荧光粉,聚合光转换涂层,蓝绿发光二极管,和基于蓝绿发光二极管的信号装置的制作方法

专利名称：荧光粉,聚合光转换涂层,蓝绿发光二极管,和基于蓝绿发光二极管的信号装置的制作方法
技术领域：
本发明属于半导体电子和光技术领域，即半导体照明领域。具体地说，本发明涉及荧光粉，聚合光转换涂层，蓝绿发光二极管，和基于蓝绿发光二极管的信号装置。
背景技术：
与这个重要的快速发展的方向相关的显示技术，在该技术领域中半导体平面显示板和显示器得到了广泛应用，而其构成的主要组件是基于各种化学属性异质结的半导体，比如磷化铝或氮化镓氮化铟。除在显示技术中应用之外，二极管还广泛应用于各种信号指示装置中。制造用于信号设备的发射体同样也是本发明专利的一个重要应用方向。
信号装置应用众所周知的非常广泛，其中有各种交通信号灯，旗语、灯塔等。这些类似装置的主要构成是以基于白炽灯的光源。现今用于交通信号灯和旗语信号的半导体光源得到飞速发展。这里半导体异质结作为发射光源使用，比如，以氮化铟或者氮化铟、氮化镓为基质。这些半导体光源有着很高的亮度，很高的工作寿命并可以设计制造的更为坚固耐用。此外，这些光源的显着特点是具有极高的经济性，因为可以在几千小时内不用更换。尽管应用广泛，半导体光源有着严重的缺陷，在于其发射光颜色的不可改变性，这是由半导体异质结带结构中的辐射水平的能量构成决定的。异质结发光光谱的改变和基于该异质结的发光设备颜色的相应改变需要一个复杂构建半导体新区模块的过程，需要寻找新的施主和受主来构建具有其它光谱组成的发光中心。这个构建设计新半导体材料的程序比起采用其它二极管方案来代替的工艺同样复杂。
类似方案中的一个，通常称为二元二极管，在1973年的V.S Abramov和V.P.Sushiv的专利中有描述。著者建议采用分层结构来构造发光二极管，其发光不同于半导体异质结直接发射光的颜色，分层结构中在氮化铟氮化镓半导体表面采用荧光粉，荧光粉初始辐射(蓝色)激发各种目测颜色。该专利使得可以制造更长波长的发光二极管，与半导体发光相比。因为荧光粉发光一般遵循斯托克斯原理，原理阐明，荧光粉放射产生的光的波长长于光激发波长，类似专利发明著者在自己的工作中采用了术语《斯托克斯荧光粉》。专利[1]长时间只是用在制造特殊的显示设备，所以在公布上面有限制。但是该发明专利在制造二元发光二极管上的初始性是显而易见的。1998年，日本日亚公司推出最常用的二元半导体光源，发白光([2]US pat 5998925自1999年)。在制造该发明专利的样品的过程中，专利发明者采用了以下物理现象-氮化物异质结中喷射式电致发光；-荧光粉材料吸收部分异质结初始发光，被荧光粉吸收异质结初始放射部分散射；-发射特殊光谱组成的特殊荧光粉材料光致发光，其颜色为异质结初始发光颜色的补充。两种补充颜色根据牛顿原理混合组成均质白光。所以日亚公司二极管的第四个物理现象是异质结发射和荧光粉颗粒发射的两种光谱发射不同质光均质混合并构成唯一的光谱曲线，曲线上的深蓝和橙黄两个光谱区域清晰的表现出两种主要光谱最大值。可视区这种复杂的光谱曲线显示为唯一的白光。因此，发明[2]可以视为解决构造采用半导体异质结激发选用的荧光粉来合成光这个复杂问题的尝试。
