专利名称：耐热性树脂以及使用该树脂的除尘用基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐热性除尘用树脂，特别是在主链中具有丁二烯-丙烯腈共聚物作为一部分结构单元的耐热性树脂，以及由含有丁二烯-丙烯腈共聚物结构的仲二胺化合物与四羧酸酐获得的耐热性树脂。更具体地说，本发明涉及使用这些树脂获得的半导体装置的除尘用基板。
背景技术：
在HDD和半导体的制造装置内等中，用于除尘的除尘用基板是在硅晶片上具有由丙烯酸树脂等合成树脂形成的薄片(参见专利文献1和2)，但是特别要求耐热性的前处理工序等中耐热性不能说是足够的，因此一直需要耐热性优异的除尘用基板。
作为耐热性树脂，在半导体用保护膜、多层电路基板的绝缘膜、半导体的粘合薄膜、软性电路基板的覆盖层等上一直使用低弹性聚酰亚胺作为低应力和耐热性低的材料(参照专利文献3～7)。
然而，这些低弹性率的聚酰亚胺是含有有机硅的二胺，而且由共聚合四羧酸酐得到，因此不能用于HDD用途和一部分半导体用途等，由于有机硅污染而产生重大危害，因此，无法使用。
如上所述，在HDD和半导体的制造装置内等中，一直需要既有耐热性又可以使用而不产生污染的半导体装置的除尘用基板。
而且，用于装置内除尘的除尘用基板，是在硅晶片上具有由丙烯酸树脂等合成树脂形成的薄片，但是在特别要求耐热性的前处理工序等中，耐热性不能说是足够的，因此，一直需要耐热性优异的除尘用基板。
另外，专利文献8公开了一种含有弹性体嵌段聚合物的聚酰亚胺粘合剂，作为对聚酰亚胺树脂粘合性良好并且耐热性优异的粘合剂，弹性体嵌段含有作为酸酐成分和二胺成分在两个末端具有氨基(在实施例1中只有伯氨基)的。
[特开2001-351960号公报] [特开2002-18377号公报][专利文献3][特开平5-170901号公报][专利文献4][特开平6-73178号公报][专利文献5][特开平6-207024号公报][专利文献6][特开平6-73178号公报][专利文献7][特开2002-50854号公报][专利文献8][特开2002-249748号公报]发明内容本发明提供了一种在高温下也可以使用，而且可用于HDD用途和一部分半导体用途等，即使在因有机硅污染产生的重大危害的情况下，特别是可用于除尘的耐热性树脂，以及使用该树脂的耐热性优异的半导体装置的除尘用基板。
解决该技术问题所用的手段上述技术问题通过下述构成解决。
(1)一种耐热性树脂，在主链中具有丁二烯-丙烯腈共聚物作为一部分结构单元。
(2)一种半导体装置的除尘用基板，在基板的至少一面上具有由上述(1)所述的耐热性树脂形成的层。
(3)如上述(2)所述的半导体装置的除尘用基板，其特征在于，该耐热性树脂层是在基板上形成主链中具有丁二烯-丙烯腈共聚物作为一部分结构单元的聚酰胺酸的层，并将该层经过热处理形成的。
(4)如上述(2)或(3)所述的半导体装置的除尘用基板，构成该耐热性树脂层的耐热性树脂在室温(23℃)下具有1.5GPa或1.5GPa以下的拉伸弹性率。
(5)一种半导体装置的接触面的除尘方法，包括将该接触面与上述(2)～(4)任一项所述的基板的树脂面接触。
(6)一种耐热性树脂，它是由含有丁二烯-丙烯腈共聚物结构的仲二胺化合物与四羧酸酐得到的。
(7)如上述(6)所述的耐热性树脂，室温下拉伸弹性率为1.5GPa或1.5GPa以下。
(8)一种半导体装置的除尘用基板，其中包括基板，以及放置在该基板的至少一面上的由上述(6)或(7)所述的耐热性树脂形成的清洁层。
(9)如上述8所述的半导体装置的除尘用基板，其特征在于，该清洁层是在基板上形成含有由含丁二烯-丙烯腈共聚物结构的仲二胺化合物与四羧酸酐获得的聚酰胺酸的层，并将该层经过热处理形成的。
(10)一种半导体装置的表面除尘的除尘方法，其中包括使半导体装置表面与上述(8)所述的除尘用基板的树脂面接触。
