专利名称：半导体基板洗涤液以及半导体基板的洗涤方法
技术领域：
本发明涉及洗涤液以及洗涤方法，特别是涉及硅等半导体基板表面的洗涤液以及洗涤方法。
另外，本发明尤其涉及在半导体制造工序中被称为前段工序(FrontEnd Of Line，以下简称FEOL)的制作布线图案前的工序所使用的洗涤液。
背景技术：
随着IC的高度集成化，微量的杂质会对装置的性能、产量产生很大影响，因此，需要进行严格的污染控制。也就是，需要严格地控制基板的污染，因而在半导体制造的各个工序中使用各种洗涤液。
半导体制造过程大致分为作为晶体管形成工序的FEOL和作为布线形成过程的后段工序(Back End Of Line，一般简称BEOL)。
一般来说，作为在布线图案制作前的FEOL中使用的半导体基板用洗涤液，分别按照以下目的单独或将多种洗涤液组合使用，即以除去粒子作为目的，使用氨水-过氧化氢水-水(SC-1洗涤液)、以除去金属作为目的，使用盐酸-过氧化氢水-水(SC-2洗涤液)、稀氟酸，以除去有机物作为目的，使用硫酸-过氧化氢水，硫酸-臭氧-水，臭氧-水，SC-1洗涤液，以除去氧化膜为目的，使用氟酸-氟化氨-水，稀氟酸、氟酸-过氧化氢水-水等。
作为彻底除去微粒、有机物、金属的工序，一直以来都使用RCA洗涤或作为其改良的SC-1洗涤→稀氟酸洗涤→SC-2洗涤等洗涤工序，但是，除了存在工序数量多的问题之外，近年随着半导体元件的细小化、高密度化，大大增加了对于降低残留微粒的要求，同时发展各种材料的薄膜化，把药液产生对硅基板或热氧化膜的蚀刻量严格地限制为0.1nm或以下。同时，利用SC-1洗涤液不能充分除去细小的微粒，另外，由于在氨等碱性基质中，对基板的蚀刻比较大，因此，正在尝试通过添加各种化合物以提高洗涤性或降低蚀刻量，并将氨浓度或洗涤温度低温化等。作为这样的改进技术，有以下报道。
公开了如下组合物通过向SC-1洗涤液中添加膦酸类或缩合磷酸化合物类的络合剂，在碱性区域内，不仅能抑制微粒，还能抑制金属吸附于基板上，SC-1洗涤后减少残留于基板的Fe、Al、Zn金属的量(特开平5-275405号公报)。但是，上述SC-1洗涤剂没有提高微粒的除去性，另外也没有降低基板的蚀刻量。
另外，报道了如下技术向SC-1洗涤液添加环氧乙烷加成型表面活性剂或络合剂，提高除去氮化硅以及二氧化硅粒子的性能，并且在SC-1洗涤后，能够在70℃的温度下，将残留于基板表面的Fe、Cu的量降低至109原子/cm2或以下(特开2003-221600号公报)，由于硅基板表面被过氧化氢氧化，因此，有时需要除去氧化膜的工序，此外，由于是碱性的，因此随着近年的半导体元件的细微化，并不能满足蚀刻量的基准在0.1nm或以下，并难以除去等电位点位于碱性位置的氧化铝粒子。
此外，公开了一种组合物，其中不使用SC-1洗涤液基质，而是通过向氢氧化氨水溶液添加特定的非离子表面活性剂来作为碱性水溶液，则不腐蚀硅基板，且由空气中的尘埃构成的粒子的除去性优异(特开2003-109930号公报)，但是，并没有充分减少蚀刻量，即使用于不存在蚀刻问题的基板时，也不能确认对金属的除去性以及硅粒子、氧化铝粒子、氮化硅粒子等粒子的除去性。
另一方面，作为接近中性的水溶液报道了如下技术通过向混合乙酸和氨水而制成的pH为5.0的溶液中添加阴离子表面活性剂，可以改善Al、W、Fe各种粒子的除去性(特开平6-132267号公报)。可以认为在该技术中，在硅基板的蚀刻性方面没有问题，但是，没有证实金属的除去性，也没有关于硅粒子、氧化铝粒子、氮化硅粒子等粒子的除去性或有机成分吸附于基板的报道。
另外，作为使用了无机酸的酸性溶液报道了通过向氟酸等水溶液中添加阴离子表面活性剂作为利用无机酸的酸性溶液，在使用聚苯乙烯微粒的实验中减少粒子附着数，以及成为负的Zeta电位的绝对值越大，附着数越少(特开平6-41770号公报)，当把氟酸作为基质时，基板的蚀刻便成为问题，另外，即使用于没有蚀刻问题的基板时，也没有关于与聚苯乙烯微粒相比，较难除去的硅粒子、氧化铝粒子、氮化硅粒子等粒子的除去性以及金属的除去性的报道。
此外，本发明的发明者等还报道了一种组合物，其通过添加分散剂以及表面活性剂中的至少任一种作为使用了有机酸的酸性溶液，能够有效地除去二氧化硅粒子、氧化铝粒子，且降低洗涤后的Fe吸附浓度(特开2001-7071号公报)，但是，没有关于氮化硅粒子的除去性的报道。
另外，近年随着洗涤液成分对基板的吸附已成为问题，还报道了一种通过含有臭氧的水洗涤吸附于基板表面的有机酸或者有机物，而进行分解除去的方法(特开2000-49132号公报)，但是，由于为了除去金属杂质、微粒以及有机物而用有机酸和氟酸的水溶液进行洗涤，因此，没有解决基板受氟酸蚀刻的问题，另外，即使用于没有蚀刻问题的基板的情况，也没有公开粒子的除去。
虽然已经公开了这些各种各样的洗涤液，但是，并没有报道在不会蚀刻硅基板、并且使用没有蚀刻问题的基板时，能够同时除去硅粒子、氧化铝粒子、氮化硅粒子形成的各种粒子，并且洗涤后吸附于基板的金属很少的FEOL用洗涤液以及洗涤方法。
发明内容