专利[2]部分披露了基于使用铝钇榴(Y3Al5O12·Ce)材料制取白光荧光粉的应该阶段。这个铝钇榴组分已经在很长的时间内成为二元发光二极管的主要荧光粉。但是，现在已经有系列新荧光粉申请了专利保护，这些荧光粉的主要成份是复合的硅酸盐金属，拥有共同的分子式SrxBayCazSiO4，这里x+y+z＝2，并且，这个矩阵的主要的催化离子是化合价+2的铕离子。[3，4]US申请号为№20040227465A(18.11.2004)，EP 1367655A1(10.12.2004)。所有专利材料都被我制造荧光粉化学组分的样品中采用。硅酸盐荧光粉制备相对于榴基荧光粉更简单，更廉价。

发明内容
本发明的目的在于设计构造二元半导体发光源，即，基于氮化铟、氮化镓异质结和特殊荧光粉的发光二极管，该组成的共同发光组成复合光，称为“cian”或者蓝绿光。在这个复合颜色光中应该存在两个光谱上相近的蓝光和绿光。两种不同的颜色在发光中的并存只能通过采用初始的蓝光辐射来激发绿光荧光粉的方法得到。因为标准蓝光和绿光之间的光谱轴上波长间距不超过70nm(520-这是绿光波长，450nm-这是蓝光波长)，那幺斯托可夫在激发和被发射光之间的位移不能超过70nm，这是非常小的值，所以在实践中很难获得发光材料。所以本发明的又一个目的在于制备特殊的小斯托可夫位移的蓝绿发光材料。发明的另外一个目的在于制备高量子输出效能的发光材料，这是制造聚集在相对小发光输出角度上的高发光强度发光二极管所必需的。如合成的荧光粉没有必需的粒度组分，那幺本发明就不会实现。即合成荧光粉必须具有细度分散性。发明必须解决那些设计构造“二元”发光二极管的问题和将荧光粉颗粒牢固的固定在半导体异质结的表面和发光端面上的问题。
表-1中显示了国际照明协会1931年的通用颜色图解，就是所谓的XYZ颜色图解。图上与国际铁路运输上使用的标准蓝绿颜色对应的部分以线条标出。表-2显示了半导体氮基异质结和本发明荧光粉的总光谱图。从表-1资料中可得出，最大光输出之间的差距不会小于30nm。表-3中以XYZ坐标的显示了根据本发明制备的发光二极管发光布局点。
与本发明之目的相吻合，推荐使用基于IIA族元素的蓝绿无机荧光粉来制备发光二极管，荧光粉最好由2价离子催化，这样荧光粉的组分中另外添加了IVb族元素Zr，Hf的氧化物，构成荧光粉的化学式为 (MeIIi)xi(MeIVj)yj·SiZO4·TR+2，其中MeIIi＝Mg和/或Ca和/或Sr和/或Ba，MeIVj＝Zr和/或Hf，Σi=14xi=2,Σj=12yj=0-0.99,Z=1-Σj=12yj,]]>TR+2＝Eu+2和/或Sm+2和/或Yb+2和/或Dy+2，此外，该荧光粉发光在光谱的蓝绿色区间，并且其斯托克位移相对于半导体氮基异质结发光来说等于或大于40nm，发光光谱带半幅为λ0,5＝40nm，位于蓝绿色光谱区间λ＝500-λ＝545nm之间。现在说明本发明的物理本质。我们知道格拉斯曼原理，那就是复杂的合成光颜色，比如那些“氰”-蓝绿色可以通过混合两种发光来得到，其中一种式氮基铟镓异质结发光，波长位于λ＝400-495nm区间，而第二种发光异质结激发的荧光粉发光，荧光粉由元素周期表中的II和IV族元素复杂的氧化物系统组成。