(11)一种耐热性树脂的制备方法，包括将含丙烯腈-丁二烯共聚物结构的仲二胺化合物与四羧酸酐在100℃或100℃以上反应进行聚合。
(12)一种半导体装置的除尘用基板的制备方法，其中包括在基板上形成如上述(11)所述的耐热性树脂，并进行热处理的工序。
(13)一种半导体装置的除尘用基板，其具有耐热性树脂层，该层是在基板上由上述(6)所述的耐热性树脂形成的层，在150℃或150℃以上进行热处理，并且在室温或者所要除尘的半导体装置的表面温度下的拉伸弹性率为1.5GPa或1.5GPa以下。
(14)一种半导体装置的除尘用基板，在所要除尘的半导体装置的表面温度下，具有拉伸弹性率1.5GPa或1.5GPa以下的耐热性树脂，而且，除尘之后的上述半导体装置达到1×10-9Torr(1.33×10-7Pa)的真空到达，时间在10分钟以内。
(15)一种将半导体装置的表面除尘的除尘方法，包括将半导体装置表面与上述(13)或(14)所述的除尘用基板的树脂面接触。
发明效果本发明的上述耐热性树脂，由于具有高耐热、低应力的低弹性率，因此可用于因有机硅污染而产生重大危害的用途，例如HDD用途和半导体用途。
而且，使用该耐热性树脂，可以制备半导体装置除尘用的除尘用基板。本发明的半导体装置的除尘用基板，可以有效地清洁半导体装置，特别是高真空下的半导体装置内部，由于溢出气体少，所以，这些半导体装置内部的真空度不会降低，而且通过快速恢复真空度，可以有效且短时间地进行清洁。
实施本发明的最佳方式以下详细描述本发明。
在主链中具有丁二烯-丙烯腈共聚物作为一部分结构单元的耐热性树脂，例如可以将在主链中具有丁二烯-丙烯腈共聚物作为一部分结构单元的聚酰胺酸热处理获得。
而且，在基板的至少一面上通过涂布或粘合等形成含有该聚酰胺酸的层，并在200℃或200℃以上热处理，可以获得本发明的半导体装置的除尘用基板。即，作为在基板上用于除尘的清洁层，是具有由在主链中具有丁二烯-丙烯腈共聚物作为一部分结构单元的耐热性树脂形成的层。
在基板上形成的含有聚酰胺酸的层，是在主链中具有丁二烯-丙烯腈共聚物骨架的聚酰胺酸，四羧酸二酐成分与二胺成分基本上以等摩尔比在合适有机溶剂中反应获得。
但是，四羧酸二酐成分与二胺成分中至少其一是具有丁二烯-丙烯腈共聚物骨架的化合物。优选二胺成分具有丁二烯-丙烯腈共聚物骨架。
聚酰胺酸以及由该聚酰胺酸形成的聚酰亚胺树脂中的丁二烯-丙烯腈共聚物骨架的含量，通常是3～90质量％，优选是5～70质量％。
丁二烯单元与丙烯腈单元的摩尔比通常是20∶1～1∶1，优选9∶1～7∶3。
丁二烯-丙烯腈共聚物骨架的数均分子量通常是300～5000，优选是1000～3000。
具有丁二烯-丙烯腈共聚物骨架的二胺成分，没有特别的限制，例如可以列举的有下式(1)所示的脂肪族二胺化合物。
(m1和n是大于或等于1的整数，m2是大于或等于0的整数，m1、m2和n的顺序可以是任意的。)而且，作为具有丁二烯-丙烯腈共聚物骨架的二胺，可以进一步列举的有下式(2)所示的化合物。
式(2)中的L是苯基、碳原子数2或2以上的烷基等有机基团，m1、m2和n与式(1)中的相同。该二胺可以通过将羧基末端的丁二烯-丙烯腈共聚物与过量的二胺缩合获得。
而且，也可以将多个具有丁二烯-丙烯腈共聚物骨架的二胺混合使用。
作为具有丁二烯-丙烯腈共聚物骨架的四羧酸酐，例如列举羟基末端丁二烯-丙烯腈共聚物与苯偏三酸或苯偏三酸酐的缩合物。
作为四羧酸酐成分，例如可以举出3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧化二邻苯二甲酸二酐、2，2-二(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(2，3-二羧基苯基)砜二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、苯均四酸二酐、乙二醇二苯偏三酸二酐等，它们可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
