如玻璃化或接近玻璃化温度，膜表面具有一定粘弹性，以利在制备膜电极三合一时电催化剂层与膜的结合，减少接触电阻；(5)不论在干态或湿态，膜均应具有一定的机械强度，适于膜电极三合一的制备和电池组的组装。
目前，人们正致力于开发高温质子交换膜，因为随着质子交换膜工作容许温度区间的提高，给PEMFC带来一系列的优点，在电化学方面表现为有利于CO在阳极的氧化与脱付，提高抗CO能力；降低阴极的氧化还原过电位；提高催化剂的活性；提高膜的质子导电能力。在系统和热利用方面表现为简化冷却系统；可有效利用废热；降低重整系统水蒸气使用量。随着人们对高温质子交换膜燃料电池认识的加深，开发新型耐热的质子交换膜正在被越来越多的研究工作者所重视。
发明内容
为了开发高温质子交换膜燃料电池，本发明的目的在于提供一种具有广泛使用温度(0-200℃)的高温质子交换膜燃料电池用复合膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种酸浸高分子复合质子交换膜，是指采用磷酸和/或杂多酸浸入的季铵化的耐热高分子聚合物膜，磷酸和/或杂多酸与季铵化的耐热高分子聚合物膜的重量比可为0.5-6∶1。
所述磷酸和/或杂多酸与季铵化的耐热高分子聚合物膜的重量比最好为1-4∶1；杂多酸是指具有质子交换功能的H3BM12O40的化合物，其中，B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V；所述构成季铵化的耐热高分子聚合物膜的季铵化聚合物单体应包含以下结构
如季铵化聚醚醚酮膜、季铵化聚砜醚酮膜、季铵化聚酰亚胺膜、季铵化聚醚砜膜、季铵化聚砜膜、季铵化聚喹啉膜、季铵化聚膦睛膜或季铵化聚硅烷膜。
酸浸高分子复合质子交换膜的制备方法，可按如下过程操作，a)将季铵化的耐热高分子聚合物膜浸入过量的重量浓度为10-98％(最好为50-80％)磷酸和/或杂多酸溶液中，静置≥5分钟；b)取出膜后擦除表面残留的附酸，得到所需的复合质子交换膜。
浸有季铵化的耐热高分子聚合物膜的磷酸或/杂多酸溶液静置的温度没有特殊要求，在磷酸和/或杂多酸溶液不用结冻和不沸腾挥发的状态下均可；在较高的温度下，短时间的静置就可以达到所需要的复合质子交换膜；在较低的温度下，静置的时间要长些。
本发明与现有的材料和技术相比有如下优势1.膜的质子交换能力强。本发明浸入磷酸和/或杂多酸的目的是提高膜的质子电导率，以期能够达到PEMFC电池对膜的要求；利用本发明所提出的制备方法制成的复合质子交换膜在低温和高温都有优异的质子交换能力，本发明所制备的质子交换膜的使用温度为0-200℃，具有使用温度范围广，导质子能力强。
2.膜的稳定性好。季铵化的耐热高分子聚合物膜一种可以快速捕获质子的聚合物，具有良好的化学稳定性和热稳定性；利用本发明所提出的制备方法制成的复合质子交换膜具有良好的化学稳定性(热分解温度＞220℃)和良好的阻醇性能。本发明所制备的质子交换膜在室温-200℃范围内都可使用，具有广泛的使用温度。
3.制备工艺简单，成本低。本发明将季铵化的耐热高分子聚合物膜浸入磷酸和/或杂多酸，得到复合质子交换膜。复合质子交换膜制备工艺简单，材料成本低易于产业化；本发明的复合质子交换膜可用于高温质子交换膜燃料电池中(如以氢气为燃料和以甲醇为原料的高温质子交换膜燃料电池)和直接醇类燃料电池，其将推动高温质子交换膜燃料电池的发展。
图1为季铵化的聚醚醚酮浸磷酸的复合膜的H2/O2燃料电池的表现图谱。
具体实施例方式
实施例1将季铵化的聚醚砜膜浸入重量浓度为10％磷酸溶液中。在25℃下静置20分钟。取出后擦除表面的酸，得到所需的复合质子交换膜。膜吸收的磷酸量为季铵化的聚醚砜膜重量的248％。
实施例2将季铵化聚酰亚胺膜浸入重量浓度为98％磷酸溶液中。在50℃下静置30分钟，取出后擦除表面的酸，得到所需的复合质子交换膜。膜吸收的磷酸量为季铵化聚酰亚胺膜重量的337％。
实施例3将季铵化聚喹啉膜首先浸入重量浓度为98％磷酸溶液中。在50℃下静置30分钟，取出后擦除表面的酸，然后再浸入10％磷钨酸中，在90℃下静置20分钟，取出后擦除表面的酸，得到所需的复合质子交换膜。膜吸收的酸量为季铵化聚喹啉膜重量的320％。
