专利名称：半导体器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种包含由导体或半导体的细粒和有机半导体分子构成的导电通路的导电体，以及制造这种导电体的方法，使用这种导电体的半导体器件，和制造这种半导体器件的方法。
背景技术：
薄膜晶体管(下文中缩写为“TFTs”)被广泛用来作为电子电路，特别是显示器等的有源矩阵电路中的开关元件。
目前，大多数TFTs为硅基无机晶体管，均使用非晶硅(a-Si)或多晶硅(poly-Si)用于半导体层(沟道层)。这些晶体管是通过采用用于形成半导体层的等离子体CVD(化学气相沉积)的方法来制造的，因此该方法是一个高成本的方法。此外，在约350℃的高温下进行热处理，从而提高了加工成本并导致衬底的局限性。
近年来，已积极地开发采用有机半导体材料的有机半导体晶体管，因为这种晶体管可以通过低成本的方法，如低温旋涂或浸渍来制造，并且可以在不具有耐热性的柔性衬底，如塑料衬底上形成薄膜。
然而，采用有机半导体材料时所获得的迁移率(其为TFTs的特性指数)的值仅为10-3到1cm2/Vs(C.D.Dimitrakopoulos et al.，Adv.Mater.，14，99(2002))。该值低于a-Si的几个cm2/Vs和poly-Si的大约100cm2/Vs，并且没有达到用作显示TFTs的1到3cm2/Vs的迁移率。因此，在有机半导体材料的开发中，改善迁移率就成为了一个重要的问题。
有机半导体材料的迁移率是由分子内电荷迁移和分子间电荷迁移决定的。分子内的电荷迁移可以通过由于π电子的离域作用而形成的共轭系产生。分子间的电荷迁移是由分子间结合引起的导电、由通过范德瓦尔斯力的分子轨道重叠引起的导电、或者通过分子间陷阱能级(trapping level)的跳跃导电(hopping conduction)产生的。
在这种情况下，当分子内的迁移率表示为“μ-intra”，由于分子间结合产生的迁移率表示为“μ-inter”，由于分子间跳跃导电产生的迁移率表示为“μ-hop”时，则可以建立如下关系μ-intra≥μ-inter＞μ-hop在有机半导体材料中，其总的迁移率受到分子间的电荷迁移较慢的限制，从而降低了电荷迁移率。
例如，当通过气相沉积形成有机半导体材料如并五苯的薄膜时，为了改善迁移率，使气相沉积的速率最小，且衬底的温度抑制至室温以改善分子的取向，从而获得0.6cm2/Vs的迁移率(C.D.Dimitrakopoulos et al.，IBM.J.Res.& Dev.，45，11(2001))。
这是想要通过改善材料的结晶度并抑制分子间的跳跃导电来改善迁移率。虽然迁移率稍有改善，但总的迁移率仍然受到分子间迁移率的限制，从而导致难以获得满意的迁移率。
通过有机半导体材料与其它材料的结合，人们也做了其它尝试以改善电特性。
例如，日本未审专利申请公开No.2003-301116披露了一个实例，其中有机半导体材料包括一种共轭聚合物和有机金属络合物的混合物。共轭聚合物是其中键在构成聚合物主链的各个重复单元中共轭，并且在各个重复单元之间共轭的聚合物。然而，在混合物中，共轭聚合物和有机金属络合物之间不会形成化学键，因此电导率并未由此得到改善。
再者，日本未审专利申请公开No.2004-6827也披露了一个实例，其中在有机半导体层中提供了一包含导电材料的导电区，同时避免源电极和漏电极之间的短路。所提供的导电区是为了缩短有效沟道的长度，而不是用来改善有机半导体材料的电特性，比如迁移率，并且在有机半导体和导电材料之间不会形成化学键。
此外，日本未审专利申请公开No.2004-88090披露了一种半导体器件，它包括导体或半导体的细粒、以及与细粒相结合从而形成网状导电通路的有机半导体分子，这样可以通过电场控制导电通路的电导率，并公开了制造这种半导体器件的方法。
图9A是日本未审专利申请公开No.2004-88090中所公开的绝缘栅场效应晶体管的截面图，图9B是其主要部分的放大视图。在这种场效应晶体管中，金等的细粒109以网状形式与4，4′-二苯基二硫醇等的有机半导体分子112相结合，在源电极104和漏电极105之间形成沟道层108，从而在网状聚集体中的载流子迁移可以通过施加在栅电极102上的栅极电压来控制。
如图9B所示，在聚集体中，有机半导体分子112通过每个有机半导体分子112两端的官能团与细粒109相结合，以使细粒109和有机半导体分子112交替连接而形成导电通路，其中细粒109中的导电通路与有机半导体分子112中的导电通路连接在一起。由于每个细粒109都可以结合多个有机半导体分子112，所以在整体上就形成了二维或三维的网状导电通路。
导电通路并不包括分子间的电子迁移，这会造成相关技术的有机半导体中的低的迁移率，并且有机半导体分子中的电子迁移是通过沿分子骨架形成的共轭系产生的。因此，期望获得高迁移率。
图10A到11G显示了用来制造图9A和9B所示的绝缘栅场效应晶体管的方法的流程图。假定细粒109为金的细粒，有机半导体分子112为4，4′-联苯基二硫醇的分子，来进行描述。