作为二胺成分，例如可以举出4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、2，2′-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、六亚甲基二胺、1，8-二氨基辛烷、1，12-二氨基十二烷、4，4′-二氨基二苯甲酮、1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等二胺。
四羧酸酐成分与二胺成分(包括各自带丁二酸-丙烯腈共聚物骨架的二胺成分)基本上以等摩尔比于适宜的有机溶剂中反应。
而且，作为有机溶剂，可以举出N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等，但是为了调节原料或树脂的溶解性，可以将甲苯或二甲苯等所谓的非极性溶剂适当混合使用。
反应温度，通常为室温～150℃，优选90～150℃，反应时间通常为0.1-10小时，优选0.5-5小时。
特别是在使用含有丁二烯-丙烯腈共聚物骨架的二胺成分的情况下，在100℃或100℃以上的温度下反应，可以防止凝胶化。在低于该温度的温度下聚合的情况下，因该二胺成分的用量，而在体系中残留凝胶成分，由于孔眼堵塞，因此通过过滤有时也难以除去异物。而且，反应不均匀，是树脂特性产生离散的原因。
如上所述，可以得到含有聚酰胺酸的溶液。
在基板上形成上述制备的聚酰胺酸溶液的层，干燥后，优选在惰性环境下，高温热处理，可以形成最终的酰亚胺树脂层。
作为在基板上形成聚酰胺酸层的方法，包括使用旋涂法、喷雾法等，在硅晶片等适宜基板上直接涂布的方法，或者在PET薄膜或聚酰亚胺薄膜上采用逗点(comma)涂布法、喷水法或凹槽辊涂布法等涂布形成，将其在硅晶片等适宜的基板上经转印、层压形成的方法等。
聚酰胺酸层涂布之后的干燥温度，通常是70～140℃，优选80～120℃，干燥时间通常是3分钟～30分钟。
干燥之后的加热处理温度，通常在200℃或200℃以上，优选250～350℃，加热处理时间通常是10分钟～5小时，优选30分钟～2小时。
而且，高温下加热处理，为了防止树脂氧化变质，在氮气环境或真空下等惰性环境下处理是较理想的。而且，由此可以完全除去残留在树脂中的挥发成分。
通过上述形成的聚酰亚胺树脂层，可以形成在室温(例如23℃)下的拉伸弹性率低于或等于1.5GPa的树脂层。拉伸弹性率为1.5GPa或1.5GPa以下，优选为0.1～0.8GPa，由此清洁层的除尘特性优异。不到0.1GPa时，就会粘合在半导体装置的接触面上，因此不能搬送。
而且，作为另一实施方案，本发明的聚酰亚胺树脂(也称之为耐热性树脂)，可以将含有丁二烯-丙烯腈共聚物结构的仲二胺化合物与四羧酸酐于有机溶剂中反应得到。
在这里，树脂是指，既包括形成酰亚胺键的聚酰亚胺树脂，也包括为酰亚胺树脂前体的未酰亚胺化的聚酰胺酸。
(含有丁二烯-丙烯腈共聚物结构的仲二胺化合物)含有丁二烯-丙烯腈共聚物结构的仲二胺化合物(仲二胺化合物)，可以通过丁二烯-丙烯腈共聚物的两个末端上结合的仲胺的反应，通过公知方法合成，也可以使用市售的。
作为丁二烯-丙烯腈共聚物结构的数均分子量，通常是300～3000，优选500～5000。
丁二烯单元的含量，相对于构成丁二烯-丙烯腈共聚物结构的全部重复单元，通常是60～100摩尔％，优选70～90摩尔％。
丙烯腈单元的含量，通常是0～40摩尔％，优选10～30摩尔％。
作为上述丁二烯-丙烯腈共聚物结构，优选的可以举出下述通式(3)表示的结构。