根据本发明制备的荧光粉的主要参数是其量子输出(η，％)，量子输出一般理解为光辐射物质量子和吸收物质量子的比例关系。此外该荧光粉还具备的特点是固定的激发发光光谱和发光光谱。发光光谱的特点是引发发光的光量子光谱分布。一般这种光谱分布相对于一种荧光粉激发发荧光波长。对于发荧光光谱理解为在激发光波长的狭窄的次能带或者单元波长上被激发发光量子的光谱分布。正如我们工作中所见到的，荧光粉的所有性能取决于在最佳的制备方法上的它的化学组分。众所周知的硅酸盐荧光粉组分SrxBayCazSiO4:Eu+2，这里x+y+z＝2，其光谱最大发光波长在λ＝520-λ＝590nm之间波动。此外其发光色坐标《X》的值在x＝0.26-0.50之间。在这个状况下，对于发光光谱特点产生影响的是距离的金属离子Me+2含量，或合成硅酸盐的晶体结构。在本发明过程中我们未能取得IIa族离子全系列的单相位和多相位样品并利用他们来对论证其对阳离子或者晶体结构的影响全部的硅酸盐金属都改变自己的结构。所以在下列表格1中引入了单个二金属硅酸盐荧光粉激发发光参数。显而易见的，(Ba0,98Eu0,02)2SiO4结构的硅酸盐出现了非常强的绿光发光带波长为λmax＝504nm，量子输出比标准荧光粉高出50％。
Me2SiO4:Eu.二金属硅酸盐组分表-1

如果将二金属硅酸盐离子半径从t＝1,43A(对于Ba+2离子)降低到t＝1,27A(Sr+2离子)，那幺该物质的发光强度会实际上降低2倍，但荧光粉发光光谱最大值移动到光谱长波。虽然这种发光的色坐标是“绿色”的，但是通过这种物质很难得到所需的二元发光二极管蓝绿色光。同时必须指出，类似含Sr离子物质的晶体结构是单楔形的。
如在硅酸盐中将Ba+2(t＝1,43A)离子替换为Ca+2(t＝1,06A)，那幺(Ca0.98Eu0.02)2SiO4的光谱最大值将位于绿光次能带的短波区间，波长λ＝506nm，但是类似发光体的亮度很低，可能是由于材料中存在单楔状晶系造成的。
Mg+2离子更小(半径为t＝0,78A)用来代替Ba+2离子(t＝1,43A)，造成光谱最大值位置偏移至λmax＝502-504nm。这种饱和的绿光发光强度不会超过标准强度的40％，《X》坐标值不小于0.14。
对单个二金属硅酸盐提供资料分析可以得出结论在阳离子亚晶格中Ba+2离子对于制备高发光强度的荧光材料是必需的，但这种情况下必需另外的调节剂将发光波长调整到蓝绿光次能带。这种指向型调节剂可以由小规格阳离子比如Ca+2和Mg+2充当。这两种阳离子的存在，显然对于制备最佳的蓝绿光荧光粉是合适的。大概，这种混合化合物的晶体结构趋向于垂直结构。向硅酸盐中补充添加少量的氧化锶也是可以的，氧化锶的存在可以稳定Eu+2离子在硅酸盐荧光粉中的熔解，因为这些元素的离子半径实际上都很相近(Sr+2t＝1,27A，Eu+2t＝1,24A)。但是我们进行分析的重要结果是确定两种可能的荧光粉组分方案，其中一种是方案在阳离子亚晶格中拥有IIa族所有四种阳离子(Mg，Ca，Sr，Ba)，第二种组分可以只有IIa族三种阳离子(Mg，Ca，Ba)。这种可能的荧光粉方案，组分中实际上排除了被专利[4，5]保护的主要阳离子成分，这样就可以制备独立的自主的专利组分。另外添加那些元素，比如Mg保证了本发明的合乎专利要求。
