专利名称：燃料电池的电极和膜电极组件及包括它的燃料电池系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池的电极和膜电极组件，及包括它的燃料电池系统。更具体地，本发明涉及一种电极，其能够保持聚合物电解液膜的吸湿性(moisture hygroscopicity)在预定水平，释放在阴极产生的水，从而防止膜的孔隙被水堵塞，及快速提高电流密度。
背景技术：
燃料电池是通过氧化剂和燃料如氢气或诸如甲醇、乙醇、天然气等的烃-基材料的电化学氧化还原反应，产生电能的发电系统。
根据所使用的电解液的种类，燃料电池可以分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、聚合物电解液型或碱性的燃料电池。虽然每种燃料电池基本上按照相同的原理工作，但是可以根据电池的类型，选择燃料的种类、工作温度、催化剂和电解液。
近来，已经开发出聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)。它们具有优于常规燃料电池的功率特性，较低的工作温度，及较快的启动和响应特性。因此，PEMFC具有广泛的应用如汽车的可移动电源，住宅和公共建筑的分散电源，及电子器件的小电源。
该燃料电池系统包括基本上发电的电池组，电池组包括至少一个发电单元。
发电的电池组的结构中，各自具有膜电极组件(MEA)和隔板(也称作“双极板”)的几个单元电池彼此邻近串联堆叠。MEA由被聚合物电解液膜分隔的阳极(也称作“燃料电极”或“氧化电极”)和阴极(也称作“空气电极”或“还原电极”)构成。阳极和阴极由接触聚合物电解液膜的催化剂层和接触催化剂层的气体扩散层(GDL)构成。每个隔板包含提供燃料给阳极并提供氧化剂给阴极的气体流路。位于电池组最外端的隔板为端板。
隔板充当提供反应所需的燃料和氧化剂给阳极和阴极的通道，以及串联每个MEA中的阴极和阳极及串联一个MEA的阴极和邻近MEA的阳极的导体。
氢或燃料经过隔板提供给阳极，氧化剂经过隔板提供给阴极。在阳极发生燃料的电化学氧化反应，在阴极发生氧的电化学还原反应，作为氧化/还原反应产生的电子迁移的结果，产生了电能、热和水分。反应如下。
在阳极或在阴极在反应图解中，水在阴极反应中产生。因为在该区域中反应速度较高，所以在隔板的氧化剂入口相对产生较多的水。所产生的水应该立即经过出口除去。如果没有立即除去水，那么经过隔板提供的氧化剂的压力增加，膜电极组件的聚合物电解液膜的吸湿性也增加。
通常，随着聚合物电解液膜的吸湿性增加，质子导电性增加。因而，聚合物电解液膜必须包含预定水平的水分。然而，过多水分可能引起气体扩散层或隔板的气流堵塞，气体扩散从而减少，导致电池性能的恶化。因此，为了制造具有高性能的燃料电池，聚合物电解液膜应该安全快速地除去过量水分，同时保持适宜的湿状态。
发明内容
本发明的示例性实施方案提供一种燃料电池的电极，其能够保持聚合物电解液膜的吸湿性在预定水平，释放在阴极产生的水从而防止膜的孔隙被水堵塞，及快速提高电流密度。本发明的另一个实施方案提供一种包括该电极的燃料电池的膜电极组件。本发明的另一个实施方案提供一种包括该电极的燃料电池系统。
根据本发明的第一实施方案，提供一种燃料电池的电极，其包括催化剂层和支撑该催化剂层的电极基底。该电极基底包含彼此分隔的亲水区和疏水区。
电极基底可以包含以浓度梯度存在的疏水聚合物。
该疏水聚合物具有其浓度自电极基底接触催化剂层的表面至电极基底的另一表面递增的浓度梯度。
电极基底在它的表面上可以包含已构图的疏水聚合物层。该疏水聚合物层可以存在于电极基底的仅一侧或每一侧。
电极基底可以包含释放水的亲水通道，疏水聚合物可以存在于除了亲水通道以外的区域。
疏水聚合物可以包括氟-基聚合物如聚(四氟乙烯)、氟乙烯聚合物、聚(偏二氟乙烯)、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、聚六氟丙烯聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚等，聚烯烃-基聚合物如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(异戊二烯)、乙烯丙烯单体、聚(丁二烯)，及含苯的聚合物如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等。
电极基底可以包含其中填充有吸湿性多孔材料的通孔。
吸湿性多孔材料可以包括聚合物纤维、聚合物泡沫、无机氧化物等。
聚合物纤维可以包括纤维素、人造丝、棉花、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸羟乙酯(polyhydroxyethylmethylacrylate)或其共聚物。
聚合物泡沫可以包括聚氨酯泡沫、聚碳酸酯泡沫等。
无机氧化物可以包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、沸石等。