m1和n表示大于或等于1的整数，m2表示大于或等于0的整数，m1、m2和n所示比例的各重复单元的顺序可以是任意的。
作为含有通式(3)表示结构的仲二胺化合物，例如，可以举出下式(4)表示的仲二胺化合物。
m1和n表示大于或等于1的整数，m2表示大于或等于0的整数，m1、m2和n所示比例的各重复单元的顺序可以是任意的。
R是单键或2价有机基团。
而且，除上述仲二胺化合物外，其它二胺化合物也可以合用。
作为可以合用的二胺化合物，例如，可以举出4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、六亚甲基二胺、1，8-二氨基辛烷、1，12-二氨基十二烷、4，4′-二氨基二苯甲酮、1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。
合用的二胺化合物的添加量，相对仲二胺化合物，通常80质量％或80质量％以下，优选是20～80质量％。
(四羧酸酐)作为四羧酸酐，例如，可以举出3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧化二邻苯二甲酸二酐、2，2-二(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(2，3-二羧基苯基)砜二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、苯均四酸二酐、乙二醇二苯偏三酸二酐等的四羧酸二酐，它们可以单独使用，也可以两种或两种以上合用。
其中，优选乙二醇二苯偏三酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)。
上述四羧酸酐与仲二胺化合物反应时使用的溶剂，没有特别的限制，可以举出N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。为了调节原料或树脂的溶解性，可以将甲苯或二甲苯等所谓的非极性溶剂适当混合使用。
反应溶液中的四羧酸酐和仲二胺等溶质的浓度，没有特别的限制，通常是5～50质量％，优选15～40质量％。
该耐热性树脂，可以通过将上述仲二胺化合物与四羧酸酐以基本上等摩尔比反应得到。
可以将仲二胺化合物与四羧酸酐，例如在100℃或100℃以上进行聚合反应，得到耐热性树脂。聚合温度优选100～150℃，更优选120～130℃。温度过低时，聚合时凝胶化使得反应不均匀，过高时，聚合后的粘度太低。
聚合时间通常是0.5～10小时。
特别是使用具有式(3)所示结构的仲二胺化合物时，通过在100℃或100℃以上的温度下反应，可以防止凝胶化。在低于该温度的温度下聚合时，因该二胺的用量，凝胶成分在体系中残留，因孔眼堵塞，过滤也难以除去异物。而且，反应不均匀，成为树脂特性上产生离散的原因。
将由上述耐热性树脂形成的清洁层设置在预定基板上，可以得到半导体装置用的除尘用基板(也称之为清洁片)。
由本发明的耐热性树脂形成的清洁层，除了本发明的耐热性树脂之外，还可以含有其它树脂、添加剂等，相对清洁层的总质量，优选低于或等于50质量％，更优选低于或等于10质量％。
即，可以将上述耐热性树脂涂布于预定基板上之后，干燥除去溶剂，优选再经高温热处理，得到除尘用基板。
热处理温度通常在150℃或150℃以上，优选150～400℃，更优选250～350℃。热处理时间通常是10分钟～5小时，优选30分钟～2小时。
通过该热处理进行酰亚胺化，可以进一步提高耐热性。而且，可以充分除去溶剂所含的挥发性成分。为了防止树脂氧化变质，在氮气环境下或真空中等惰性环境下处理是较理想的。
在涂布耐热性树脂之后，通过上述热处理，优选形成室温(例如23℃)或要除尘的半导体装置的表面温度(例如-50～50℃)下的拉伸弹性率为1.5GPa或1.5GPa以下的清洁层。