实施例4将季铵化聚砜醚酮膜首浸入70％磷钼酸中，在90℃下静置20分钟，取出后擦除表面的酸，得到所需的复合质子交换膜。膜吸收的酸量为季铵化聚砜醚酮膜重量的160％。
实施例5将季铵化聚硅烷膜首先浸入重量浓度为40％硅钨酸溶液中。在70℃下静置30分钟，取出后擦除表面的酸，然后再浸入40％磷酸中，在50℃下静置20分钟，取出后擦除表面的酸，得到所需的复合质子交换膜。膜吸收的酸量为季铵化聚硅烷膜重量的320％。
实施例6将季铵化聚硅烷膜首先浸入重量浓度为40％硅钨酸溶液中。在70℃下静置30分钟，取出后擦除表面的酸，然后再浸入40％磷酸中，在50℃下静置20分钟，取出后擦除表面的酸，得到所需的复合质子交换膜。膜吸收的酸量为季铵化聚硅烷膜重量的320％。
实施例7将季铵化聚砜酮膜首先浸入重量浓度为40％磷酸溶液中。在90℃下静置200分钟，取出后擦除表面的酸，得到所需的复合质子交换膜。膜吸收的酸量为季铵化聚砜酮膜重量的260％。
实施例8将季铵化聚膦睛膜首先浸入重量浓度为40％硅钒酸溶液中。在90℃下静置200分钟，取出后擦除表面的酸，然后再浸入40％磷酸中，在30℃下静置50分钟，取出后擦除表面的酸，得到所需的复合质子交换膜。膜吸收的酸量为季铵化聚膦睛膜重量的320％。
实施例9将季铵化聚硅烷膜首先浸入重量浓度为10％砷钨酸溶液中。在70℃下静置30分钟，取出后擦除表面的酸，然后再浸入40％磷酸中，在50℃下静置10分钟，取出后擦除表面的酸，得到所需的复合质子交换膜。膜吸收的酸量为季铵化聚硅烷膜重量的120％
权利要求
1.一种酸浸高分子复合质子交换膜，其特征在于所述复合质子交换膜是指采用磷酸和/或杂多酸浸入的季铵化的耐热高分子聚合物膜，磷酸和/或杂多酸与季铵化的耐热高分子聚合物膜的重量比为0.5-6∶1。
2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于所述磷酸和/或杂多酸与季铵化的耐热高分子聚合物膜的重量比为1-4∶1。
3.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于所述杂多酸是指具有质子交换功能的H3BM12O40的化合物，其中，B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V。
4.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于所述构成季铵化的耐热高分子聚合物膜的季铵化聚合物单体应包含以下结构 其为季铵化聚醚醚酮膜、季铵化聚砜醚酮膜、季铵化聚酰亚胺膜、季铵化聚醚砜膜、季铵化聚砜膜、季铵化聚喹啉膜、季铵化聚膦睛膜或季铵化聚硅烷膜。
5.一种酸浸高分子复合质子交换膜的制备方法，其特征在于可按如下过程操作，a)将季铵化的耐热高分子聚合物膜浸入过量的重量浓度为10-98％磷酸和/或杂多酸溶液中，静置≥5分钟；b)取出膜后擦除表面残留的附酸，得到所需的复合质子交换膜。
6.根据权利要求5所述酸浸高分子复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述磷酸和/或杂多酸溶液的重量浓度为50-80％。
全文摘要
本发明涉及高温质子交换膜燃料电池用酸浸质子交换膜，具体地说是一种高温质子交换膜燃料电池用酸浸质子交换膜及其制备方法，所述复合质子交换膜是指采用磷酸和/或杂多酸浸入的季铵化的耐热高分子聚合物膜，磷酸和/或杂多酸与季铵化的耐热高分子聚合物膜的重量比为0.5－6∶1；本发明所制备的质子交换膜的使用温度为0－200℃，具有使用温度范围广，导质子能力强，同时具有很好的阻醇性能；本发明制备工艺简单，材料成本低，可以应用于高温质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池。
文档编号H01M8/10GK1951988SQ20051004742
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月17日 优先权日2005年10月17日
发明者李明强, 张华民, 衣宝廉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所