根据本发明的第二实施方案，提供一种制备燃料电池的电极的方法，其包括下列步骤在电极基底的一个表面上形成已构图的疏水聚合物层，并在其上涂布疏水聚合物液体，及在其上形成有已构图的疏水聚合物层的电极基底的另一个表面上形成催化剂层。
可以通过在电极基底上安装掩模，涂布疏水聚合物。已构图的疏水聚合物层可以通过下列方法制备在电极基底上安装形状与通道相对应的掩模后，在电极基底上涂布非极性材料；除去掩模后，用疏水聚合物进行防水涂布；及通过用非极性溶剂溶解非极性材料除去非极性材料。
根据本发明的第三实施方案，提供一种燃料电池的膜电极组件，其包括阳极、阴极和介于其间的聚合物电解液膜。阳极或阴极包括催化剂层和支撑该催化剂层的电极基底。电极基底包含彼此分隔的亲水区和疏水区。
电极基底可以包含以浓度梯度存在的疏水聚合物。
疏水聚合物具有其浓度自电极基底接触催化剂层的表面至电极基底的另一表面递增的浓度梯度。
电极基底在它的表面上可以包含已构图的疏水聚合物层。疏水聚合物层可以存在于电极基底的仅一侧或每一侧。
电极基底可以包含释放水的亲水通道，疏水聚合物可以存在于除了亲水通道以外的区域。
疏水聚合物可以包括氟-基聚合物如聚(四氟乙烯)、氟乙烯聚合物、聚(偏二氟乙烯)、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、聚六氟丙烯聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚等，聚烯烃-基聚合物如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(异戊二烯)、乙烯丙烯单体、聚(丁二烯)，及含苯的聚合物如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等。
电极基底可以包含其中填充有吸湿性多孔材料的通孔。
吸湿性多孔材料可以包括聚合物纤维、聚合物泡沫、无机氧化物等。
聚合物纤维可以包括纤维素、人造丝、棉花、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸羟乙酯或其混合物。
聚合物泡沫可以包括聚氨酯泡沫、聚碳酸酯泡沫等。
无机氧化物可以包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、沸石等。
根据本发明的第四实施方案，提供一种膜电极组件，其包括聚合物电解液膜，位于该聚合物电解液膜每一侧的催化剂层，及位于不接触聚合物电解液膜的催化剂层的表面上的电极基底。在电极基底上，形成疏水聚合物层，该疏水聚合物以预定浓度梯度存在于电极基底中。
疏水聚合物具有其浓度自电极基底接触催化剂层的表面至电极基底的另一表面递增的浓度梯度。
电极基底在它的表面上可以包含已构图的疏水聚合物层。
根据本发明的第五实施方案，燃料电池系统包括发电单元，其包括膜电极组件和位于该膜电极组件每一侧的隔板；燃料供应源；及氧化剂供应源。膜电极组件具有根据第三或第四实施方案的结构。
图1为根据本发明一个实施方案制备电极基底的方法。
图2为根据本发明另一个实施方案制备电极基底的方法。
图3为根据本发明另一个实施方案制备电极基底的方法。
图4A至4C为根据本发明另一个实施方案制备电极基底的方法。
图5为根据本发明另一个实施方案的膜电极组件的剖视图。
图6为燃料电池组的结构的分解透视图。
图7为燃料电池的工作原理的示意图。
图8为包括本发明的电极的燃料电池系统的示意图。
图9为包括根据本发明实施例1和对比例1的膜电极组件的燃料电池的电池性能曲线图。
图10为根据本发明实施例2和3与对比例2的燃料电池的电池性能曲线图。
图11为根据本发明实施例4至7与对比例3的燃料电池的电池性能曲线图。
图12为根据本发明实施例8至10与对比例4的燃料电池的电池性能曲线图。
具体实施例方式
燃料电池的电极通常由进行电化学反应的催化剂层和支撑该催化剂层的电极基底构成。因为它接触隔板并执行均匀地传递并扩散反应剂如燃料或空气至催化剂层中的催化剂的功能，所以电极基底称作气体扩散层(GDL)。
电极基底还执行将在催化剂层产生的水快速地释放至隔板的气流的功能，及传导反应所需或反应过程中所产生的电子的功能。为了执行该功能，多孔性的导电基底常用于电极基底。电极基底可以包括炭纸、炭布、炭毡等，但不限于此。
在催化剂层产生的水可能被凝聚在电极基底的孔隙中，其可能阻碍气体扩散通道，并阻止燃料传递至催化剂层。在现有技术中，为了阻止其中水凝聚在孔隙中的浸水现象，电极基底用防水聚合物如聚四氟乙烯进行处理。将电极基底浸渍到包含防水聚合物的溶液中，挥发溶剂，然后在高温下热处理以点燃防水聚合物。因为必须执行浸渍到溶液中、干燥和烧结三个步骤，所以该方法很复杂。
在本发明中，燃料电池的电极能够保持聚合物电解液膜的吸湿性在预定水平，释放在阴极产生的水从而防止膜的孔隙被水堵塞，及快速提高电流密度。电极基底包含彼此分隔的亲水区和疏水区。该亲水区和疏水区以细微的间隔彼此分隔。
电极基底可以包含以浓度梯度存在的疏水聚合物。疏水聚合物具有其浓度自电极基底接触催化剂层的表面至电极基底的另一表面递增的浓度梯度。