步骤1首先，如图10A所示，在例如塑料衬底的衬底101上形成栅电极102、栅极绝缘膜103、源电极104和漏电极105。例如，电极102、104和105通过金的气相沉积形成，栅极绝缘膜103通过旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液然而蒸发溶剂而形成。
步骤2接下来，将有待形成沟道层108的区域的表面浸入例如用作焊接分子(solder molecule)107的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的甲苯或己烷溶液中，用溶剂清洗从而以溶剂取代溶液，然后将溶剂蒸发以形成分子焊接层106，作为用于固定仅一层金细粒109的底层，如图10B所示。APTMS可以通过其一端的硅烷醇基结合到栅极绝缘膜103，也可以通过其另一端的氨基结合到每个金细粒109。因此，每个焊接分子107都是一端可以结合栅极绝缘膜103、且另一端还可结合每个细粒109的分子，所以具有将每个细粒109固定到栅极绝缘膜103上的功能。
步骤3接下来，将衬底101浸入到金细粒109在如甲苯、氯仿等的溶剂中的分散体(浓度几个mM)中几分钟到几个小时，然后将溶剂蒸发。结果，如图10C所示，金细粒109固定到衬底101上的分子焊接层106的表面上，形成包含分子焊接层106上的金细粒109的金细粒层109a。在这一步中，只有一个金细粒层109a通过氨基固定到分子焊接层106上。将未固定到分子焊接层106上的多余的金细粒109清洗掉。
金细粒109是粒径为10nm或更小的胶体微粒。为了稳定地将金细粒109分散到如甲苯、氯仿的的溶剂中，将保护膜分子粘附到细粒109上以用保护膜110涂覆每一细粒109，以防止细粒109的聚集和沉淀。均涂覆有保护膜110的金细粒109固定在分子焊接层106上。焊接分子107通过取代某些保护膜分子与金细粒109相结合。然而，如图10C所示，绝大多数的保护膜分子仍保持着与金细粒109结合。
步骤4然后，将衬底101浸入到4，4′-联苯基二硫醇的甲苯溶液(浓度几个mM或更低)中，再用溶剂进行清洗以用溶剂取代溶液，然后蒸发掉溶剂。在这一步中，如图10D所示，4，4′-联苯基二硫醇分子112通过分子末端的硫醇基-SH与金细粒109反应，以取代构成保护膜110的保护膜分子，从而结合到金细粒109的表面。在这种情况下，有多个4，4′-联苯基二硫醇分子112结合在每个金细粒109的表面，从而包围着细粒109。由于一些与一个细粒109相结合的4，4′-联苯基二硫醇的分子112又通过各个分子另一端的硫醇基结合到其它的金细粒109，从而形成第一沟道层108a，其中金细粒109通过4，4′-二苯基二硫醇分子112以二维网状的形式连接。
由于在沟道层108a的表面上仍留有许多未反应的4，4′-联苯基二硫醇分子112的硫醇基，所以沟道层108a的表面具有对金细粒109的强的结合力。
步骤5接下来，如图11E所示，将衬底101浸入到金细粒109在如甲苯、氯仿等的溶剂中的分散体中几分钟到几个小时，然后如步骤3那样将溶剂蒸发。结果，金细粒109固定并结合到第一沟道层108a的表面，形成第二金细粒层109b。在这一步中，第二层中的金细粒109通过4，4′-联苯基二硫醇112与第一层中的金细粒109连接。同时，与第二层中的同一金细粒109相连接的第一层中的细粒109，通过第二层中的同一个金细粒109间接地连接在一起，这样金细粒109以三维形式连接在一起。清洗掉未固定到沟道层108a上的多余的金细粒109。
与步骤3类似，为了防止金细粒109的聚集，金细粒109均涂有保护膜110并固定在沟道层108a上。尽管保留在沟道层108a表面上的4，4′-联苯基二硫醇分子112的未反应的硫醇基通过取代保护膜分子与金细粒109结合，但绝大多数的保护膜分子仍保持着与金细粒109结合，如图11E所示。
步骤6然后，与步骤4类似，将衬底101浸入4，4′-二苯基二硫醇112在甲苯的溶液中，浓度为几个mM或更低，并用溶剂进行清洗以用溶剂取代溶液，然后蒸发掉溶剂。结果，如图11F所示，许多4，4′-联苯基二硫醇分子112与每个金细粒109相结合，以包裹细粒109，从而形成第二沟道层108b，其中金细粒109通过4，4′-联苯基二硫醇分子112彼此连接。
此后，重复进行步骤5和步骤6几次，以每次形成一个沟道层108，其中形成三维网状的导电通路，如图11G所示。通过适当地选择重复次数，可以形成具有期望厚度的沟道层108。上述用来形成金细粒层的方法参见M.D.Musick等人，Chem.Mater.，9，1499(1997)和Chem.Mater.，12，2869(2000)。
发明内容
在日本未审专利申请公开No.2004-88090中所披露的导电通路未包括分子间的电子迁移，所以其迁移率不受分子间电子迁移的限制。因此，沿有机半导体分子主链的导电通路(沿分子轴向)的迁移率，例如由于非定域π电子的高的分子内迁移率，可以最大化。