即，本发明的课题是，开发一种解决现有技术的问题，能够同时除去由硅粒子、氧化铝粒子和氮化硅粒子形成的粒子污染和金属污染，而且不发生基板的蚀刻，在洗涤中有机成分吸附于基板的情况较少的洗涤液、以及在基板的洗涤中除去吸附于基板的有机成分的洗涤方法。
本发明者们对将盐酸等无机酸用于基质中，通过添加剂除去粒子污染进行研究，其中发现向盐酸等无机酸的水溶液中添加1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物或肌醇六磷酸、缩合磷酸化合物而形成的洗涤液不会蚀刻基板，在室温下对硅粒子、氧化铝粒子以及氮化硅粒子表现出高除去性，并且吸附于洗涤后的基板的金属量非常少、以及使用该洗涤液，然后通过用臭氧水或者过氧化氢进行洗涤的方法，能够进一步降低吸附于基板的有机成分，并对通过添加氟酸而能够提高没有蚀刻问题的基板的粒子的除去性、以及在本洗涤液组合物的洗涤前利用臭氧水或过氧化氢水对基板进行处理，能够使基板表面成为亲水性，并能够降低基板表面对有机成分的吸附量，并且进一步进行了研究的结果是，最终完成了本发明。
即，本发明涉及一种半导体基板洗涤液组合物，其含有选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种、无机酸和水。
另外，本发明还涉及1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物为萘磺酸和甲醛的缩合物的上述半导体基板洗涤液组合物。
本发明还涉及无机酸为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸以及高氯酸中的1种、2种或更多种的上述半导体基板洗涤液组合物。
另外，本发明还涉及选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸以及缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种的总量为0.00001～10质量％的上述半导体基板洗涤液组合物。
此外，本发明还涉及进一步含有氢氟酸的上述半导体基板洗涤液组合物。
此外，本发明涉及一种作为上述半导体基板洗涤液的组合物，其含有选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种、无机酸和水，所述组合物是通过添加水形成的。
此外，本发明涉及一种半导体基板的洗涤方法，其包括第一工序和第二工序，其中，所述第一工序是用含有选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种、无机酸和水的半导体基板洗涤液组合物洗涤半导体基板，所述第二工序是继第一工序之后，用纯水或在纯水中溶解有臭氧气体的臭氧水或过氧化氢水洗涤该半导体基板。
本发明还涉及把第一工序分为下述2个工序，a)以含有1种、2种或更多种无机酸的水溶液进行洗涤，b)以含有选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种的水溶液进行洗涤的上述半导体基板的洗涤方法。
本发明还涉及1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物为萘磺酸和甲醛的缩合物的上述半导体基板的洗涤方法。
另外，本发明还涉及无机酸为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸以及高氯酸中的1种、2种或更多种的上述半导体基板的洗涤方法。
此外，本发明还涉及选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸以及缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种的总量为0.00001～10质量％的上述半导体基板的洗涤方法。
本发明进一步涉及将第一工序在加热的方式下进行的上述半导体基板的洗涤方法。
本发明还涉及在第一工序前用在纯水中溶解有臭氧气体的臭氧水或者过氧化氢水进行洗涤的上述半导体基板的洗涤液方法。
另外，本发明还涉及在第一工序和第二工序之间用纯水进行洗涤的上述半导体基板的洗涤方法。
此外，本发明还涉及在第一工序前用氢氟酸进行洗涤的上述半导体基板洗涤液组合物。
此外，本发明还涉及第一工序的半导体基板洗涤液组合物进一步含有氢氟酸的上述半导体基板的洗涤方法。
本发明还涉及第一工序的半导体基板洗涤液组合物进一步含有过氧化氢的上述半导体基板的洗涤方法。
另外，本发明还涉及使用下述组合物的上述半导体基板的洗涤方法，所述组合物是通过在含有选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种、无机酸和水的组合物中进一步添加水而制得的。