当疏水聚合物以浓度梯度存在时，接触催化剂层的电极基底的一个表面的疏水性低，因而可以将在催化剂层产生的水传递到电极基底，并释放到外部。相反，当电极基底通过浸渍进行疏水处理时，疏水聚合物以相同量存在于电极基底的全部面积上。在此情况下，接触催化剂层的电极基底的一个表面的疏水性相对较大，并且可能防止在催化剂层产生的水传递到电极基底并释放到外部。
电极基底在它的表面上可以包含已构图的疏水聚合物层。该图案可以具有各种类型，因此不需要将它限定于任何具体类型。
虽然优选疏水聚合物位于仅一个表面上，但是疏水聚合物层可以位于电极基底的仅一个表面上或两个表面上。
通过在电极基底上涂布疏水聚合物可以形成疏水聚合物。该涂布方法可以包括干或湿涂布方法。湿涂布方法可以包括丝网印刷、喷涂或使用刮片涂布。干涂布方法可以包括溅镀、真空热沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、脉冲激光沉积、激光烧蚀(laser ablation)技术、热丝化学气相沉积、辐射蚀刻等。
在沉积法过程中，对要沉积在电极基底上的目标疏水聚合物材料施加高功率，并升高温度蒸发聚合物材料以使其沉积在电极基底上。在这方面，温度可以为300～1200℃，优选为500～1000℃。沉积可以通过在真空气氛或Ar气氛下产生等离子体进行，并且等离子体碰撞疏水聚合物目标以蒸发疏水聚合物。
如图1所示，通过加热或等离子体处理气化聚合物40，从而在电极基底42上形成一层，并且将一部分聚合物40侵入电极基底42的内部从而以浓度梯度存在。可以在电极基底的仅一侧或两侧上执行沉积法。具体地，如上所述，通过在接触催化剂层的电极基底的一个表面上不形成疏水聚合物层，及使得疏水聚合物存在于其中，可以改善水释放效率。然而，在现有技术的浸渍法中，难于涂布电极基底的仅一侧。
在将疏水聚合物涂布在电极基底上后，利用电极基底制备膜电极组件。作为选择，催化剂层形成在聚合物电解液膜的每一侧上，然后与未用疏水聚合物处理的电极基底组装，从而制得膜电极组件。膜电极组件的电极基底可以用疏水聚合物处理。在后者的方法中，通过进行另外的疏水聚合物涂布方法，而不改变膜电极组件的常规制造系统，可以制得膜电极组件。
该涂布方法可以通过利用如图2所示的掩模44涂布任选的疏水聚合物进行。未经疏水聚合物处理的部分充当释放水的通道，并使水释放效率最大化。
疏水聚合物的非限制性实例包括氟-基聚合物如聚(四氟乙烯)、氟乙烯聚合物、聚(偏二氟乙烯)、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、聚六氟丙烯聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚等，聚烯烃-基聚合物如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(异戊二烯)、乙烯丙烯单体、聚(丁二烯)，及含苯的聚合物如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等。
图3为根据本发明另一个实施方案制备电极基底的方法。参考图3，电极基底50包括亲水通道52。除了亲水通道以外的区域用防水聚合物涂布，并充当气体传递区域。
通道52的尺寸为10～1000微米，优选为50～500微米。当通道的尺寸小于10微米时，在阴极产生的水难于被释放到外部。当它大于1000微米时，气体没有传递至位于通道中的催化剂层，导致电池功率输出降低。
通道可以为圆形，但不限于此，并可以制成各种形状。
在电极基底50中，通道区域的总面积为电极基底50的全部面积的5～50％，优选为10～40％。当总通道面积小于5％时，就有释放水的问题。当它大于50％时，电极基底50的机械强度可能降低。
在电极基底50上安装形状与通道52相应的掩模54后，在电极基底50上涂布非极性材料56。因为该掩模54的形状与通道52相应，所以掩模的开口率为5～50％，优选为10～40％。
随后，除去掩模54并用疏水聚合物58进行防水涂布。除了其中涂布了非极性材料的区域，对其余区域进行防水处理。通过用非极性溶剂溶解来除去非极性材料56，从而制得其中形成亲水通道52从而释放水的电极基底50。在除去非极性材料之后或之前，可以进行热处理。就是说，在用溶剂溶解非极性材料之后，可以进行热处理。作为选择，在热处理电极基底之后，可以通过用溶剂溶解来除去非极性材料。
根据组合物的粘度，进行非极性材料涂布法和防水涂布法可以利用下列方法进行丝网印刷、喷涂、使用刮片涂布、凹版涂布、浸涂、丝网印制、涂刷、使用槽模(slot die)的涂布方法、胶带涂布等，但不限于此。
非极性材料是阻止亲水通道的防水涂布从而允许水释放到外部的覆盖材料。非极性材料的非限制性实例包括聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或其混合物，但不限于此。
溶解非极性材料的溶剂包括非极性溶剂如苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿等。