然而，在形成导电通路的过程中，为了防止金等的细粒109的聚集和沉淀，细粒109涂有保护膜分子以防止在细粒胶体溶液的形成中的聚集。因此，在日本未审专利申请公开No.2004-88090中所披露的形成半导体器件的方法中，将均涂有保护膜110的细粒109在溶剂中的分散体涂覆在衬底上，形成细粒层109a和109b并将细粒109固定在衬底上，如图10C和11E所示。然后，如图10D和11F所示，在其两端均具有官能团的、可以强烈结合细粒109的有机半导体分子112反应以用有机半导体分子112取代保护膜分子，并通过有机半导体分子112使细粒109彼此连接，从而形成包含细粒109和有机半导体分子112的网状导电通路。
为了获得影响半导体器件性能的细粒的高效连网，具有下列条件(1)为了提高通过取代保护膜分子的有机半导体分子112的细粒109之间连接的连接比率，在每一细粒层109a和109b中细粒109之间的距离控制在至少为有机半导体分子112的最大长度或更小，且例如通过有机半导体分子112连接的理想长度优选为约有机半导体分子112的自然长度。
(2)为了有效地促进取代反应，所使用的保护膜分子与细粒109的结合力比与有机半导体分子112的结合力小。
然而，很难精确控制每一细粒层109a和109b中细粒之间的距离。并且，当保护膜分子与细粒109之间的结合力太小时，保护细粒109的作用变得不足。因此，为了获得足够的保护作用并满足上述条件(2)，保护膜分子对细粒109的结合能力受到很大限制，从而导致难以找到适合的保护膜分子。结果，日本未审专利申请公开No.2004-88090中所披露的方法在获得细粒的高效连网方面存在着困难。
根据本发明，希望提供一种包含细粒以及与细粒结合形成导电通路的有机半导体分子的半导体器件，其电导率通过电场控制，并提供一种制造这种半导体器件的方法。还希望提供一种半导体器件及其制造方法，其不包括对与细粒结合以防止在细粒胶体溶液的形成中细粒的聚集的保护膜分子的取代。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种半导体器件，包括导体或半导体细粒以及与细粒结合形成导电通路的有机半导体分子，电导率通过电场控制，其中与各自相邻的细粒结合的保护膜分子彼此结合，从而形成使细粒彼此连接的有机半导体分子。根据本发明的另一实施方式，提供了一种制造半导体器件的方法，所述半导体器件包括导体或半导体细粒以及与细粒结合形成导电通路的有机半导体分子，导电通路的电导率通过电场控制，该方法包括将产生有机半导体分子的保护膜分子结合到细粒，然后配置多个细粒并在相邻细粒的保护膜分子之间形成结合，从而生成使细粒彼此连接的有机半导体分子。
根据本发明的上述实施方式，制造包含细粒以及与细粒结合形成导电通路的有机半导体分子、电导率通过电场控制的半导体器件的方法，包括将生成有机半导体分子的保护膜分子结合到细粒，然后配置多个细粒并在相邻细粒的保护膜分子之间形成结合，从而生成使细粒彼此连接的有机半导体分子。因此，在每一保护膜分子或各个保护膜分子之间形成结合，从而生成具有有机半导体分子性质的分子，所以这种半导体器件可以通过简单的方法来制造。
并且，使用有机半导体分子取代细粒的保护膜分子并通过有机半导体分子使细粒彼此连接的步骤并未进行，从而带来如下优点(1)和(2)(1)如上所述，在日本未审专利申请公开No.2004-88090的方法中，为了获得细粒的高效连网，取代前优选控制细粒之间的距离例如约为有机半导体分子的自然长度。然而，在根据本发明的制造方法中，细粒之间的距离不用精细地进行控制。即，结合到两个相邻细粒的保护膜分子彼此越靠近，则越容易形成结合。因此，即使当结合形成前细粒简单地排列成接近于密堆积态的状态时，也可以自动地形成通过细粒和有机半导体分子高度连网的导电通路。
(2)由于保护膜分子未被取代，因此带有与细粒的结合力非常低的官能团的分子可用作保护膜分子。
因此，与日本未审专利申请公开No.2004-88090的方法相比，根据本发明的制造半导体器件的方法可以容易地制造包含通过细粒和有机半导体分子高度连网的导电通路的半导体器件。
根据本发明的半导体器件是通过根据本发明的制造方法来制造的，并包括与制造方法相应的有机半导体分子。因此，这种半导体器件由于高度连网的导电通路而具有高迁移率。
图1是显示根据本发明第一实施方式的绝缘栅场效应晶体管的实例的示意性截面图；图2A到2D显示制造图1所示的绝缘栅场效应晶体管的方法的流程图；图3E到3G显示制造图1所示的绝缘栅场效应晶体管的方法的流程图；图4是说明由保护膜分子生成有机半导体分子的过程的视图；图5A到5C是显示绝缘栅场效应晶体管的各个器件结构的截面图；图6是说明根据本发明第二实施方式由保护膜分子生成有机半导体分子的过程的视图；图7是说明根据本发明第三实施方式由保护膜分子生成有机半导体分子的过程的视图；图8是说明根据本发明第四实施方式由保护膜分子生成有机半导体分子的过程的视图；图9A是日本未审专利申请公开No.2004-88090号披露的绝缘栅场效应晶体管的截面图，且图9B是其主要部分的放大图；图10A到10D显示制造图9A和9B所示的绝缘栅场效应晶体管的方法的流程图；以及图11E到11G显示制造图9A和9B所示的绝缘栅场效应晶体管的方法的流程图。
具体实施例方式
根据本发明，形成保护膜的分子优选地用作在形成结合前防止细粒聚集的分子。在这种情况下，保护膜可以只由保护膜分子或者由保护膜分子和其它保护膜分子构成。例如，当其它保护膜分子主要具有保护细粒的功能，以辅助主要保护膜分子保护细粒的功能时，保护膜分子可以从更宽范围的分子中选择。