本发明产生了以下优异的作用效果选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种和无机酸相辅相成，不会蚀刻基板而能够除去各种粒子以及金属，并且有机成分向基板的吸附量也很少。尽管未必明确其机理，但是，可以认为由于1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物等在1分子中具有多个作为吸附侧(side)的官能基(磺酸基或磷酸基)，因此，当洗涤半导体基板时，上述化合物稳定地吸附于基板、各种膜以及附着在它们上面的微粒，通过使它们带上负电荷，从而能在微粒和基板或各种膜的双方作用电斥力，因而从基板除去粒子。
这种情况的基板主要是Si基板，其结构上是在Si基板上具有各种SiN膜、SiO2膜、多晶硅膜、Al2O3膜等而得到的Si基板。认为与任意的无机酸、有机酸进行组合其机理也是相同的，但是，有机酸具有羧基，与选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种同样地吸附到到基板或粒子上。因此，竞争性地产生对粒子或基板的附着，从而阻碍了这些化合物的吸附，因此，可以认为与无机酸组合能够更有效地除去微粒。
另外，在本发明中，1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物等附着到基板上，根据其吸附量而引起有机物污染，但是，与现有的由有机酸水溶液组成的洗涤液相比，有机物的浓度较低，对环境的负荷较小。此外，当连续地进行使用本发明的臭氧水或过氧化氢水的洗涤方法时，该有机物污染通过臭氧或过氧化氢而被分解去除，因此，有机物污染能够降低至检测界限或以下。
另外，在实际工序中，存在可以某种程度地蚀刻氧化膜或氮化膜等底层的情况，此时，通过向本洗涤液组合物添加低浓度的氢氟酸，则能够更高效地除去粒子。
另外，在本洗涤液组合物工序之前，通过设置低浓度的氢氟酸溶液的工序，则能够更高效地除去粒子。
作为本洗涤液组合物工序的前工序，有时将氢氟酸水溶液等的基板表面设定成为疏水性的工序时，期望增加有机物的吸附，但在这样的情况下，通过在利用本洗涤液组合物的洗涤工序之前设置使用臭氧水或过氧化氢水进行洗涤的工序，可以使基板表面成为亲水性而降低有机物的吸附量。
在本发明的洗涤液调制中使用的无机酸是选自硫酸、硝酸、磷酸以及高氯酸中的1种、2种或更多种，由于这些酸都是不会腐蚀硅基板或玻璃板的酸，因此，本发明的组合物不会腐蚀硅基板或玻璃板。
另外，本发明的组合物能够除去等电位点在酸一侧的硅粒子、在中性附近具有等电位点的氮化硅粒子以及等电位点在碱一侧的氧化铝粒子等各种微粒。
另外，当向本洗涤液组合物添加氢氟酸时，对底层的氧化膜或氮化膜进行光线(light)蚀刻，因此，利用剥离(lift off)效应能够更高效地除去粒子。
最初利用氢氟酸蚀刻硅基板上的自然氧化膜，并剥离自然氧化膜上的粒子，因此，粒子从基板脱离，并通过具有分散效果的添加剂的作用，能够防止粒子再附着。
另外，本发明是半导体基板的洗涤方法，其特征在于对基板进行第一工序和第二工序，第一工序用含有选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种、无机酸和水的半导体基板洗涤液组合物洗涤半导体基板，第二工序是继第一工序之后，并用纯水或溶解有臭氧气体的臭氧水或过氧化氢水洗涤所述半导体基板，通过第二工序能够容易地除去吸附在基板表面的有机物污染。
此外，本洗涤液组合物的处理后，用臭氧水或者过氧化氢水进行处理，能够把基板表面加工成亲水性，并防止旋转干燥时发生水印。
另外，由于洗涤液所使用的选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种的总计浓度低，因此，不但对基板的吸附量小，而且对于环境的负荷也小。
具体实施例方式
本发明的洗涤液主要是用于洗涤半导体基板，作为半导体基板基板，除了硅基板之外，还可以使用SiGe基板、SiGeC基板、SiC基板、其它化合物半导体基板。另外，本发明的洗涤剂除了不腐蚀硅基板之外，还不腐蚀玻璃基板，因此，还可以用作玻璃基板洗涤用。
本发明使用的无机酸类是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸以及碳酸那样的不腐蚀硅基板的酸类之外，还包括利用水电解得到的酸性水。从废液的处理或成本的角度考虑，特别优选可以只进行中和处理的盐酸、硫酸、硝酸。
洗涤液中的酸类的浓度为0.002～30质量％，优选为0.005～10质量％，特别优选为0.01～5.0质量％。
如果无机酸类的浓度太低，就不能充分发挥洗涤效果，当高浓度时，不能期待与浓度匹配的效果，从成本角度考虑是负面的效果。
另外，在可以对没有蚀刻问题的基板，例如氧化膜或氮化膜等底层进行几个埃程度蚀刻的情况下，通过向本发明的洗涤液组合物添加低浓度的氢氟酸，可以高效地除去粒子。氢氟酸的浓度优选为0.01～1质量％，更优选为0.02～0.5质量％。
此外，在本发明的洗涤液组合物的工序前，通过利用上述浓度的氢氟酸水溶液进行处理还可以高效地除去颗粒。