热处理可以在300～450℃的温度下完成并可以进行1～10小时。当热处理温度大于450℃并且热处理时间大于10小时时，防水聚合物的功能可能恶化。当热处理温度小于300℃并且热处理时间小于1小时时，防水效率可能降低。
疏水聚合物的非限制性实例可以包括氟-基聚合物如聚(四氟乙烯)、氟乙烯聚合物、聚(偏二氟乙烯)、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、聚六氟丙烯聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚等，聚烯烃-基聚合物如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(异戊二烯)、乙烯丙烯单体、聚(丁二烯)，及含苯的聚合物如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等。
图4A至4C图示了根据本发明另一个实施方案制备电极基底的方法。参考该附图，电极基底60包含穿过电极基底60的通孔62。在通孔62中，存在吸湿性多孔材料64和66。
通孔62的尺寸为10～1000微米，优选为50～500微米。当通孔62的尺寸小于10微米时，在阴极产生的水难于被释放到外部，当它大于1000微米时，气体没有迁移至位于通道中的催化剂层，导致电池功率输出降低。通孔62可以为圆形，但不限于此，并可以制成各种形状。
在电极基底中，通孔的总面积为电极基底60的全部面积的5～50％，优选为10～40％。当总通孔面积小于5％时，就有释放水的问题，当它大于50％时，电极基底60的机械强度就可能降低。
吸湿性多孔材料64和66可以包括聚合物纤维、聚合物泡沫、无机氧化物等。聚合物纤维可以包括纤维素、人造丝、棉花、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸羟乙酯或其共聚物。聚合物泡沫可以包括聚氨酯泡沫、聚碳酸酯泡沫等。无机氧化物可以包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、沸石等。
在根据本实施方案的电极基底60中，通孔62形成在电极基底60中，多孔的吸湿性材料64和66被填充在通孔62中。在形成通孔62之前或之后，可以进行防水涂布。通孔62可以利用机械穿孔、激光切割等形成。
根据多孔的吸湿性材料64和66的种类，可以使用适宜的方法填充多孔的吸湿性材料64和66。例如，当使用聚合物纤维时，将包含聚合物纤维、粘合剂和溶剂的浆料注入到通孔62中，然后通过蒸发除去溶剂。作为选择，聚合物纤维可以按照如下方法填充在将聚合物均匀地溶解在溶剂中的聚合物溶液涂布到电极基底60的通孔62中后，快速地挥发溶剂形成孔隙。在本发明中，溶液可以是清液或不透明的乳浊液。作为选择，聚合物纤维可以按照如下方法填充在将聚合物均匀地溶解在溶剂中的聚合物溶液涂布到电极基底60的通孔62中后，将它浸渍在另一种对聚合物亲合力低的溶剂中，从而引起相分离并填充聚合物。作为选择，多孔聚合物纤维可以按照如下方法填充将聚合物和挥发性低的溶剂或者重均分子量小于或等于10000的有机或无机材料的混合物填充到通孔62中，然后将它浸渍在可以优选溶解低挥发性溶剂或者重均分子量小于或等于10000的有机或无机材料的溶剂中，从而提出它。当填充聚合物泡沫时，将成形剂和聚合物的混合物放进通孔62中，然后进行加热或光辐射以诱发起泡。当填充无机氧化物时，将无机氧化物、粘合剂和溶剂的浆料混合物放进通孔62中，然后蒸发溶剂。
本发明的电极包括在电极基底上形成的催化剂层。催化剂层包含促进相关反应(燃料的氧化和氧的还原)的金属催化剂。适宜的催化剂包括铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金或铂-M合金，其中M是选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种过渡金属。金属催化剂可以担载在载体上。适宜的载体包括碳如乙炔黑和石墨，及无机微粒如氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。
催化剂层可以利用浆料涂布或沉积催化剂形成在电极基底上。
在上述电极基底和催化剂层之间可以加入多微孔层(MPL)，以增加气体扩散效果。它均匀地供应气体给催化剂层，并传递其上的电子至多孔聚合物层。
它通过将包含导电粉末、粘合剂树脂和溶剂的组合物涂布到导电性电极基底上形成。
通常，导电粉末可以包括，但不限于炭粉，炭黑，乙炔黑，活性炭，富勒烯，碳纤维，及纳米碳如碳纳米角、碳纳米环、碳纳米管、碳纳米纤维和碳纳米线。
粘合剂树脂可以包括，但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚及其共聚物。
溶剂可以包括，但不限于醇如乙醇、异丙醇、乙醇、正丙醇或丁醇；水；二甲基乙酰胺(DMAc)；二甲基甲酰胺；二甲亚砜(DMSO)；N-甲基吡咯烷酮；或四氢呋喃。