作为保护膜分子，优选地使用每个均具有结合到细粒的结合点(bondingsite)和不结合到细粒的非结合点的分子，以便在非结合点之间形成结合。另外，作为保护膜分子，优选地使用在其骨架内每个均具有π-键共轭系的分子。
更具体的说，例如，作为每一保护膜分子的有机分子通过存在于其一端的第一官能团化学地结合到细粒，并通过存在于有机分子另一端的第二官能团形成上述结合。而且，有机半导体分子和细粒通过与细粒结合的第一官能团交替地结合，从而形成网状导电通路。
在这种情况下，每个保护膜分子表示为X-R-Y，其中X表示与细粒结合的点处的第一官能团，Y表示在不与细粒结合且在保护膜分子之间形成结合的非结合侧的第二官能团，R表示其它部分如分子骨架等。
每一保护膜分子优选地至少具有一个官能团X，且官能团X优选地为硫醇基(-SH)、氨基(-NH2)、异氰基(-NC)、硫代乙酸基(-SCOCH3)或羧基(-COOH)。
保护膜分子通过官能团X与细粒结合，形成用来防止在结合形成前细粒聚集的保护膜，且细粒化学地和电地结合到保护膜分子。在形成结合之后，由保护膜分子生成的有机半导体分子通过存在于两端的官能团X结合到细粒从而使细粒彼此连接。结果，细粒和有机半导体分子化学地和电地彼此结合。
每个保护膜分子的R部分例如分子骨架的实例包括烷烃、炔烃、烯烃和芳族基。然而，优选具有π-键共轭系的官能团。存在于R部分的π-键共轭系来自由保护膜分子生成的每一有机半导体分子以在每个有机半导体分子中形成导电通路。
同时，π-键共轭系优选地通过每一有机半导体分子中的结合来形成。每个保护膜分子至少具有一个第二官能团Y，以便保护膜分子通过官能团Y结合在一起生成有机半导体分子。在这种情况下，当由于上述结合而由官能团Y形成的原子团形成一个π-键共轭系时，该π-键共轭系连接到存在于R部分中的π-键共轭系，从而形成有机半导体分子上的π-键共轭系。结果，π-键共轭系可以最大程度地得到利用以作为有机半导体分子中的导电通路，从而实现高迁移率。
优选地通过选自以下的至少一种反应来形成结合缩合反应、取代反应、偶合反应、络合物形成反应、加成反应、氢键形成反应、以及π-π堆叠反应。
优选地通过选自以下的至少一种方法来产生反应加热、光照、在系统中引入反应引发剂或金属离子、以及溶剂去除。在光化学反应中，使光照区域光学上变窄，只引起存在于指定区域内的细粒反应。未反应的细粒将被清洗掉。
作为保护膜分子，优选地使用具有有机半导体分子性质的分子。保护膜分子本身优选地具有有机半导体分子的性质。特别地，当因通过形成氢键的反应或π-堆叠反应形成结合、而未在结合点形成新的π-键共轭系时，保护膜分子本身优选地具有有机半导体分子的性质。
导电通路优选地包括一层或多层细粒和有机半导体分子的聚集体。
特别地，形成结合的步骤在一层细粒形成后进行一次，从而形成单层的聚集体。该步骤重复两次或多次从而形成多层。以此方式，重复地形成包含导电通路的沟道层。通过适当地选择重复次数可以形成具有期望厚度的沟道层。
或者，形成结合的步骤可以在多个细粒层形成以后进行，从而形成多层的聚集体。当结合是通过无需使用除官能团Y之外的反应组分的反应来形成时，例如，当反应是通过加热来激活时，多个细粒层可以在结合形成之前形成，以使在多层的整个区域上形成上述结合，使细粒在整个区域内一次连网。在这种情况下，可以容易地在具有高不规则性的衬底或弯曲的衬底上形成半导体器件。
当栅极绝缘膜的表面对于细粒具有较低的亲合力(附着性)时，优选地在栅极绝缘膜的表面上形成对于细粒具有高粘附性的底层，且细粒层形成在底层上。底层由这样的分子构成，其每个具有一端结合到如栅极绝缘膜和电极、且另一端与细粒结合并将细粒固定到栅电极薄膜和电极的功能。取决于形成细粒层的方法以及细粒保护膜和栅极绝缘膜的表面之间的相互作用强度，来决定对于底层的需要。
此外，优选地形成具有导电通路的沟道区，在沟道区两侧提供源电极和漏电极。另外，优选地在两电极之间提供栅电极，从而形成绝缘栅场效应晶体管。使用对接近可见光的光具有光吸收性的染料作为每个均具有共轭系的有机半导体分子，该结构可以用作光学传感器等。
细粒优选地为导体如金、银或铂的细粒，或者是半导体如硫化镉、硒化镉或硅的细粒，且粒径优选地为10nm或更小。
下面结合附图详细描述本发明的优选实施方式。
第一实施方式在第一实施方式中，细粒通过保护膜分子的化学反应连接在一起，形成导电通路中的网络。每个保护膜分子X-R-Y在其一端具有可与细粒强烈结合的第一官能团X，以及另一端的第二官能团Y。通过官能团X结合到细粒的每一保护膜分子X-R-Y的第二官能团Y与结合到相邻细粒的保护膜分子的第二官能团Y进行缩合反应，根据下述方程生成有机半导体分子X-R-Y′-R-X，使细粒彼此连接X-R-Y+Y-R-X→X-R-Y′-R-X+A在上述式中，Y′表示官能团Y的残基，A表示水等的小分子。这种反应的实例包括其中第二官能团Y为醛基的醇醛缩合，以及其中第二官能团Y为酯键的克莱森(Claisen)缩合。
图1是显示了根据第一实施方式的绝缘栅场效应晶体管实例的示意性截面图。该图显示了通常用作TFT的底部栅极器件结构。在该场效应晶体管中，在源电极4和漏电极5之间形成沟道层8，沟道层8具有由金等的细粒9和有机半导体分子12形成的网络。