用于本发明的1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物是萘磺酸和甲醛的缩合物及其盐、聚苯乙烯磺酸及其盐、聚乙烯磺酸及其盐、木素磺酸及其盐等。其中，萘磺酸和甲醛的缩合物及其盐的粒子污染除去能力强，而且便宜，因此，作为用于本发明的1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物是优选的。
这些几乎都以钠盐的形式出售，但利用离子交换树脂等进行处理并除去钠，作为半导体制造用而可以被使用。
肌醇六磷酸是米糠等中所含的含有磷酸基的具有螯合作用的有机化合物，是作为食品添加物等的目的以工业原料的方式出售，作为试剂也能够容易得到。
缩合磷酸类是正磷酸的缩合物，有焦磷酸、偏磷酸、三聚磷酸及其盐，盐类大多是钠盐，因此，在用作电子工业用中，优选不含金属离子的游离酸或铵盐。
这些1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸类在洗涤液中的浓度优选为0.00001～10质量％，进一步优选为0.0005～2质量％，特别优选为0.001～1质量％。当浓度低时，粒子污染的除去能力不够，而如果浓度过高，则不能期待与浓度匹配的效果。
当利用添加有1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸类的无机酸水溶液进行洗涤时，1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、或肌醇六磷酸等有机化合物可能会吸附于基板表面。所吸附的有机化合物大多能通过纯水洗涤而被除去，当所吸附的有机化合物可能残留时，利用添加臭氧的水溶液或者过氧化氢水洗涤基板，从而能够除去有机物。臭氧水溶液的臭氧浓度为0.00005～0.0025质量％，优选为0.0001～0.0025质量％，过氧化氢水的浓度为0.01～35质量％，优选为0.1～10质量％。
使用臭氧水进行处理与使用过氧化氢水进行处理相比，硅基板表面的氧化问题少，因此优选使用臭氧水进行处理，当不需要除去基板的氧化膜时，也可以使用过氧化氢水。
另外，进行第一工序，即本洗涤液组合物工序之后使用纯水进行冲洗后，再进行第二工序，即进行臭氧水或者过氧化氢水处理，这样的操作与在紧接着本洗涤液组合物工序之后，立即使用臭氧水或过氧化氢水处理相比，有助于微粒或金属分散的本洗涤液组合物难以被臭氧等分解，洗涤性也提高，因此优选。
此外，不仅设置利用本洗涤液组合物的洗涤工序的后工序，还设置利用臭氧或过氧化氢水的工序作为前工序，从而能够使基板表面成为亲水性，通过这样能够抑制本洗涤液组合物引起的有机物吸附，因此是优选的。
优选以上述的浓度使用本申请发明的洗涤剂，将各成分浓度增至10～100倍的高浓度产品也是稳定的，因此，为了保存、运输等，优选制成高浓度产品，还可以在使用该高浓度产品时将其稀释后再使用。
另外，可以在常温下利用本发明的半导体基板洗涤剂进行洗涤，由于即使在加热条件下也不会蚀刻半导体基板，因此，为了进一步提高微粒除去性，还可以加热至30～80℃、优选加热至50～70℃而进行处理。关于洗涤时间，在浸渍洗涤(间歇式洗涤装置)的情况下为30秒～30分，优选为1～15分钟，由于本申请发明的半导体基板洗涤液不会蚀刻基板，因此，可以根据所需的清洁度进行长时间的洗涤。为了有效地排除从半导体基板所除去的微粒，还可以替代长时间浸渍于本洗涤液组合物而替换为水洗冲洗，或者注入本洗涤液组合物后使微粒溢出。另外，通过使用叶片式洗涤装置以及超声波等，还可以缩短洗涤时间。
此外，除了对本洗涤液组合物工序进行加热以外，也对前段工序，例如利用纯水冲洗的工序等进行加热处理，因而洗涤液组合物的加热效果协同地起作用，洗涤性进一步提高，所以是优选的。
此外，当为了除去抗蚀剂膜而进行硫酸+过氧化氢水洗涤或者为了氮化硅膜蚀刻而进行磷酸洗涤的情况下，还可以将利用本洗涤液组合物的第一洗涤工序分成2个步骤。在所述情况下，最初利用无机酸水溶液进行洗涤，之后，利用含有选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物的化合物中的水溶液进行洗涤，不仅能够省略洗涤工序，而且提高粒子的除去率，因此是优选的。一般认为通过2个步骤而提高除去率的理由如下由于无机酸被带入之后的工序，从而能够获得“无机酸”洗涤+“本洗涤液组合物”洗涤的协同效应。无机酸水溶液根据情况还可以含有过氧化氢。关于将第一工序分成2个步骤的情况下的无机酸浓度是，“无机酸”洗涤的洗涤液被带入到添加剂的工序，成为适用于本发明洗涤液组合物的浓度即可，因此，可以是更高浓度，例如硫酸的浓度为85～98质量％，磷酸的浓度为80～90质量％。当组合使用硫酸和过氧化氢的情况下，过氧化氢的浓度优选为2～15质量％。
实施例以下同时表示本发明的实施例和比较例，并详细地描述本发明，但是，本发明并不限于这些实施例。
洗涤液的制备调制表1所示组成的洗涤液。除氨、过氧化氢、酸、添加剂之外是水。
表1洗涤液的组成