发明过程中我们完全是采用一种全新的方法制备饱和绿光荧光粉。这种方法在于另外向阴离子亚晶格中添加Zr+4和/或Hf+4系列元素材料。我们发现，使用Zr+4(t＝0,80A)或Hf+4(t＝0,84A)代替Si+4(t＝0,41A)可以使得晶格在空间上扩展，使得其参数值达到a＝6,5A c＝5,9A或者更高。结果是，在该大规格晶格中也发现与原来的硅酸盐荧光粉(Ba0,98Eu0,02)2SiO4相比，主要的催化剂Eu+2离子产生另外的短波位移。该材料的色坐标由于阴离子的替换也发生位移。色坐标值减少，x＝0.15，同时横坐标值发生轻微的增长y＝0.58。
我们在发明过程中也发现，在制备单催化剂硅酸盐荧光粉的同时也可以制备二催化剂荧光粉。作为另外加入2价离子，我们在工作中使用了Sm+2和/或者Dy+2和/或者Yb+2。在这种情况下，另外向荧光粉组分中加入Sm+2离子伴随中荧光粉量子输出的增大的同时荧光粉光谱最大值位置发生长波趋向位移。Dy+2离子的作用与上述Sm+2类似，会造成光谱最大值上同时产生长波位移。
向单催化剂荧光粉组分中加入Yb+2不会产生光谱位移，但是会造成双催化剂荧光粉发光余辉时间缩短。这种材料对于促进半导体异质结激发强度有显著作用。这种我们首次观察到的试验事实对于制备用于小角度发光输出设备的高亮度发光二极管是非常重要的。如荧光粉中的Si+4离子被更大规格的Hf+4离子替换，那幺在产生短波位移的同时在该荧光粉中会出现轻微的发光强度的降低。
所有上述的荧光材料都有少量的光谱斯托克位移。对于系列荧光粉位置值ΔCT.等于40nm±5nm。在等价替换中，这个值可能会降低到ΔCT.＝40nm。推荐的荧光粉除了小斯托克位移之外，还有非常重要的优势在于，其发光光谱最大值，通常位于λ＝500nm-λ＝525nm次能带之间。
上述3或者4金属硅酸锆酸盐的优势在于其使用的材料。因为上述荧光粉使用Eu，Sm，Dy，Yb作为催化剂，这些2价离子形成绿色荧光粉粉末，其反射系数间隔在R400＝20％，R450＝25％，R500＝50％，形成薄颗粒涂层，吸收氮基异质结初始的发光并使其衰减5-20倍，此外，通过上述薄颗粒涂层的异质结初始蓝光与荧光粉二次发光混合，形成集成蓝绿光，该蓝绿光色坐标在色带的区间为x＝0.02 y＝0.5-x＝0,22 y＝0,39。
我们的研究表明，这种集成光在其蓝光和绿光的组成上，实际并不能被最简单的光学组件(白色薄片，玻璃)分解，这些组成光的主要波长为λ主要＝490-495，提高到λ主要＝520nm。我们上面描述过，在我们推荐的发光二极管中一定会发生半导体异质结的初始发光吸收现象，这种现象自身会引发材料强烈的荧光粉激发发光。为了吸收初始发光荧光材料应该是着色。正如我们的试验表明，这种着色的原因是，首先，在荧光粉材料组分中存在催化剂Eu+2离子。我们通过改变荧光粉层颗粒的反射系数来确定颜色。在荧光粉涂层表面上投射波长为λ＝400紫光的情况下，反射光部分不会超过20％。波长为λ＝450nm的反射系数有些会增长到R＝25％，而波长为λ＝500nm的蓝绿光次能带中心的反射系数升高到R＝50％。荧光粉颗粒薄层此刻在400-500nm次能带将发光减弱5-20倍。所以，初始蓝光只有5-16％穿透荧光粉薄层(其余的光被荧光粉颗粒吸收并引发其明显的荧光发光)。异质结初始蓝光穿透部分与荧光粉激发荧光混合，构成新合成蓝绿光。蓝绿光在实际应用中其色坐标荧光符合前面描述的色坐标值。