根据组合物的粘度，涂布方法可以包括，但不限于丝网印刷、喷涂、刮片法、凹版涂布、浸涂、丝网印制、涂刷等。
在燃料电池中，阴极和阳极可以根据其功能彼此区分开。本发明的电极可以用作氧化氢或燃料的阳极，及用作还原氧化剂的阴极。本发明的电极优选用于产生水的阴极。
通过在阳极和阴极之间放置质子导电性聚合物膜，制得膜电极组件。图5图示了根据本发明另一个实施方案的膜电极组件的示意结构。如图5所示，膜电极组件10包括被聚合物电解液膜110分隔的催化剂层101和101′及电极基底103和103′。电极基底103和103′包含彼此分隔的亲水区和疏水区。
本发明的电解液膜的质子导电性聚合物，可以是任何在其侧链具有阳离子交换基团的聚合物树脂，该阳离子交换基团选自磺酸基，羧酸基，磷酸基，膦酸基，及其衍生物。
聚合物的非限制性实例包括选自下列中的至少一种质子导电性聚合物全氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚酰亚胺-基聚合物、聚醚酰亚胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚醚酮-基聚合物和聚苯基喹喔啉-基聚合物。在优选的实施方案中，质子导电性聚合物为选自下列中的至少一种聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、具有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物、脱氟聚醚酮硫醚、芳基酮、聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-双苯并咪唑)或聚(2，5-苯并咪唑)。然而，质子导电性聚合物不限于此。聚合物电解液膜的厚度通常为10～200μm。
燃料电池系统可以按照如下方法制备将膜电极组件插入到包括气体流道和冷却通道的隔板之间制得发电单元，多个该发电单元堆叠制得电池组。该燃料电池系统可以通过普通技术制得。
在本发明中，具有吸湿性的电极基底在聚合物电解液膜和阴极之间保持预定量的在阴极产生的水。通常，在燃料电池中，因为它可以在增湿的条件下工作，所以应该保持预定水平的水分。在本发明中，电极基底吸收在阴极产生的水，以保持聚合物电解液膜中的水分在预定水平。它使得燃料电池在非湿润条件和低温下工作。
过量的水经过电极基底的亲水区释放出来，因此聚合物电解液膜的孔隙没有被水阻碍。
本发明的电极可以应用于所有类型的燃料电池系统，特别是应用于聚合物电解液燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)如直接甲醇燃料电池(DMFC)。
图6为燃料电池组的分解透视图。参考图6，燃料电池组12的结构中，各自包括膜电极组件(MEA)10与紧密地邻近MEA 10每一侧的隔板14和14′的几个单元电池16彼此邻近串联堆叠。
膜电极组件10由被聚合物电解液膜分隔的阳极(还称作“燃料电极”或“氧化电极”)和阴极(还称作“空气电极”或“还原电极”)构成。阳极和阴极由接触聚合物电解液膜的催化剂层和接触该催化剂层的气体扩散层(GDL)构成。
隔板14和14′包含提供燃料给阳极及提供氧化剂给阴极的气体流路17。位于电池组12最外端的隔板定义为端板13和13′。
图7为燃料电池1的工作原理示意图，该燃料电池1包括阳极105、阴极105′和聚合物电解液膜110。对于阳极105和阴极105′，可以使用本发明的电极。参考图7，氢或燃料经过隔板提供给阳极105，氧化剂经过隔板提供给阴极105′。氧化剂可以包括空气或氧。在阳极105，氢或燃料被氧化，在阴极105′，氧化剂被还原。作为氧化/还原反应产生的电子迁移的结果，产生电能、热和水分。
图8图示了包括根据本发明的电极的燃料电池系统的示意结构。下面将参考该附图进行详细描述。参考图8，燃料电池系统11包括(a)发电单元16，其包括(i)膜电极组件10，该膜电极组件10包括一对包括上述电极基底和催化剂层的电极和电极之间的聚合物电解液膜，及(ii)介于膜电极组件10每一侧的隔板14和14′；(b)燃料供应源18；及氧化剂供应源20。
更具体地，燃料电池系统11包括包括至少一个发电单元16以通过燃料的氧化和氧化剂的还原产生电能的电池组12；燃料供应源18；及氧化剂供应源20。发电单元16包括完成燃料的氧化和氧化剂的还原的膜电极组件10，及位于该膜电极组件10的每一侧并提供燃料和氧化剂的隔板(双极板)14和14′。
燃料供应源18可以装有燃料储存罐，及连接到该燃料罐的燃料泵。
该燃料泵以预定抽力放出储存在燃料罐中的燃料。作为选择，燃料可以通过扩散代替泵提供给发电单元16。
提供氧化剂给电池组12的发电单元16的氧化剂供应源20，安装有至少一个泵，以预定抽力汲取氧化剂。作为选择，氧化剂可以通过扩散代替泵提供给发电单元16。
下列实施例将更详细地说明本发明。然而，应当理解本发明并不限于这些实施例。