评价试验1洗涤液对硅氧化膜和多晶硅膜的蚀刻性在25℃下，将带有氧化膜的硅基板浸渍于比较例、实施例中的洗涤液中60分钟，利用干涉式膜厚计测定其处理前后的膜厚，并比较洗涤液对氧化膜、多晶硅膜的蚀刻量。其结果示于表2中。
表2洗涤液对基板的蚀刻单位nm/min
比较例1的SC-1洗涤液蚀刻硅氧化膜和多晶硅膜，而本发明的洗涤液不蚀刻硅氧化膜和多晶硅膜。
评价试验2粒子污染的洗涤制备分别分散有二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氮化硅粒子的各种粒子的液体，使用旋转涂漆机涂布硅片，从而通过各粒子而污染了晶片表面。使用晶片表面检查装置Surscan4500(ケ一エルエ一テンコ一ル公司制造)，测定该晶片表面的粒子数，之后，在25℃下，在比较例以及实施例记载的洗涤液中浸渍处理3分钟。之后，利用超纯水对各个晶片进行流水冲洗处理，进行干燥后，再次通过晶片表面检查装置测定处理后的表面的粒子数，评价对各种粒子的除去能力。
结果示于表3～5中。
表3.对二氧化硅粒子的除去能力
表4.对氧化铝粒子的除去能力
表5.对氮化硅粒子的除去能力
评价试验3.金属的洗涤制备以1013原子/cm2的水平含有Mg、Ca、Fe、Ni、Cu、Zn的溶液，通过使用旋转涂漆机将其涂布于硅晶片，污染晶片表面后，在25℃下，在比较例2、实施例1的各种洗涤液中浸渍处理3min。之后，利用超纯水，对各个晶片进行流水洗刷处理，进行干燥后，使用全反射荧光X线装置TREX610T(テクノス社制)，测定Ca、Fe、Ni、Cu、Zn的表面浓度。然后，通过使用氟酸水溶液的液滴分解法，从各个晶片回收Mg，利用ICP-MS分析Mg的浓度。通过这些操作顺序，评价对各种金属的除去能力。其结果示于表6中。
表6.金属污染洗涤结果
通过添加选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种，没有发现对金属污染的除去性的下降等，对粒子污染、金属污染均表现出良好的除去性。
另外，通过使用上述洗涤剂的洗涤方法，可以有效地除去半导体基板上的粒子。另外，本发明添加了使用上述洗涤剂进行洗涤后，当利用臭氧水或过氧化氢水进行洗涤时，与不进行臭氧水或过氧化氢水洗涤的纯水冲洗洗涤相比，更能够降低吸附于半导体基板上的碳量。具体地讲，利用本发明的洗涤剂洗涤半导体基板后，当利用纯水冲洗进行洗涤时，由于利用水溶性的上述添加物，基板上会引起碳(C)的吸附。当除了添加使用了臭氧水或者过氧化氢水进行洗涤时，能够将上述碳浓度除去至检测下限或以下。
评价试验4添加了氟酸的情况下的洗涤性利用纯水将萘磺酸和甲醛的缩合物稀释至100ppm以作为添加剂，制作按照下述浓度添加了盐酸和氢氟酸的洗涤液A，其中盐酸和氢氟酸的浓度分别为0.5质量％以及0.1质量％。
利用纯水将萘磺酸和甲醛的缩合物稀释至100ppm以作为添加剂，制作按照下述浓度添加了盐酸的洗涤液B，其中盐酸的浓度为0.5质量％。
制作将氢氟酸稀释至0.1质量％的洗涤液C。
制作将盐酸稀释至0.5质量％的洗涤液D。
(1)没有进行臭氧水处理的情况通过将硅基板浸渍于分散有氮化硅粒子的药液的方法，制成在硅基板上使氮化硅粒子强制污染的试样。利用晶片表面检查装置测定最初的粒子数。将该试样晶片分别在洗涤液A～D中浸渍处理3分钟后，进行纯水洗涤以及旋转干燥，利用晶片表面检查装置测定处理后的粒子数，评价利用这些洗涤剂的粒子除去能力。结果示于表7。
实施例11洗涤液A 3分→纯水冲洗15分→旋转干燥实施例12洗涤液B 3分→纯水冲洗15分→旋转干燥比较例7洗涤液C 3分→纯水冲洗15分→旋转干燥比较例8洗涤液D 3分→纯水冲洗15分→旋转干燥表7.添加了氟酸时的粒子除去能力没有臭氧水处理时
结果显示由洗涤剂和盐酸以及氢氟酸组成的洗涤液A(实施例11)的除去能力最高，不含氢氟酸的洗涤液B(实施例12)以及只含氢氟酸的洗涤液C(比较例7)具有一定的除去能力，但是比洗涤液A差，只含盐酸的洗涤液D(比较例8)几乎不能除去。氢氟酸蚀刻硅基板上的自然氧化膜，通过剥离自然氧化膜上的粒子，颗粒从基板脱离，并且通过添加剂的作用能够防止粒子的再附着。
(2)进行臭氧水处理的情况使用(1)的各种洗涤液，将强制污染了氮化硅粒子的试样晶片处理3分钟后，在臭氧水(臭氧浓度5ppm)中浸渍1分钟，其后进行纯水洗涤以及旋转干燥，利用晶片表面检查装置测定处理后的粒子数，评价这些洗涤液的粒子除去能力。结果示于表8。
实施例13洗涤液A 3分→臭氧水1分→纯水冲洗15分→旋转干燥实施例14洗涤液B 3分→臭氧水1分→纯水冲洗15分→旋转干燥比较例9洗涤液C 3分→臭氧水1分→纯水冲洗15分→旋转干燥比较例10洗涤液D 3分→臭氧水1分→纯水冲洗15分→旋转干燥表8.添加了氟酸时的粒子除去能力进行了臭氧水处理时
通过利用臭氧水进行处理而将基板表面加工成亲水性，从而能够防止发生旋转干燥时的水印，因此，尤其在含氢氟酸的洗涤液A(实施例13)以及洗涤液C(比较例9)中，能够降低处理后的粒子，并显示出更优异的粒子除去能力。