拉伸弹性率，特别理想的是1MPa～1.5GPa。拉伸弹性率大于或等于1MPa时，在向基板处理装置搬送时，不会有引起搬送故障的危险。另一方面，上述层的拉伸弹性率过大时，由于使基板处理装置内的搬送系统上捕获附着异物的性能降低，因此上限为1.5GPa是理想的。拉伸弹性率是通过基于试验法JIS K7127的方法测定的。
由本发明的耐热性树脂形成的清洁层的厚度(干燥之后)，通常是1～50μm，优选5～20μm。太厚时因吸水使得装置的真空度降低，薄时除尘性降低。
更具体地说，作为设置清洁层的方法，是使用旋涂法、喷雾法等，在硅晶片等适宜基板上直接涂布，也可以在PET薄膜或聚酰亚胺薄膜上采用逗点(comma)涂布法、喷水法或凹槽辊涂布法等涂布形成，将其在硅晶片等适宜的基板上经转印、层压形成。
而且，作为溶剂干燥之后，高温下加热处理的温度，可以高于或等于200℃，为了防止树脂氧化变质，理想的是在氮气环境下或真空中等惰性环境下处理。由此可以完全除去树脂中残留的挥发性成分。
设置清洁层的面只要在基板的至少一面上设置就可以，两面上都设置也可以。而且，既可以设置在所有面上，也可以只设置在端面(边缘部分)等一部分上。
就基板而言，对其种类没有限制。例如，可以举出半导体晶片、LCD、PDP等平板显示装置用基板、光盘、MR头基板等。
将上述记载的除尘用基板的树脂面与半导体装置的表面接触，可以对半导体装置的表面进行除尘。
实施例以下通过实施例更详细描述本发明，然而本发明并不限于这些。
下列实施例中，进行如下评价。
使用基于试验法JISK 7127的方法。即，对各实施例中经热处理之后的耐热性树脂覆膜用Tensilon进行拉伸试验，测定初期弹性率。测定的条件是，样品大小为宽10mm×长50mm，卡盘间距10mm，拉伸速度50mm/min。
使用除尘用基板制造用的衬垫薄膜剥离装置(日东精机制造，HR-300CW)进行除尘性评价(装置A)。首先在装置的卡盘台上放置20片裁成1mm×1mm的铝片。然后，把清洁搬送构件的清洁层侧预先(ダミ一)传送至装置A上，真空吸附(0.5kg/cm2)在卡盘台上，使清洁层与卡盘台接触部位强有力地粘合。之后，解除真空吸附，从卡盘台上取下清洁搬送构件，从卡盘台上铝片的数量测定除尘率。进行3次测定，取其平均值。
用上述装置同样地搬送至卡盘台上，进行真空吸附，解除真空之后，用起膜针评价从卡盘台上是否能够剥离清洁构件，能够剥离的为○，不能剥离的为×。
在升温脱离质量分析装置(电子科学制EMD-WA 1000S)上放入1cm2该清洁搬送构件，保持50℃下测定恢复至初期真空度5×10-9torr的时间。
真空到达时间小时，对真空下正常生产的影响小，因此是优选的。
实施例1将亚乙基-1，2-二偏苯三酸酯四羧酸二酐(以下简称为TMEG)30.0g在氮气流下，在190g的N-甲基-2-吡咯烷酮中(以下简称为NMP)，与下式(1)所示的二胺(宇部兴产ATBN 1300×42，胺当量450，丙烯腈含量18％)39.5g和2，2′-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷12.0g于120℃下混合，经反应得到聚酰胺酸溶液。冷却之后，将得到的聚酰胺酸溶液经旋涂涂布到8英寸硅晶片的镜面上和压延铜箔光泽面上，然后在90℃下干燥20分钟。在氮气环境下将其在270℃下热处理2小时，形成厚度为30μm的耐热性树脂覆膜。将形成耐热性树脂覆膜的8英寸硅晶片作为树脂覆膜的除尘面，通过上述方法进行除尘性、搬送性以及真空到达时间的评价。而且，对铜箔上形成的耐热性树脂而言，将铜箔用氯化铁溶液进行蚀刻除去之后，按照上述方法，测定拉伸弹性率。