在沟道层8中，有机半导体分子12通过每一有机半导体分子12两端的官能团X结合到细粒9，从而使细粒9和有机半导体分子12交替连接形成导电通路，其中细粒9中的导电通路与有机半导体分子12中的导电通路彼此相连。由于每个细粒9可以结合许多个有机半导体分子12，所以在整体上可以形成一个二维或三维的网状导电通路。在沟道层8中，通过网状导电通路产生电子导电，沟道层8的电导率则可以通过施加到栅电极2的电压来控制。
导电通路不包括在相关技术的有机半导体中造成低迁移率的分子间电子迁移，并通过其中形成的共轭系来产生有机半导体分子中的电子迁移。因此，可以期望得到高迁移率。
下面将更详细地描述该实施方式。
衬底1的实例包括硅衬底，塑料衬底例如聚酰亚胺、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底，玻璃衬底，以及石英衬底。通过使用塑料衬底，可以生产出具有柔性形状的半导体器件，例如具有弯曲表面的显示器。
如在应用于显示器的一样，在衬底1上形成的晶体管可以用作在每个衬底1上集成有多个晶体管的单片式集成电路，或者可用作包含单独隔离的晶体管的分立元件。
作为栅电极2的材料，可以使用导电物质如导电聚合物、金(Au)、铂(Pt)、铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)或其组合。
作为栅极绝缘膜3的材料，例如，可以使用氧化硅(SiO2)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、旋装玻璃(spin-on-glass)(SOG)、氮化硅(Si3N4)、金属氧化物高介电绝缘膜、或者其组合。
作为源电极4和漏电极5的材料，可以使用导电物质如金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、铬(Cr)、镍(Ni)、或导电聚合物、或者其组合。
在本实施方式中，制造过程中的处理温度可以控制在200℃或更低，从而作为所有这些材料都可以使用有机化合物。
沟道层8包括其中细粒9和有机半导体分子12以网状形式结合的聚集体，因而可以通过施加到栅电极2上的栅极电压控制载流子的迁移。
细粒9的粒径为10nm或更小，且可以使用材料，例如导体如金(Au)、银(Ag)或铂(Pt)，或者半导体如硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)或硅(Si)而形成。
有机半导体分子12每个均具有带有π-键共轭系的分子骨架，且还具有可以化学结合到一个细粒9的第一官能团X，例如硫醇基(-SH)、氨基(-NH2)、异氰基(-NC)、硫代乙酸基(-SCOCH3)或羧基(-COOH)。硫醇基、氨基、异氰基、硫代乙酸基是与金等的导体细粒相结合的官能团，且羧基是与半导体细粒相结合的官能团。
在其中形成沟道层8的区域中，形成分子焊接层6，作为底层将一层细粒9固定在表面上。用作起到将细粒固定到栅极绝缘膜3或源电极4或漏电极5上作用的分子的焊接分子7，具有可以与细粒9或结合到细粒9的保护膜分子11形成结合的官能团，以及可以结合到栅极绝缘膜3的官能团。
例如，当细粒9由金构成，且在由氧化硅SiO2构成的栅极绝缘膜3上形成分子焊接层6时，用于焊接分子7的化合物的实例包括N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、以及3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
在形成沟道层8的步骤中，形成一层每个均涂有保护膜10的细粒9，然后通过加热或光照使相邻细粒9的保护膜分子11相互反应，将保护膜分子11转变成使相邻细粒9彼此连接的有机半导体分子12。结果，相邻的细粒9通过有机半导体分子12彼此连接，形成一层包含细粒9和有机半导体分子12的网状导电通路。这样，就形成了一个沟道层8。从而，重复这一步骤几次，以形成具有期望厚度的沟道层。
一个沟道层8的厚度基本上与细粒9的粒径(几个nm)相同。当细粒9由金构成并具有约10nm的粒径时，包含10个叠层的沟道层8的厚度约为100nm。在这种情况下，根据沟道层8的厚度，源电极4和漏电极5的每个的厚度为100nm或更大。
沟道层8是通过独立地形成每一聚集体层来形成的，因此对于每一聚集体层或每一多个聚集体层，可以通过改变细粒9或有机半导体分子12的材料和粒径来控制沟道层8的性质。
图2A到3G显示了制造图1所示的绝缘栅场效应晶体管的方法的流程图。下面结合其中使用金细粒作为细粒9的实例来说明该制造过程。
步骤1首先，如图2A所示，通过已知的方法在衬底1上形成栅电极2、栅极绝缘膜3、源电极4和漏电极5。
作为衬底1，使用硅衬底、聚酰亚胺或聚碳酸酯的塑料衬底、玻璃衬底、或者石英衬底等。
栅电极2通过金的气相沉积形成在衬底1上。除金以外的用于栅电极2的材料，可以是导电物质例如导电聚合物、铂、铝、镍、或钛、或其组合。栅电极2的形成可以通过发射(lift-off)方法、障板(shadow mask)方法、丝网印刷方法、或喷墨印刷方法等。例如，当衬底1是高掺杂的硅衬底并因此具有足够的电导率时，衬底也可以用作栅电极而无需沉积金。