评价试验5利用氢氟酸前处理的洗涤性在叶片式洗涤装置中，进行如下所述的实施例15首先向强制污染了氮化硅粒子的试样晶片喷放0.1质量％的氢氟酸水溶液20秒钟，接着，利用纯水将萘磺酸和甲醛的缩合物稀释至100ppm以作为添加剂，并向其中喷放按照下述浓度添加了盐酸的洗涤液B 60秒钟，其中盐酸的浓度为0.5质量％，最后喷放纯水60秒钟进行水洗，并进行旋转干燥。
另外，在叶片式洗涤装置中，向强制污染了氮化硅粒子的试样晶片进行如下所述的实施例16首先使用纯水将萘磺酸和甲醛的缩合物稀释至100ppm以作为添加剂，并向其中喷放按照下述浓度添加了盐酸洗涤液B 60秒钟，其中盐酸的浓度为0.5质量％，最后喷放纯水60秒钟进行水洗，并进行旋转干燥。
接着，在叶片式洗涤装置中，进行如下所述的实施例17首先向强制污染了氮化硅粒子的试样晶片喷放0.1质量％的氢氟酸水溶液20秒钟，接着，作为添加剂，使用纯水将萘磺酸和甲醛的缩合物稀释至100ppm，并向其中喷放按照下述浓度添加了盐酸的洗涤液B的60秒钟，其中盐酸的浓度为0.5质量％，再喷放臭氧水(5ppm)30秒钟，最后喷放纯水60秒钟进行水洗，并进行旋转干燥。
对于任何的试样晶片在干燥后通过晶片表面检查装置测定处理后的粒子数，评价这些洗涤方法的粒子除去能力。其结果示于表9。
表9.进行了氟酸前处理时的粒子除去能力进行了臭氧水处理时
最初，氢氟酸会蚀刻硅基板上的自然氧化膜，通过剥离自然氧化膜上的粒子，粒子从基板脱离，并且通过添加剂的作用能够防止粒子的再附着。此外，通过利用臭氧水进行处理而把基板表面加工成亲水性，从而能够防止发生旋转干燥时的水印，并显示出更优异的粒子除去能力。
评价试验6利用半导体基板洗涤液组合物洗涤的2步化效果(1)半导体基板洗涤液组合物的无机酸为硫酸的情况向正在旋转的硅片滴下分散有氮化硅粒子的药液，制成使晶片表面强制污染了氮化硅粒子的晶片。
利用间歇式洗涤装置进行以下处理，测定处理后的粒子数，求得通过各处理的除去率。所述处理是将强制污染了氮化硅粒子的晶片浸渍于间歇式洗涤装置的石英槽中。
向槽1注入加热至100℃或以上的硫酸和过氧化氢水的混合溶液(硫酸∶过氧化氢＝90质量％∶3质量％)，向槽2注入60～70℃的热纯水。在实施例18中，向槽2中注入萘磺酸和甲醛的缩合物，并使得槽内的浓度达到100ppm。其结果示于表10中。
比较例11在槽1中浸渍10分钟→在槽2中浸渍，热纯水冲洗10分钟→注入2分钟的氨溶液和过氧化氢水→纯水冲洗15分钟→旋转干燥实施例18在槽1中浸渍10分钟→浸渍于注入了添加剂的槽2中，热纯水冲洗10分钟→注入2分钟的氨溶液和过氧化氢水→15分钟纯水冲洗→旋转干燥表10.将洗涤2步化产生的效果在使用硫酸的情况下
如上所示，将通过半导体基板洗涤液组合物的洗涤2步化即以硫酸+过氧化氢水进行处理后，提高了用含有添加剂的热纯水进行冲洗的方法的粒子除去率。据认为，在槽1中附着于晶片的硫酸被带入到槽2中，添加剂在硫酸的酸性下作用于颗粒而有效的除去粒子。这一次使用热纯水，但也可以使用室温的纯水。另外，还可以使用有机类碱溶液来替代氨溶液。在槽2中进行碱+过氧化氢水处理，除去吸附的添加剂，但是，在下面的工序中存在可以除去使用臭氧水的洗涤工序等添加剂的工序，可以省去除去吸附的添加剂的工序。利用硫酸的氧化性，添加剂被分解，当效果减少时，还可以事先将添加剂的浓度设定成高浓度。
(2)半导体基板洗涤液组合物的无机酸为磷酸按照与(1)相同的方法制作强制污染的晶片。
利用间歇式洗涤装置进行以下处理，测定处理后的粒子数，求得利用各个处理的除去率。并进行以下处理将强制污染了氮化硅粒子的晶片浸渍于间歇式洗涤装置的石英槽中。
将加热至100℃或以上的磷酸的混合溶液注入到槽1(85质量％)中，将60～70℃的热纯水注入到槽2中。在实施例19中，向槽2注入萘磺酸和甲醛的缩合物，并使得槽内的浓度为100ppm。其结果示于表11中。
比较例12在槽1中浸渍10分钟→浸渍于槽2，进行10分钟热纯水冲洗→注入2分钟的氨溶液和过氧化氢水→进行15分钟纯水冲洗→旋转干燥实施例19在槽1中浸渍10分钟→浸渍于注入了添加剂的槽2中，进行10分钟热纯水冲洗→注入2分钟的氨溶液和过氧化氢水→进行15分钟纯水冲洗→旋转干燥表11.洗涤的2步化产生的效果在使用磷酸的情况下
如上所示，将半导体基板洗涤液组合物进行2步化的洗涤即用磷酸进行处理后，用含有添加剂的热纯水进行冲洗的方法提高了粒子除去率。据认为，在槽1中附着于晶片的硫酸被带入槽2中，添加剂在磷酸的酸性下作用于粒子而有效的除去粒子。这一次使用热纯水，但也可以使用室温的纯水。另外，还可以使用有机类碱溶液而替代氨溶液。在槽2中进行碱+过氧化氢水处理，除去吸附的添加剂，但是，在下面的工序中存在使用臭氧水的洗涤工序等能够除去添加剂的工序的情况下，可以省去除去吸附的添加剂的工序。
评价试验7利用臭氧水或者过氧化氢水处理的效果作为前处理，利用间歇式自动洗涤装置对未使用的Si晶片进行稀氟酸洗涤和臭氧水洗涤，除去晶片表面的自然氧化膜和有机物。使用该晶片，进行以下处理后，利用晶片加热GC/MS分析法测定晶片表面的残留有机物量。将测定的各分子量的总数换算成C16H34而作为有机物总量。