对比例1将炭纸(Toray公司)浸渍在20wt％浓度的聚四氟乙烯乳浊液中。浸渍在聚四氟乙烯乳浊液中的炭纸在室温下干燥，并在350℃下热处理，从而制得经防水处理的电极基底。在经防水处理的炭纸上以0.4mg/cm2的载量形成催化剂层。将所得到的电极基底置于Nafion 112膜的每一侧，并热压制得膜电极组件。
实施例1在600℃下加热聚四氟乙烯以使其气化，然后将气化的聚四氟乙烯沉积在未经防水处理的炭纸(Toray公司)上。在沉积过程中，在炭纸上放置具有直径为3mm圆孔的掩模，聚四氟乙烯经过该孔部分地沉积。孔的总面积占炭纸面积的80％。
结果，聚四氟乙烯沉积在80％的具有直径为3mm的圆形的炭纸上，制得电极基底。利用该电极基底，按照与对比例1相同的方法制得膜电极组件。
利用根据实施例1和对比例1制得的膜电极组件，按照常规方法制得单电池。在常压下，给电池提供80％增湿的空气/H2，以测量燃料电池的性能。测量结果示于图9中。如图9所示，在低于0.4V电压下，对比例1的电流密度显著降低。该结果是由在阴极产生的水浸渍阴极从而接近传质极限的事实引起的。
相反，在根据实施例1的燃料电池的阴极产生的水，经过未经防水处理的区域释放到外部。从而，与对比例1相比，由浸水导致的电流密度的降低减少了。
实施例2将60wt％的聚四氟乙烯分散在水中制得乳浊液。该乳浊液以20ml/分钟的速度喷涂于在60℃下加热的炭纸(31AA，SGL公司)上。聚四氟乙烯乳浊液的喷涂量为3mg/cm2。所喷涂的区域具有疏水性，其余区域具有相对的亲水性。然后，所述炭纸在350℃下加热2小时，制得电极基底。
通过混合20重量份的担载在炭粉上的铂(Pt/C，铂载量20％)，10重量份的NAFION(DUPONT公司)，及70重量份的水，制得用于形成催化剂层的涂料组合物，然后将其涂布在电极基底上，制得阴极。所述涂料组合物涂布在电极基底的炭纸(31BC，SGL公司)上，制得阳极。
在所得到的阴极和阳极之间放置NAFION(DUPONT公司)聚合物膜，并在120℃下热压1分钟，从而制得膜电极组件(MEA)。将所制得的膜电极组件置于两片衬垫之间，然后放置于其中形成有具有预定形状的气体流道和冷却通道的两个隔板之间。所得到的组件在铜端板之间压缩制得单电池。
实施例3按照与实施例2相同的方法制得单电池，所不同的是，聚四氟乙烯乳浊液的喷涂量为6mg/cm2。
对比例2按照与实施例2相同的方法制得单电池，所不同的是，使用经防水处理的炭纸(31BA，SGL公司)作为阴极的电极基底。
利用泵提供3M甲醇给根据实施例2和3与对比例2的电池的阳极，并将空气注入到根据实施例2和3与对比例2的电池的阴极，以测量燃料电池的电流密度和电压性能。测量结果示于图10中。
如图10所示，在相同的电压下，包括具有亲水区和疏水区的电极基底的实施例2和3的电流密度比对比例2高，导致高功率密度。这些结果是由在阴极产生的水容易经亲水区释放到外部，从而不会发生水堵塞的事实引起的。具体地，实施例3在高电流密度以及低电流密度下均具有高电压。该结果是由阴极的疏水区促进水释放并起着扩散空气的作用的事实引起的。
实施例4将直径为500微米和开口率为30％的掩模置于炭纸(BA30，SGL公司)上，并丝网印刷用于非极性材料的包括5wt％聚苯乙烯的丙酮溶液。除去掩模后，将炭纸浸渍在聚四氟乙烯乳浊液中，以防水涂布除了涂有聚苯乙烯以外的区域。用丙酮溶解聚苯乙烯，然后将炭纸在350℃下热处理5小时，从而制得包含用于释放水的亲水通道的电极基底。
通过混合20重量份的担载在炭粉上的铂(Pt/C，铂载量20wt％)，10重量份的NAFION(DuPont公司)，及70重量份的水，制得用于形成催化剂层的涂料组合物，然后将其涂布在电极基底上，制得电极。
在所得到的作为阳极和阴极的电极之间放置NAFION(DuPont公司)聚合物膜，并在120℃下热压1分钟，从而制得膜电极组件(MEA)。将所制得的膜电极组件置于两片衬垫之间，然后放置在其中形成有具有预定形状的气体流道和冷却通道的两个隔板之间。将所得到的组件在铜端板之间压缩，制得单电池。
实施例5按照与实施例4相同的方法制得单电池，所不同的是，使用直径为250微米和开口率为30％的掩模。
实施例6按照与实施例4相同的方法制得单电池，所不同的是，使用直径为500微米和开口率为50％的掩模。
实施例7按照与实施例4相同的方法制得单电池，所不同的是，使用聚氯乙烯代替聚苯乙烯作为非极性材料。
对比例3将炭纸(BA30，SGL公司)浸渍在聚四氟乙烯乳浊液中，进行防水涂布。然后，该炭纸在350℃下热处理5小时，从而制得电极基底。
通过混合20重量份的担载在炭粉上的铂(Pt/C，铂载量20wt％)，10重量份的NAFION(DuPont公司)，及70重量份的水，制得用于形成催化剂层的涂料组合物，然后将其涂布在电极基底上，制得电极。
在所得到的作为阳极和阴极的电极之间放置NAFION(DuPont公司)聚合物膜，并在120℃热压1分钟，从而制得膜电极组件(MEA)。将所制得的膜电极组件置于两片衬垫之间，然后放置在其中形成有具有预定形状的气体流道和冷却通道的两个隔板之间。所得到的组件在铜端板之间压缩，制得单电池。