然后，通过热氧化、CVD、旋涂、溅射、浸渍、或浇铸(casting)等方法形成栅极绝缘膜3。作为栅极绝缘膜3的材料，例如，可以使用氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、旋转玻璃、氮化硅、或金属氧化物高介电绝缘膜、或者其组合。
接下来，在遮蔽其它部分的情况下，通过金的气相沉积在栅极绝缘膜3上形成源电极4和漏电极5。除金以外的用于源电极4和漏电极5的材料，包括导电物质如钯、铂、铬、镍、和导电聚合物及其组合。源电极4和漏电极5的形成通过发射方法、障板方法、丝网印刷方法或喷墨印刷方法等。
步骤2当栅极绝缘膜3的表面对于金细粒具有较低的亲合力时，在形成金细粒层之前，形成分子焊接层6，用来将仅一层金细粒9固定到其中将要形成沟道层8的区域的表面上。
作为用来固定金细粒9的焊接分子7，使用具有可以与结合到金细粒9或细粒9的保护膜分子11相结合的官能团、并且具有可以与栅极绝缘膜3相结合的官能团的分子。
例如，当细粒9由金构成，并在由氧化硅SiO2构成的栅极绝缘膜3上形成分子焊接层6时，用于焊接分子7的化合物的优选实例包括N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、以及3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。此外，作为在细粒9和源电极和漏电极4和5之间的电连接的准备，在每一源电极4和漏电极5的表面上形成一层保护膜分子11。为此，将衬底1浸渍在保护膜分子11在乙醇的溶液中，浓度为几个mM，持续1小时或更多，溶剂清洗，然后进行干燥。
步骤3接下来，如图2C所示，将衬底1浸入到金细粒9在如甲苯、氯仿等的溶剂中的分散体(浓度几个mM)中，持续几分钟到几个小时，然后将溶剂蒸发。结果，金细粒9固定在衬底1上的分子焊接层6的表面上，以在分子焊接层6上形成包含金细粒9的金细粒层9a。在这一步中，金细粒9的仅一层9a结合并固定在分子焊接层6上。将未固定到分子焊接层6上的多余的金细粒9清洗掉。
金细粒层9a可通过浇铸法、朗缪尔-布洛节特(Langmuir-Blodgett)(LB)法或冲压(stamping)法代替上述浸渍法来形成。
在浇铸法中，将金细粒9在如甲苯、氯仿等的溶剂中的分散体滴在衬底1上，并将溶剂缓慢蒸发。结果，在衬底1的表面上形成金细粒层9a。在这种情况下，预先调节分散体的浓度使其仅形成一个金细粒层。
在LB法中，将金细粒9在如甲苯、氯仿等的溶剂中的分散体散布在水的静止表面上，以形成金细粒层。接着，通过水自顶向下(top-down)方法将金细粒层转移到衬底1上，以在衬底1上形成金细粒层9a。
在冲压法中，将通过浇铸或LB法在固体或水的表面上形成的金细粒层一次性转移到聚二甲基硅氧烷的表面，并象印章一样压在衬底1上，以将金细粒层9a转移到衬底1上。
金细粒9是粒径为10nm或更小的胶体微粒。为了将金细粒稳定地分散在如甲苯、氯仿等的溶剂中，优选地粘附保护膜分子11用于防止金细粒的聚集和沉淀，以使每个金细粒9涂有保护膜10。金细粒9每个均用包含膜10涂覆并固定在分子焊接层6上。
每个保护膜分子11由化学式X-R-Y表示，且一端具有可与一个金细粒9强烈结合的第一官能团X，另一端具有第二官能团Y。通过下一步骤4中的热激活作用，结合到一个金细粒9的每个保护膜分子11(X-R-Y)的第二官能团Y，与结合到相邻一个金细粒9的每个保护膜分子11的第二官能团Y发生缩合反应，根据上述反应式生成使两个金细粒9彼此连接的有机半导体分子12(X-R-Y′-R-X)。
步骤4接下来，如图2D所示，对整个半导体器件进行均匀加热，使结合到相邻金细粒9的保护膜分子11的第二官能团Y之间发生缩合反应。结果，部分保护膜分子11转变成连接两个金细粒9的有机半导体分子12。由于一个金细粒9通过有机半导体分子12在其表面和包围它的许多金细粒9之间具有连接，所以形成了第一沟道层8，其中金细粒9与有机半导体分子12以网状形式连接。同时，在金细粒9和源电极4和漏电极5之间也形成了有机半导体分子12，所以沟道层8a也电连接到源电极和漏电极4和5。由于许多未反应的保护膜分子11仍残留在沟道层8a的表面上，所以沟道层8a的表面可以与然后沉积在上面的金细粒9相结合。
步骤5接下来，如图3E所示，与步骤3一样，将衬底1浸入到金细粒9在如甲苯、氯仿等的溶剂中的分散体中，持续几分钟到几个小时，然后将溶剂蒸发。结果，金细粒9固定并结合在第一沟道层8a的表面上，形成第二金细粒层9b。与步骤3一样，金细粒9用防止细粒9聚集的保护膜10涂覆，并涂覆于沟道层8a。与步骤3一样，金细粒层9b可以通过浇铸法、朗缪尔-布洛节特(LB)法或冲压法来形成。