发光具有表-2所列的两个主要光谱最大值，但通过最简单的光学分散组件，比如，奶白色玻璃薄片，光不能分解。合成光的这种特性对于将配备那些光学组件，这些光学组件表明上可能会有磨砂或者白雾沉积的蓝绿发光二极管应用非常重要。我们对荧光粉的研究表明，其发光的主导波长位于次能带λ＝490nm-λ＝520nm之间，即，与其光谱最大值位置相比波长更短。这是这种荧光粉以及采用这种荧光粉的发光二极管与标准发光二极管相比具有的最重要特性，标准发光二极管的主导波长更长，不论是峰值还是最大值。采用我们推荐荧光粉的发光二极管的这种不同寻常的优点，正如我们在发明过程所展示的一样，是由于荧光粉材料组份的本质差异达到的。荧光粉发光饱和绿色的确定是通过优化组成成分Mg∶Ca∶Sr∶Ba浓度比例从0.01∶0.01∶1.5∶0.5到0.05∶0.05∶1.45∶0.45.达到的。正如我们所见，荧光粉组份(Mg0,01Ca0,01Sr0,75Ba0,23)2Zr0,2Si0,8O4:Eu0.02在光谱波长为λ＝504nm的状态下，有着非常亮的余辉，如提高MgO和CaO的含量，(Mg0,05Ca0,05Sr0,70Ba0,20)2Zr0,2Si0,8O4:Eu0,02组份的荧光粉则会产生发光波长向短波位移λ＝499nm。我们还注意到一个重要特性，这种特性会在荧光粉合成时经常发生。材料化学当量组份，即包含催化剂Eu+2在内的阳离子晶格中元素的化学当量的指标总数应该高于计算值，即Meij＝2。类似的阳离子不符合化学剂量法，正如研究表明，在增加了荧光粉颗粒中单楔形相位部分的同时也提高了发光亮度。正如在对合成荧光粉分散性试验进行的分析表明，在物质体积的单楔相位部分提高的同时颗粒平均直径值降低。该分析结果见表-2。
表-2

引入的资料表明，荧光粉颗粒的几何尺寸可以提高发光物质在其光谱最大值上的波长10-80倍。这样在加权平均波长为λ＝0.5μm的绿色荧光粉分散组份情况下，颗粒粒度d50＝12μm，即是发光波长峰值的24倍。对于大分散性荧光粉参数值d90是余辉波长峰值的80倍。当然，类似高分散材料在生产发光二极管中很难使用因为大颗粒荧光粉从准备的制备发光涂层必需的悬浮物里快速沉淀。所以制备的该批次的荧光粉一定必需通过合成筛或者液体沉降的方法分馏。
本发明的具体实施方式
现在我们详细描述荧光粉制备方面，荧光粉由事先与二氧化锆、二氧化硅按必需比例混合氧化剂固相烧结而成。
为了制备第一种荧光粉使用下列配料MgO-0.05mCaCO3-0.05mSr(OH)2·8H2O-1.5mBa(OH)2·8H2O-0.45mEu2O3-0.01mSiO2-0.8mZrO2-0.2m，配料与氯化镁和NH4CL仔细均匀搅拌(剂量到0.1m)。配料装入刚铝石坩锅，夯实并在炉子内400℃加热1小时，800℃加热1小时，1200℃加热3小时。在炉子内保持H2-5％，N2-95％还原气氛。在以5℃/秒的速度冷却后，产品出炉，并在稀释的盐酸HCl(1∶20)中清洗，过滤后在125℃的温度中烘2小时。
合成荧光粉光学技术参数的测量在专门的设备中进行，这里发光激发光源采用标准的波长为λ＝465nm，半幅光谱曲线为λ0,5＝32nm的发光二极管。发光二极管通过恒定电压U＝3.26V，电流稳定精度为ΔI＝±1·10-4A，电流值为I＝20mA。表-3.1，中列出了上述组份并通过三段合成方法制备的荧光粉光学技术参数卡片。