以下处理是将晶片浸渍于间歇式洗涤装置的石英槽中进行的。添加剂和盐酸与纯水一起注入处理槽内，并使得槽内的浓度如下作为添加剂的萘磺酸甲醛缩合物的浓度为100ppm以及盐酸的浓度为0.5质量％。臭氧水是以20L/min的流量将溶解了臭氧气体并使臭氧浓度为5ppm的纯水注入槽内的。过氧化氢水与纯水一起注入，并使得过氧化氢浓度在槽内为1质量％。
实施例20注入2分钟添加剂和盐酸→注入5分钟臭氧水→注入15分钟纯水冲洗→旋转干燥实施例21注入2分钟添加剂和盐酸→注入5分钟过氧化氢水→15分钟纯水冲洗→旋转干燥处理后测定的全部有机物量示于表12。
表12.臭氧水或过氧化氢水产生的效果
如上所示，关于从处理的晶片表面定量的全部有机物量，使用臭氧水或者过氧化氢水的处理比对照例更低，通过使用臭氧水或者过氧化氢水的处理，能够降低基板表面的有机物残留量。
评价试验8臭氧水或者过氧化氢产生的前处理效果(1)亲水性处理的效果通过与评价试验7相同的方法进行晶片的前处理和全部有机物量测定。在评价试验7中，按照如下步骤进行追加稀氟酸洗涤的处理。氟酸与纯水一起注入，并使得氢氟酸浓度在槽内为1.5质量％。
实施例22注入2分钟氟酸→10分钟纯水冲洗→注入2分钟添加剂和盐酸→注入5分钟臭氧水→15分钟纯水冲洗→旋转干燥实施例23注入2分钟氟酸→10分钟纯水冲洗→注入2分钟臭氧水→5分钟纯水冲洗→注入2分钟添加剂和盐酸→注入5分钟臭氧水→15分钟纯水冲洗→旋转干燥处理后测定的全部有机物量示于表13。
表13臭氧水或者过氧化氢产生的前处理效果
如上所示，可以知道关于由处理后的晶片表面定量的全部有机物量，实施例22以及实施例23的有机物量抑制得低于对照例，但是，在本申请洗涤液组合物前注入了臭氧水的实施例23降低了所述全部有机物量。注入稀氟酸后，晶片表面成为疏水性，因此，有机物的吸附增加，但是，在注入本申请洗涤液组合物前注入臭氧水而成为亲水性，从而能够降低添加剂的吸附量，并且可以较低地抑制最终残留的有机物量。在本实施例中，实施例22以及实施例23都在本申请洗涤液组合物注入后都进行5分钟的臭氧水冲洗，但是，在实施例23中，通过抑制有机物的吸附，还可以缩短冲洗时间。另外，在实施例23中，利用纯水冲洗排出臭氧水之后再注入本申请洗涤液组合物的原因如下如果将臭氧水注入本申请洗涤液组合物中，本申请洗涤液组合物中的添加剂就会被分解。
(2)洗涤温度的效果以评价试验6(1)的方法，制成使氮化硅强制污染的晶片。利用晶片表面检查装置测定处理前的粒子数。利用间歇式洗涤装置进行以下处理，测定处理后的粒子数求得各处理的除去率。
进行以下的处理将强制污染氮化硅粒子的晶片浸渍于间歇式洗涤装置的石英槽中。添加剂和盐酸与纯水一起注入到处理槽内，并使得槽内的浓度如下萘磺酸甲醛缩合物的浓度为100ppm以及盐酸的浓度为0.5质量％。臭氧水是以20L/min的流量将溶解臭氧气体并使臭氧浓度为5ppm的纯水注入槽内。以20L/min的速度，将利用纯净热水器加热至60～70℃的纯水作为热纯水注入槽内。
实施例24注入2分钟添加剂、盐酸和纯水→注入5分钟臭氧水→纯水冲洗15分钟→旋转干燥实施例25注入3分钟热纯水→同时注入2分钟添加剂和盐酸以及热纯水→注入5分钟臭氧水→纯水冲洗15分钟→旋转干燥，处理前后测定的粒子数和除去率示于表14。
表14.洗涤温度的效果进行了臭氧水处理
如上所示，通过使用热纯水来提高添加剂注入时的温度，就能够与常温相比，提高除去率。
(3)臭氧水洗涤前洗涤的效果以与(2)相同的方法进行强制污染晶片的制造和药液处理。在(2)的实施例24中，在添加剂处理后，在注入臭氧水前，进行注入纯水的处理以及在注入臭氧水前，维持浸渍状态的处理。
实施例24注入2分钟添加剂、盐酸和纯水→注入5分钟臭氧水→15分钟纯水冲洗→旋转干燥实施例26注入2分钟添加剂、盐酸和纯水→注入5分钟纯水→注入5分钟臭氧水→15分钟纯水冲洗→旋转干燥实施例27注入2分钟添加剂、盐酸和纯水→浸渍5分钟→注入5分钟臭氧水→15分钟冲洗→旋转干燥处理前后测定的粒子数和除去率示于表15。
表15.臭氧水洗涤前产生的水洗效果
如上所示，利用纯水进行冲洗的方法比添加剂注入后立即注入臭氧水更能够提高除去率。其具有由于臭氧氧化力分解添加剂，粒子除去效率下降的可能性。另外，注入添加剂后，立即停止注入臭氧水或者纯水而进行浸渍时，除去率反而下降。添加剂吸附于基板和粒子表面，控制Zeta电位，使得基板和粒子相互排斥，由于这样的控制是快速进行的，因此，吸附后注入纯水并快速排出对于除去颗粒是优选的。
本发明的洗涤液组合物是不会腐蚀硅基板以及玻璃基板，其能够除去二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氮化硅粒子那样的各种粒子，并且还能够除去金属。
权利要求
1.一种半导体基板洗涤液组合物，其含有选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种、无机酸和水。