接下来，如图3F所示，与步骤4一样，对整个半导体器件进行均匀加热，以在结合到各自相邻的金细粒9的保护膜分子11的第二官能团Y之间诱发缩合反应。结果，一些保护膜分子11(X-R-Y)转变成有机半导体分子12(X-R-Y′-R-X)，其使两个金细粒9连接以及使金细粒9和源电极和漏电极4和5连接。从而形成第二沟道层8b，并且第一层中的金细粒9和第二层中的金细粒9连接。因此，与第二层中的同一金细粒相连接的第一层中的金细粒9通过第二层中的同一金细粒彼此间接连接，从而构成三维连接。将未结合到沟道层8b的多余的金细粒9清洗掉。由于许多未反应的保护膜分子11仍残留在沟道层8b的表面，所以沟道层8b的表面可以与然后沉积在上面的金细粒9相结合。
然后，重复进行几次步骤5和步骤6，以每次形成一个沟道层，从而形成其中形成三维网状导电通路的沟道层。通过适当地选择重复次数可以形成具有期望厚度的沟道层8。
图4是说明由保护膜分子11生成有机半导体分子12以使相邻的金细粒9根据本发明的第一实施方式通过有机半导体分子12(X-R-Y′-R-X)彼此连接的过程的试图。图4展示了醇醛缩合的反应式，其中第二官能团Y为乙醛基。类似反应的实例还包括克莱森缩合，其中官能团Y为酯键。
图5A到5C是显示绝缘栅场效应晶体管的各个器件结构的截面图。根据本发明的绝缘栅场效应晶体管可以具有任何的器件结构。图5A显示了图1中的示意性截面图所示的底部栅极器件的结构，其中首先形成栅电极2、栅极绝缘膜3、源电极4和漏电极5，然后在源电极4和漏电极5之间形成沟道层8。图5B是显示顶部栅极器件结构的截面图，其中在预先形成的源电极4和漏电极5之间形成沟道层8，然后通过气相沉积等在其上形成栅极绝缘膜3和栅电极2。图5C是显示双栅极器件结构的截面图，其中提供第一栅电极2a和第一栅极绝缘膜3a、以及第二栅电极2b和第二栅极绝缘膜3b，用于有效地控制沟道层8的电导率。
第二实施方式在第二实施方式中，细粒是通过保护膜分子之间的化学反应的另一实例来彼此连接、并形成网状导电通路的。
图6是说明由保护膜分子11生成有机半导体分子12以使相邻细粒9根据第二实施方式通过有机半导体分子12(X-R-Y′-Z′-RB-Z′-Y′-X)彼此连接的过程的视图。
每个保护膜分子11的一端具有可与细粒强烈结合的第一官能团X，另一端具有第二官能团Y。另一方面，反应分子B的结构表示为在两个或多个位置上具有第三官能团Z的Z-RB-Z，其可与第二官能团Y形成上述结合。
通过引入反应分子B，与各自相邻的细粒相结合的保护膜分子的第二官能团Y分别与反应分子B的两个第三官能团反应，根据以下反应式生成有机半导体分子12，其使相邻的金细粒9彼此连接X-R-Y+Z-RB-Z+Y-R-X→X-R-Y′-Z′-RB-Z′-Y′-X+2C式中，Y′和Z′分别表示反应后Y和Z的残基，C表示小分子如释放的水等。这种反应的实例包括由使用联苯胺在氨基萘磺酸衍生物的保护膜分子之间的重氮偶合反应引起的偶合反应，以及使用二醇化合物在具有异氰酸酯基的保护膜分子之间的偶合反应，如图6所示。
在反应中，反应分子B的分子骨架RB优选地包含π-键。在结合形成以后，该π-键更优选地与存在于残基-Y′-Z′-中的π-键或存在于每一保护膜分子的R中的π-键共轭，以形成在有机半导体分子整体上π-键共轭系。
第三实施方式在第三实施方式中，细粒通过保护膜分子之间的化学反应另一实例彼此连接，从而形成网状导电通路。
图7是说明由保护膜分子11生成有机半导体分子12以使相邻的细粒9根据第三实施方式通过有机半导体分子12彼此连接的过程的视图。
每个保护膜分子11(X-R-Y)的一端具有可以与一个细粒9强烈结合的官能团X，另一端具有可以配位到金属离子Mn+的第二官能团Y。如图7所示，当引入金属离子Mn+时，结合着相邻的细粒9的保护膜分子11的第二官能团Y配位到同一个金属离子Mn+，生成使相邻细粒9彼此连接的有机半导体分子12。
第四实施方式在第四实施方式中，结合通过不在结合点形成新的π-键共轭系的反应来形成，例如π-π堆叠反应、氢键形成反应等。在本实施方式中，优选地选择具有有机半导体分子性质的分子作为保护膜分子11。
图8是说明由保护膜分子11生成保护膜分子二聚物12以使相邻的细粒9根据第四实施方式通过保护膜分子二聚物12彼此连接的过程的视图。
每个保护膜分子11(X-R-Y)的一端具有可以与一个细粒9强烈结合的官能团X，且保护膜分子11与细粒9化学接触和电接触。而且，每一保护膜分子11至少具有一个不与细粒9直接结合的第二官能团Y。
结合到各自相邻的细粒9的保护膜分子11的第二官能团Y，在不由于化学反应形成共价键或配位键的情况下，通过静电吸引、范德瓦尔斯力、氢键、或π-π堆叠彼此结合，生成使相邻细粒9彼此连接的有机半导体分子二聚物12(M.Kanehara et al.，J.Am.Chem.Soc.，125，P. 8708(2003))。
在这种情况下，所使用的溶液具有这样的pH和盐的浓度，对其控制以防止在胶体溶液中细粒的聚集。在所用的系统中，通过溶剂蒸发和洗涤衬底来增强保护膜分子之间的相互作用。
尽管在实施方式的基础上对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于这些实施方式，且当然在本发明的要旨的范围内可以进行适当的修改。
权利要求
1.一种半导体器件，包括导体或半导体的细粒；以及与细粒相结合从而形成导电通路的有机半导体分子，导电通路的电导率通过电场来控制；其中结合到相邻细粒的保护膜分子彼此结合，形成有机半导体分子，该有机半导体分子使细粒彼此连接。