荧光粉光学技术参数Mg0.05Ca0.05Sr4.5Ba0.45Si0.8Zr0.2O4:Eu0,02
表-3.1

为了制备第二种荧光粉使用下列配料MgO-0.1mCaCO3-0.1mSr(OH)2·8H2O-0.5mBa(OH)2·8H2O-1.4mEu2O3-0.02mSiO2-0.8mZrO2-0.2m，配料与氯化镁和NH4CL仔细均匀搅拌(剂量到0.1m)。配料装入刚铝石坩锅，夯实并在炉子内400℃加热1小时，800℃加热1小时，1200℃加热3小时。在炉子内保持H2-5％，N2-95％还原气氛。在以5℃/秒的速度冷却后，产品出炉，并在稀释的盐酸HCl(1∶20)中清洗，过滤后在125℃的温度中烘2小时。
合成荧光粉光学技术参数的测量在专门的设备中进行，这里发光激发光源采用标准的波长为λ＝465nm，半幅光谱曲线为λ0,5＝32nm的发光二极管。发光二极管通过恒定电压U＝3.26V，电流稳定精度为ΔI＝±1·10-4A，电流值为I＝20mA。表-3.2，中列出了上述组份并通过三段合成方法制备的荧光粉光学技术参数卡片。
荧光粉光学技术参数Mg0.1Ca0.1Sr0.5Ba1.4Zr0.2Si0.8O4:Eu0.02表-3.2

为了制备第三种荧光粉使用下列配料MgO-0.1mCaCO3-0.1mSr(OH)2·8H2O-0.4mBa(OH)2·8H2O-1.4mEu2O3-0.02m
SiO2-1.0m配料与氯化镁和NH4CL仔细均匀搅拌(剂量到0.1m)。配料装入刚铝石坩锅，夯实并在炉子内400℃加热1小时，800℃加热1小时，1200℃加热3小时。在炉子内保持H2-5％，N2-95％还原气氛。在以5℃/秒的速度冷却后，产品出炉，并在稀释的盐酸HCl(1∶20)中清洗，过滤后在125℃的温度中烘2小时。
合成荧光粉光学技术参数的测量在专门的设备中进行，这里发光激发光源采用标准的波长为λ＝465nm，半幅光谱曲线为λ0,5＝32nm的发光二极管。发光二极管通过恒定电压U＝3.26V，电流稳定精度为ΔI＝±1·10-4A，电流值为I＝20mA。表-3.3，中列出了上述组份并通过三段合成方法制备的荧光粉光学技术参数卡片。
荧光粉光学技术参数Mg0.1Ca0.1Sr0.4Ba1.4Si1.0O4:Eu0.02表-3.3

所有化学成分的光技术参数都以类似方法测定，试验结果见表-4.
表-4

显然，建议的荧光粉化学当量公式可以合成那些发光覆盖光谱最大值波长~40nm的材料，颜色为天蓝、蓝色和蓝绿色光。合成材料的亮度也相当的高在19990-28000个相对单位。铝钇榴标准荧光粉(Y，Gd，Ce)3Al5O12，，在通过氮化铟镓异质结激发的状态下拥有发光强度为26500相对单位。
推荐荧光粉上述优势特别体现在这种情况下，当以上述组份的荧光粉粉末为基础形成光转换涂层，涂层以颗粒形式分布在包含下列化学群组的聚合物连接剂上面。
{-C-C-}m或{-C-Si-O-Si-}mO聚合作用程度250＜m＜1500，此外所述荧光粉颗粒组成一个一个排列起来的单层涂层总层数数量3-6层，荧光粉在涂层中的质量总量浓度为5-75％，分别与半导体异质结基面以及发光端面相接触的涂层的几何厚度为10-200微米。