在60℃下以常压提供氢和空气给实施例4至7与对比例3的电池，以测量燃料电池的电流密度和电压性能。测量结果示于图11中。如图11所示，在相同的电压下，包含具有亲水通道的电极基底的实施例4至7的电流密度比对比例3高。该结果是由在阴极产生的水容易经过亲水通道释放到外部，从而不会发生水堵塞的事实引起的。
当对比实施例4和5时，在相同的电压下，随着通道的尺寸增加，电池的性能即电流密度进一步改善。在高电流密度下，在阴极产生大量的水，从而由于水堵塞引起电池性能恶化。因此，因为亲水通道具有较大的尺寸，可以防止水堵塞，结果获得高功率。当对比实施例4和6时，在相同的电压下，具有较大的亲水通道的实施例6的电流密度也比实施例4高。
实施例8通过在炭纸(BA30，SGL公司)上机械穿孔，形成直径为500微米的通孔。通孔的总面积占炭纸总面积的至多30％。将具有通孔的炭纸浸渍在聚四氟乙烯乳浊液中，以进行防水处理。混合10g作为吸湿性多孔材料的纤维素纤维，1g乙酸纤维素粘合剂，及100g作为溶剂的水，制得浆料。将该浆料注入到通孔中，然后在120℃下进行热处理2小时，从而除去溶剂。制得包含填充到通孔中的纤维素纤维的电极基底。
通过混合20重量份的担载在炭粉上的铂(Pt/C，铂载量20wt％)，10重量份的NAFION(DuPont公司)，及70重量份水，制得用于形成催化剂层的涂料组合物。将该涂料组合物喷涂在NAFION112膜的每一侧上，从而形成催化剂层。
膜与电极基底组装制得膜电极组件(MEA)。将所制得的膜电极组件放置在两片衬垫之间，然后置于其中形成有具有预定形状的气体流道和冷却通道的两个隔板之间。所得到的组件在铜端板之间压缩，制得单电池。
实施例9
按照与实施例8相同的方法制得单电池，所不同的是，使用聚酰胺纤维作为多孔吸湿性材料。
实施例10用激光在炭纸(BA30，SGL公司)上形成直径为250微米的通孔。通孔的总面积占炭纸总面积的至多30％。将具有通孔的炭纸浸渍在聚四氟乙烯乳浊液中，以进行防水处理。混合10g作为吸湿性多孔材料的二氧化硅，2g乙酸纤维素粘合剂，及100g作为溶剂的水，制得浆料。将该浆料注入到通孔中，然后在120℃下进行热处理2小时，从而除去溶剂。制得包含填充在通孔中的多孔性二氧化硅的电极基底。
按照与实施例8相同的方法，利用该电极基底制得单电池。
对比例4将没有通孔的炭纸浸渍在聚四氟乙烯乳浊液中，以进行防水处理。按照与实施例4相同的方法，利用炭纸作为电极基底制得单电池。
在60℃下以常压将氢和空气提供给根据实施例8至10与对比例4的电池，以测量燃料电池的电流密度和电压性能。测量结果示于图12中。如图12所示，在相同的电压下，包括具有水释放通道的电极基底的实施例8至10的电流密度比对比例4高。该结果是由在阴极产生的水容易经过水释放通道释放到外部，从而不会发生水堵塞，并且反应剂平稳扩散的事实引起的。
本发明的电极基底包含彼此分隔的亲水区和疏水区，从而在阴极产生的水可以容易被释放，可以防止膜的孔隙被水堵塞，并且反应剂可以平稳地扩散，导致获得高电流密度，因而获得高功率输出。
尽管已经结合实际的示例性实施方案描述本发明，但是应该理解本发明不限于所公开的实施方案，但是相反，本发明意在涵盖包括在所附的权利要求书的精神和范围内的各种修改和等价的方案。
权利要求
1.一种燃料电池的电极，包含催化剂层和支撑该催化剂层的电极基底，该电极基底包含彼此分隔的亲水区和疏水区。
2.根据权利要求1的电极，其中所述电极基底选自炭纸、炭布和炭毡。
3.根据权利要求1的电极，其中所述电极基底包含以浓度梯度存在的疏水聚合物。
4.根据权利要求3的电极，其中所述疏水聚合物具有其浓度自电极基底接触催化剂层的表面至电极基底的另一表面递增的浓度梯度。
5.根据权利要求1的电极，其中所述电极基底在其表面上包含已构图的疏水聚合物层。
6.根据权利要求1的电极，其中所述疏水聚合物层存在于电极基底的仅一侧或每一侧。
7.根据权利要求5的电极，其中所述疏水聚合物选自氟-基聚合物、聚烯烃-基聚合物、含苯的聚合物及其混合物。
8.根据权利要求6的电极，其中所述疏水聚合物选自聚(四氟乙烯)、氟乙烯聚合物、聚(偏二氟乙烯)、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、聚六氟丙烯聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(异戊二烯)、乙烯丙烯单体、聚(丁二烯)、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯及其混合物。
9.根据权利要求1的电极，其包括释放水的亲水通道，并且所述疏水聚合物存在于除了亲水通道区域以外的区域。
10.根据权利要求9的电极，其中所述疏水聚合物选自氟-基聚合物、聚烯烃-基聚合物、含苯的聚合物及其混合物。