2.如权利要求1所述的半导体器件，其中保护膜分子形成保护膜，用于防止在形成结合之前细粒的聚集。
3.如权利要求1所述的半导体器件，其中每个保护膜分子具有结合到一个细粒的部分，以及不与细粒相结合的非结合部分，且在非结合部分之间形成结合。
4.如权利要求1所述的半导体器件，其中每个保护膜分子都具有带有π-键共轭系的分子骨架。
5.如权利要求1所述的半导体器件，其中在每个有机半导体分子中通过结合形成π-键共轭系。
6.如权利要求1所述的半导体器件，其中保护膜分子具有有机半导体分子的性质。
7.如权利要求1所述的半导体器件，其中结合是通过选自缩合反应、取代反应、偶合反应、络合物形成反应、加成反应、氢键形成反应、以及π-π堆叠反应中的至少一种反应来形成的。
8.如权利要求7所述的半导体器件，其中反应是通过选自加热、光照、在系统中引入反应引发剂和金属离子、以及溶剂去除中的至少一种方法来诱发的。
9.如权利要求3所述的半导体器件，其中用作每一保护膜分子的有机分子在其一端具有化学结合到一个细粒的第一官能团、另一端具有形成结合的第二官能团，以便有机半导体分子和细粒通过与细粒相结合的第一官能团交替地结合，形成网状导电通路。
10.如权利要求9所述的半导体器件，其中第一官能团为硫醇基(-SH)、氨基(-NH2)、异氰基(-NC)、硫代乙酸基(-SCOCH3)、或羧基(-COOH)。
11.如权利要求1所述的半导体器件，其中细粒和有机半导体分子的聚集体包含一层或多层，并形成导电通路。
12.如权利要求1所述的半导体器件，其中一层细粒形成在对细粒具有高粘附性的底层上。
13.如权利要求1所述的半导体器件，用作绝缘栅场效应晶体管，该绝缘栅场效应晶体管包括具有导电通路的沟道区、在沟道区两侧提供的源电极和漏电极、以及在电极之间提供的栅电极。
14.如权利要求1所述的半导体器件，其中细粒包括导体如金、银或铂，或者半导体如硫化镉、硒化镉或硅。
15.如权利要求1所述的半导体器件，其中细粒具有10nm或更小的粒径。
16.一种制造半导体器件的方法，该半导体器件包括导体或半导体细粒和与细粒相结合从而形成导电通路的有机半导体分子，该导电通路的电导率通过电场来控制，该方法包括以下步骤将产生相应的有机半导体分子的保护膜分子结合到细粒；以及配置多个细粒，并在相邻细粒的保护膜分子之间形成结合，从而生成有机半导体分子，该有机半导体分子使细粒彼此连接。
17.如权利要求16所述的方法，其中保护膜分子形成保护膜，用于防止在形成结合之前细粒的聚集。
18.如权利要求16所述的方法，其中每个保护膜分子具有结合到一个细粒的部分，以及不与细粒相结合的非结合部分，且非结合部分之间形成结合。
19.如权利要求16所述的方法，其中每个保护膜分子都具有带有π-键共轭系的分子骨架。
20.如权利要求16所述的方法，其中在每个有机半导体分子中通过结合形成π-键共轭系。
21.如权利要求16所述的方法，其中保护膜分子具有有机半导体分子的性质。
22.如权利要求16所述的方法，其中结合是通过选自缩合反应、取代反应、偶合反应、络合物形成反应、加成反应、氢键形成反应、以及π-π堆叠反应中的至少一种反应来形成的。
23.如权利要求22所述的方法，其中反应是通过选自加热、光照、在系统中引入反应引发剂和金属离子、以及溶剂去除中的至少一种方法来诱发的。
24.如权利要求18所述的方法，其中用作每一保护膜分子的有机分子在其一端具有化学结合到一个细粒的第一官能团、另一端具有形成结合的第二官能团，以使有机半导体分子和细粒通过与细粒相结合的第一官能团交替地结合，形成网状导电通路。
25.如权利要求24所述的方法，其中第一官能团为硫醇基(-SH)、氨基(-NH2)、异氰基(-NC)、硫代乙酸基(-SCOCH3)、或羧基(-COOH)。
26.如权利要求16所述的方法，其中细粒和有机半导体分子的聚集体包含一层或多层并形成导电通路。
27.如权利要求26所述的方法，其中形成结合的步骤在至少一层细粒形成之后进行至少一次，从而形成一层或多层聚集体。
28.如权利要求26所述的方法，其中形成结合的步骤在多层细粒形成之后进行，从而形成多层聚集体。
29.如权利要求16所述的方法，其中一层细粒形成在对细粒具有高粘附性的底层上。
30.如权利要求16所述的方法，其中制造绝缘栅场效应晶体管，该晶体管包括具有导电通路的沟道区、在沟道区两侧提供的源电极和漏电极、以及在电极之间提供的栅电极。
31.如权利要求16所述的方法，其中细粒包括导体如金、银或铂，或者半导体如硫化镉、硒化镉或硅。
32.如权利要求16所述的方法，其中细粒具有10nm或更小的粒径。
全文摘要
一种半导体器件，包括导体或半导体的细粒、以及与细粒相结合从而形成导电通路的有机半导体分子，导电通路的电导率通过电场来控制。在该半导体器件中，与相邻细粒相结合的保护膜分子彼此结合，形成使细粒彼此连接的有机半导体分子。
文档编号H01L51/40GK1783530SQ20051013151
公开日2006年6月7日 申请日期2005年9月29日 优先权日2004年9月29日
发明者保原大介, 近藤真一郎 申请人:索尼株式会社