我们的试验表明，通过添加荧光粉颗粒来改变发光涂层的质量，可以成功地控制整个装置的发光亮度。因为由三个单层涂层和填充的占总量10％的荧光粉颗粒组成涂层发光亮度为10个单位，而如果将涂层数量提高到4-x同时将荧光粉的总量浓度提高到35％，则发光亮度可达到150单位。如果荧光粉总量达到60％，将使得发光亮度降到100个单位。所以在制备发光涂层的过程中荧光粉非常小心的不仅仅是控制荧光粉颗粒的质量浓度还有涂层的总几何厚度，在采用平均直径为d50＝12微米的荧光粉颗粒的情况下，涂层的最佳厚度应该为120微米，单层涂层数量为3-4个。这时的发光亮度为220单位，这是非常高的值。
这种发光涂层高光学技术参数在制备以氮化铟镓基异质结为基础的发光二极管时体现出来，异质结与发光转换层接触，此外在异质结表面形成的发光涂层对于所有异质结表面以及后续位于所述透光的导光层(2-原型)表面的5个发光表面以及都拥有相同厚度的几何规格。该透光导光涂层由热效环氧或者有机硅聚合物组成从而构成发光涂层的基体。此外该涂层是轴线对称的圆柱形状，光学上与发光二极管壳体镜头盖内表面接触。镜头盖由聚碳酸脂制成并装备光学聚焦球面光学仪器或者Frenel光学仪器。发光二极管盖壳体内部容积填充聚合物通过最终组装仪器完成。这个程序可以清除发光二极管内界限的光学表面，可以使仪器发光光输出总量提高1.25-1.5倍。
在表-5中列出了根据本发明制备的发光二极管光学技术性能参数测试结果。
表-5

所得放光纯度超过a＞0.75，这说明了推荐发明装置的高光学技术质量。必须指出，本发光二极管所达到的光强值(毫焦)超过基于天蓝-蓝-绿发光异质结仪器光强的1,5-2倍，这就意味着没有采用推荐发明荧光粉制成的发光涂层。
推荐发光二极管在光学转移小角度张开的高光强使得可以将这些仪器用于铁道交通特殊的信号装置。信号装置有小角度发光输出2θ1/2＝15°并可以在很远的距离上都可以看到，例如，蓝绿颜色通行灯在1000m距离都可以看到。如此长距离观察采用白织灯的信号装置只能通过提高白织灯的功率来实现，这将大幅度缩短白织灯的使用寿命至200-300小时。使用推荐的蓝绿发光二极管在交通信号灯中的应用试验表明使用寿命可以达到10000小时。铁路的信号装置使用我们发明推荐的荧光粉制成的发光二极管的区别在于，所叙信号装置是以48-64个形式群布局发光二极管的，在这种情况下，发光二极管位于同一个导电底板上，该导电底板采用带几何规格d＝1.0mm导电橡胶的箔质电介质印刷电路板制成，并与发光二极管串连-并联连接形成同一个电网，电源电压为U＝8-12伏，全额电流为J＝2A，此刻，在距离发光二极管外表面上是重复的群转换光学仪器，聚焦每个发光二极管影像，使得其以合成的蓝绿色标准信号灯形式可以目测。
现今在进行推荐的用于铁路交通的信号装置的模型试验。其工业化生产预计为2006-2007年。
文献1、V.S.Abramov and V.P.Sushkov，Soviet Union № 635813 in1973.
2、Shimizu et all.US pat.5998925，公布于1999年3、US申请№ 20040227465A OT 18.11.2004.
4、EP 1367655A1 OT 10.12.2004.