实施例2将3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(以下简称为BPDA)21.5g，于氮气流下，在180g的N-甲基-2-吡咯烷酮中(以下简称为NMP)，与实施例1中使用的式(1)所示的二胺46.1g和2，2′-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷9.0g于120℃下混合，经反应得到聚酰胺酸溶液。冷却之后，将得到的聚酰胺酸溶液经旋涂涂布到8英寸硅晶片的镜面上和压延铜箔光泽面上，然后在90℃下干燥20分钟。在氮气环境下将其在270℃下热处理2小时，形成厚度为30μm的耐热性树脂覆膜。将形成耐热性树脂覆膜的8英寸硅晶片作为树脂覆膜的除尘面，通过上述方法进行除尘性、搬送性以及真空到达时间的评价。而且，对铜箔上形成的耐热性树脂而言，将铜箔用氯化铁溶液进行蚀刻除去之后，按照上述方法，测定拉伸弹性率。
实施例3使用4，4′-氧化二邻苯二甲酸二酐(以下简称为ODPA)22.7g代替BPDA，其它与实施例2相同地进行试验。
实施例4将二(3，4-二羧基苯基)砜二酐30.0g在氮气流下，在82g的NMP中，与实施例1中使用的式(1)所示的二胺41.4g和1，3-二(3-氨基苯氧基)苯11.0g于120℃下混合，经反应得到聚酰胺酸溶液，其它与实施例1相同地进行试验。
对比例1在8英寸硅晶片上不涂布树脂，将镜面作为粘合面，进行除尘性、真空到达时间和搬送性的评价。
表1
本发明的带有由具有耐热性的聚酰亚胺树脂形成的清洁层的除尘用基板，可知不仅显示优异的除尘性，而且与通常晶片相比的真空到达时间不那么大，另外搬送性也没有问题。
另外，记载了实施例5～7、对比例2，并通过如下所述评价真空到达时间。
在升温脱离质量分析装置(电子科学制造，EMD-WA 1000S)上放入1cm2该清洁搬送构件，保持50℃下测定恢复至初期真空度1×10-9torr的时间。这里的测定条件是，室内的温度保持在50℃，样品大小为1cm2，初期真空度为3×10-10torr，样品投入之后，求得真空度恢复至1×10-9torr时的时间作为真空到达时间。
该真空到达时间，主要随除尘用基板具有的清洁层的组成而变化，真空的小时对真空下正常生产的影响小，因此是优选的。本发明的除尘用基板，真空到达时间小于或等于10分钟，甚至可以小于或等于5分钟。
实施例5将亚乙基-1，2-二偏苯三酸酯四羧酸二酐(以下简称为TMEG)30.0g在氮气流下，在110g的N-甲基-2-吡咯烷酮中(以下简称为NMP)，与前述式(4)所示的二胺化合物(宇部兴产制造，ATBN 1300×16，胺当量900，丙烯腈含量18％)65.8g和2，2′-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下简称为BAPP)15.0g于120℃下混合，进行反应。冷却之后，将得到的聚酰胺酸溶液经旋转涂布到8英寸硅晶片的镜面上和压延铜箔光泽面上，然后在90℃下干燥20分钟。在氮气环境下将其在300℃下热处理2小时，形成厚度为30μm的耐热性树脂覆膜。将形成耐热性树脂覆膜的8英寸硅晶片作为树脂覆膜的除尘面，通过上述方法进行除尘性、搬送性以及真空到达时间的评价。而且，对铜箔上形成的耐热性树脂而言，将铜箔用氯化铁溶液进行蚀刻除去之后，按照上述方法，测定拉伸弹性率。
实施例6将TMEG 30.0g在氮气流下，在111g的N，N-二甲基乙酰胺中，与前述式(4)所示的二胺化合物(宇部兴产制造，ATBN 1300×21，胺当量1200，丙烯腈含量10％)61.4g和BAPP 19.5g于120℃下混合，经反应得到聚酰胺酸溶液，其它与实施例5相同地进行试验。