11.根据权利要求10的电极，其中所述疏水聚合物选自聚(四氟乙烯)、氟乙烯聚合物、聚(偏二氟乙烯)、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、聚六氟丙烯聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(异戊二烯)、乙烯丙烯单体、聚(丁二烯)、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯及其混合物。
12.根据权利要求9的电极，其中所述亲水通道的总面积为电极基底总面积的5～50％。
13.根据权利要求9的电极，其中所述亲水通道的尺寸为10～1000微米。
14.根据权利要求13的电极，其中所述亲水通道的尺寸为50～500微米。
15.根据权利要求1的电极，其中所述电极基底包括通孔和填充于其中的吸湿性多孔材料。
16.根据权利要求15的电极，其中所述吸湿性多孔材料包括选自下列中的至少一种聚合物纤维、聚合物泡沫、无机氧化物及其混合物。
17.根据权利要求16的电极，其中所述聚合物纤维包括选自下列中的至少一种纤维素、人造丝、棉花、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸羟乙酯、其共聚物及其混合物。
18.根据权利要求16的电极，其中所述聚合物泡沫包括选自下列中的至少一种聚氨酯泡沫、聚碳酸酯泡沫及其混合物。
19.根据权利要求16的电极，其中所述无机氧化物包括选自下列中的至少一种二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、沸石及其混合物。
20.根据权利要求15的电极，其中所述通孔的总面积为电极基底总面积的5～50％。
21.根据权利要求15的电极，其中所述通孔的尺寸为10～1000微米。
22.根据权利要求15的电极，其中所述通孔的尺寸为50～500微米。
23.一种制备燃料电池的电极的方法，包括在电极基底的一个表面上形成构图的疏水聚合物层，并在其上涂布疏水聚合物液体；及在其上已形成了构图的疏水聚合物层的电极基底的另一个表面上形成催化剂层。
24.根据权利要求23的方法，其中所述疏水聚合物是通过在所述电极基底上安装掩模进行涂布的。
25.根据权利要求23的方法，其中所述构图的疏水聚合物层是通过以下方法制备的在电极基底上安装形状与通道对应的掩模之后，在电极基底上涂布非极性材料；在除去所述掩模后，用疏水聚合物进行防水涂布；及通过用非极性溶剂溶解非极性材料来除去非极性材料。
26.根据权利要求25的方法，其中所述非极性材料为选自下列中的至少一种聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烷共聚物及其混合物。
27.根据权利要求25的方法，其中所述溶剂为选自下列中的至少一种苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿及其混合物。
28.根据权利要求25的方法，还包括在除去非极性材料之后或之前，进行热处理。
29.一种燃料电池的膜电极组件，包括聚合物电解液膜；及位于该聚合物电解液膜每一侧的电极，其中该电极包括催化剂层，和支撑催化剂层的电极基底，该电极基底包含彼此分隔的亲水区和疏水区。
30.根据权利要求29的膜电极组件，其中所述电极基底包含以浓度梯度存在的疏水聚合物。
31.根据权利要求30的膜电极组件，其中所述疏水聚合物具有其浓度自电极基底接触催化剂层的表面至电极基底的另一表面递增的浓度梯度。
32.根据权利要求30的膜电极组件，其中所述电极基底在其表面上包含已构图的疏水聚合物层。
33.根据权利要求30的膜电极组件，其中所述疏水聚合物层存在于电极基底的至少一侧。
34.一种燃料电池的膜电极组件，包括聚合物电解液膜；位于该聚合物电解液膜每一侧的催化剂层；及位于每个催化剂层不与聚合物电解液膜接触的表面上的电极基底，其中该电极基底上形成有疏水聚合物层，且该疏水聚合物以预定的浓度梯度存在于电极基底上。
35.根据权利要求34的膜电极组件，其中所述疏水聚合物具有其浓度自电极基底接触催化剂层的表面至电极基底的另一表面递增的浓度梯度。
36.根据权利要求34的膜电极组件，其中所述电极基底在其表面上包括已构图的疏水聚合物层。
37.一种燃料电池系统，包括发电单元，其包括权利要求29的膜电极组件和位于该膜电极组件每一侧的隔板；燃料供应源；及氧化剂供应源。
38.一种燃料电池系统，包括发电单元，其包括权利要求34的膜电极组件和位于该膜电极组件每一侧的隔板；燃料供应源；及氧化剂供应源。
全文摘要
本发明的燃料电池的电极包括催化剂层和支撑该催化剂层的电极基底，其中该电极基底包含彼此分隔的亲水区和疏水区。该彼此分隔的亲水区和疏水区能够容易释放在阴极产生的水，从而防止膜的孔隙被水堵塞，并平稳地扩散反应剂，导致获得高电流密度。
文档编号H01M8/10GK1776942SQ20051013151
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月3日 优先权日2004年11月3日
发明者金熙卓, 李钟基, 金占迪, 尹海权, 权镐真, 朴英美 申请人:三星Sdi株式会社