2.根据权利要求1所述的半导体基板洗涤液组合物，其中，1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物为萘磺酸和甲醛的缩合物。
3.根据权利要求1或2所述的半导体基板洗涤液组合物，其中，无机酸为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸以及高氯酸中的1种、2种或更多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的半导体基板洗涤液组合物，其中，选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸以及缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种的总量为0.00001～10质量％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的半导体基板洗涤液组合物，其中进一步含有氢氟酸。
6.一种作为权利要求1～4所述的导体基板洗涤液的组合物，其含有选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种、无机酸和水，且所述组合物是通过添加水形成的。
7.一种半导体基板的洗涤方法，其包括第一工序和第二工序，所述第一工序是用含有选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种、无机酸和水的半导体基板洗涤液组合物洗涤半导体基板，所述第二工序是继第一工序之后，用纯水或在纯水中溶解有臭氧气体的臭氧水或过氧化氢水洗涤所述半导体基板。
8.根据权利要求7所述的半导体基板的洗涤方法，其中，把第一工序分为下述2个工序，a)以含有1种、2种或更多种无机酸的水溶液进行洗涤；b)以含有选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种的水溶液进行洗涤。
9.根据权利要求7或8所述的半导体基板的洗涤方法，其中，1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物为萘磺酸和甲醛的缩合物。
10.根据权利要求7～9任一项所述的半导体基板的洗涤方法，其中，无机酸为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸以及高氯酸中的1种、2种或更多种。
11.根据权利要求7～10任一项所述的半导体基板的洗涤方法，其中，选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸以及缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种的总量为0.00001～10质量％。
12.根据权利要求7～11任一项所述的半导体基板的洗涤方法，其中，将第一工序在加热的方式下进行。
13.根据权利要求7～12任一项所述的半导体基板的洗涤方法，其中，在第一工序前用在纯水中溶解有臭氧气体的臭氧水或者过氧化氢水进行洗涤。
14.权利要求7～13任一项所述的半导体基板的洗涤方法，其中，在第一工序和第二工序之间用纯水进行洗涤。
15.根据权利要求7～14任一项所述的半导体基板的洗涤方法，其中，在第一工序前用氢氟酸进行洗涤。
16.根据权利要求7～14任一项所述的半导体基板的洗涤方法，其中，第一工序的半导体基板洗涤液组合物进一步含有氢氟酸。
17.根据权利要求7～14任一项所述的半导体基板的洗涤方法，其中，第一工序的半导体基板洗涤液组合物进一步含有过氧化氢。
18.根据权利要求7～14任一项所述的上述半导体基板的洗涤方法，其中使用下述组合物，该组合物是通过在含有选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种、无机酸和水的组合物中进一步添加水而制得的组合物。
全文摘要
本发明开发一种洗涤液，其不蚀刻硅基板以及玻璃基板，且对由氧化铝粒子、二氧化硅粒子或者氮化硅粒子组成的粒子的除去能力高，还能够除去金属污染。本发明的半导体基板洗涤液组合物含有选自1分子中具有至少2个或更多个磺酸基的化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种、无机酸和水。本发明的半导体基板的洗涤方法包括第一工序和第二工序，其中，所述第一工序是用含有具有磺酸基的高分子化合物、肌醇六磷酸和缩合磷酸化合物中的1种、2种或更多种、无机酸和水的半导体基板洗涤液组合物洗涤半导体基板，所述第二工序是继第一工序之后，用纯水或溶解有臭氧气体的臭氧水或过氧化氢水洗涤所述半导体基板。
文档编号H01L21/02GK1733879SQ20051009141
公开日2006年2月15日 申请日期2005年8月10日 优先权日2004年8月10日
发明者富田宽, 山田裕司, 山田浩玲, 石川典夫, 阿部优美子 申请人:株式会社东芝, 关东化学株式会社