实施例7将TMEG 30.0g在氮气流下，在137g的NMP中，与前述式(4)所示的二胺化合物(宇部兴产制造，ATBN 1300×16，胺当量900，丙烯腈含量18％)39.5g和BAPP 21.0g于120℃下混合，经反应得到聚酰胺酸溶液，其它与实施例1相同地进行试验。
对比例2在8英寸硅晶片上不涂布树脂，将镜面作为粘合面，进行除尘性、真空到达时间和搬送性的评价。
表2
由本发明的耐热性树脂获得的具有优异耐热性的清洁层的除尘用基板，可知不仅显示优异的除尘性，而且与通常晶片相比，真空到达时间不那么大，另外搬送性也没有问题。
以上对本发明的各种实施方式进行了描述，但本发明并不限于前述实施方式所示的内容，基于权利要求的范围以及发明的详细描述以及公知技术，本领域技术人员对其改进和应用也是本发明可以预料到的，并且包含在要求保护的范围内。
权利要求
1.一种耐热性树脂，其主链中具有丁二烯-丙烯腈共聚物作为一部分结构单元。
2.一种半导体装置的除尘用基板，在基板的至少一面上具有由权利要求1所述的耐热性树脂形成的层。
3.如权利要求2所述的半导体装置的除尘用基板，其特征在于，该耐热性树脂层是在基板上形成含有在主链中具有丁二烯-丙烯腈共聚物作为一部分结构单元的聚酰胺酸的层，并将该层经过热处理形成的。
4.如权利要求2或3所述的半导体装置的除尘用基板，构成该耐热性树脂层的耐热性树脂在室温(23℃)下具有1.5GPa或1.5GPa以下的拉伸弹性率。
5.一种半导体装置的接触面的除尘方法，其中包括将该接触面与权利要求2～4任一项所述的基板的树脂面接触。
6.一种耐热性树脂，它是由含有丁二烯-丙烯腈共聚物结构的仲二胺化合物与四羧酸酐得到的。
7.如权利要求6所述的耐热性树脂，其在室温下的拉伸弹性率为1.5GPa或1.5GPa以下。
8.一种半导体装置的除尘用基板，其中包括基板，以及设置在前述基板的至少一面上的由权利要求6或7所述的耐热性树脂形成的清洁层。
9.如权利要求8所述的半导体装置的除尘用基板，其特征在于，该清洁层是在基板上形成含有由含丁二烯-丙烯腈共聚物结构的仲二胺化合物与四羧酸酐获得的聚酰胺酸的层，并将该层经过热处理形成的。
10.一种将半导体装置的表面除尘的除尘方法，该法包括将该表面与权利要求8所述的除尘用基板的树脂面接触。
11.一种耐热性树脂的制备方法，该法包括将含丁二烯-丙烯腈共聚物结构的仲二胺化合物与四羧酸酐在100℃或100℃以上反应进行聚合。
12.一种半导体装置的除尘用基板的制备方法，该法包括在基板上形成如权利要求11所述的耐热性树脂和进行热处理的工序。
13.一种半导体装置的除尘用基板，其具有耐热性树脂层，该层在基板上由权利要求6所述的耐热性树脂形成，在150℃或150℃以上进行热处理，并且在室温或者所要除尘的半导体装置的表面温度下的拉伸弹性率为1.5GPa或1.5GPa以下。
14.一种半导体装置的除尘用基板，其中具有在所要除尘的半导体装置的表面温度下，拉伸弹性率1.5GPa或1.5GPa以下的耐热性树脂，而且，除尘之后的前述半导体装置达到1×10-9Torr(1.33×10-7Pa)的真空到达时间小于或等于10分钟。
15.一种将半导体装置表面进行除尘的除尘方法，该法包括将该表面与权利要求13或14所述的除尘用基板的树脂面接触。
全文摘要
本发明提供一种特别是可用于除尘的耐热性树脂，以及使用该树脂的耐热性优异的半导体装置的除尘用基板。其在高温下可以使用，而且可用于HDD用途和一部分半导体用途等即使产生有机硅污染的重大危害的场合。本发明提供在主链中具有丁二烯－丙烯腈共聚物作为一部分结构单元的耐热性树脂以及使用该树脂的除尘用基板。
文档编号H01L21/02GK1724588SQ20051009138
公开日2006年1月25日 申请日期2005年6月21日 优先权日2004年6月22日
发明者藤井弘文, 宇圆田大介, 寺田好夫, 船津麻美, 并河亮, 丸冈伸明, 石坂整, 天野康弘 申请人:日东电工株式会社