权利要求
1.用于发光二极管的荧光粉，该荧光粉的化学式为 (MeIIi)xi(MeIVj)yj·SiZO4·TR12，其中MeIIi＝Mg和/或Ca和/或Sr和/或Ba，MeIVj＝Zr和/或Hf，Σi=14xi=2,Σj=12yi=0-0.99,Z=1-Σj=12yj,]]>TR+2＝Eu+2和/或Sm+2和/或Yb+2和/或Dy+2。
2.根据权利要求1的荧光粉，其中所述荧光粉在发光二极管中发出光谱上蓝绿光相对于氮化铟、镓异质结发光来说其斯托克位移等于或大于40nm，发光光谱区半幅λ0,5＝40nm，位于光谱上的蓝绿光区间，波长λ＝500-525nm。
3.根据权利要求1的荧光粉，特征在于，该荧光粉在使用Eu，Sm，Dy，Yb等2价离子激发时形成绿色荧光粉颗粒，反射系数在R400＝20％，R450＝25％，R500＝50％区间变动，形成颗粒薄涂层，吸收氮化铟镓基异质结初始蓝光辐射，并在光学上将其衰弱5-20倍，此外通过上述薄涂层的初始蓝光与荧光粉二次激发荧光混合，形成合成绿光，绿光色坐标位于色区颜色坐标为x1＝0.02y1＝0,5、x2＝0.225 y2＝0.39、x3＝0,28 y3＝0,45、x4＝0,02 y4＝0,74，形成稳定的不可被光学仪器分解的蓝绿光，主波长在λ主＝490-520nm。
4.根据权利要求1的荧光粉，特征在于，该荧光粉在IIa族元素Mg∶Ca∶Sr∶Ba原子量浓度比例为0,01∶0,01∶1,5∶0,5-0,05∶0,05∶1,41∶0,45的情况下发出饱和的绿光。
5.根据权利要求1的荧光粉，特征在于，该荧光粉形状为斜方和/或单楔形结构的一相位或者二相位片状形态，此外，上述荧光粉的颗粒规格超过其发光光谱最大值波长的20-80倍并形成2.2-2.8g/cm3的密实的质量包装。
6.用于发光二极管的基于硅和/或含环氧树脂的合成物并填充权利要求1-5的任一项的荧光粉的光转换聚合物层。
7.根据权利要求1的光转换聚合物层，特征在于，所述聚合物层以分散的形式分布于热效聚合物树脂上，聚合作用程度M＝1500y.e单个荧光粉颗粒，此外所述荧光粉颗粒组成一个一个排列起来的单层涂层总层数数量3-6层，荧光粉在涂层中的质量总量浓度为5-75％，分别与半导体异质结基面以及发光端面相接触的涂层的几何厚度为10-200微米。
8.装备权利要求7所述的光转换涂层的基于氮化铟镓的半导体异质结的蓝绿色发光二极管。
9.根据权利要求8的基于氮化铟镓的半导体异质结的蓝绿色发光二极管，特征在于，所述基于硅和/或环氧树脂的光转换层在异质结表面形成的发光涂层对于所有异质结表面的5个发光表面以及都拥有相同厚度的几何规格，并呈轴线对称的圆柱形状，光学上与发光二极管壳体镜头盖内表面接触，镜头盖由聚碳酸脂制成并装备光学聚焦球面光学仪器或者Frenel光学仪器。
10.权利要求9所述的发光二极管，特征在于，该发光二极管在窄双重角2θ1/2＝15-2θ1/2＝30范围内发光光强为4.2-10.0千焦，此时激发单个发光二极管的电功率为80mW，此外，发光二极管发光主波长比二极管发光最大波长短2-5nm，色坐标为x＝0.10y＝0.65-x＝0.2y＝0.4，蓝绿色纯高于a＝0.75。
11.采用权利要求8-10的任一项的发光二极管的铁道交通应用的信号装置。
12.根据权利要求11的信号装置，特征在于，该装置是以48-64个形式群布局发光二极管的，此外，所述发光二极管与单元的光学仪器位于同一个导电基座上，该导电基座采用带几何规格d＝0.55mm导电橡胶的箔质电介质印刷电路板制成，此刻，在距离发光二极管群10-60微米的距离是二次群转换光学仪器，使得所述每个发光二极管单位影像形成合成的蓝绿色，目测距离超过1000m。
全文摘要
本发明涉及无机荧光粉，是以化学元素周期上IIa元素中的Mg，Ca，Sr，Ba元素的硅酸盐为基础，通过向组份中添加氧化锆并形成荧光粉主要的化学当量公式(Mg，Ca，Sr，Ba)
文档编号H01L51/30GK1730605SQ20051009091
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月22日 优先权日2005年8月22日
发明者索辛纳姆 申请人:任慰