专利名称：相变化存储层及其制造方法及相变化存储单元的制作方法
技术领域：
本发明涉及相变化存储层，特别是涉及添加一种或多种不与相变化材料发生反应，且不随温度改变材料性质的异质的微小晶粒，作为相变化层结晶成长的晶核的相变化存储层及其制造方法及相变化存储单元。
背景技术：
相变化内存通过相变化存储层发生结晶态与非结晶态之间的转态，来实现写入与重置的目的。当相变化存储层处于非结晶状态(具有混乱排列的原子结构)时，将呈现高电阻值，而当相变化存储层处于结晶状态(具有整齐排列的原子结构)时，则呈现低电阻值。因此，相变化存储层作为一种非挥发性的可编程电阻器，可在高电阻值与低电阻值之间产生可逆的交替变化。
相变化存储层由具有非晶/结晶两相转换功能的硫族材料(Chalcogenide)形成。S.R.Ovsinsky最早在美国专利号为3,530,441的专利中曾提出Tc85Ge15与Te81Ge15S2Sb2这两种在高能量激光照射下可以进行可逆相变化的存储材料，之后硫族材料即成为大家研究的焦点。后来陆续发展的相变化存储材料皆属于硫族材料，例如GeTe、InSe、InSeT1、GeTeSb及GeTeSnAu等等。其中以日本Matsushita公司所开发的GeSbTe物系最受众人瞩目。
日本Matsushita公司曾发表多篇关于GeSbTe物系的美国专利，如1993年8月3日美国专利号为5,233,599的专利中公开一种GeSbTe在三元相图中GeSb2Te4与Sb联线上Ge12Sb39Te49的某一G点组成，在G点附近的组成范围内(7～17原子百分比(at.％)Ge，34～44at.％Sb，44～54at.％Te)具有最好的存储特性(较低的jitter(抖动)值)。
另外，1994年1月11日美国专利号为5,278,011的专利中则阐述在GeTe-Sb2Te3与GeTe-BiTe3拟二元合金线附近的组成范围内，以Se取代部分的Te，或是加入适量的Bi元素，其目的是在提高存储敏感度的同时，又能保持快速的结晶速度。
目前，相变化内存的操作速度，取决于相变化存储层的转变速度。但相变化存储层多采用Ag-In-Te-Sb组成，其为现今用于相变化层的材料，然而结晶温度相对较高，因此，相变化存储层由非晶态结构转换为结晶态结构的时间相对较长，在进行重置时，也需要较长的时间，以完全将相变化层的非晶态结构转换为结晶态结构，这是因为受限于相变材料结晶时间，也就是所需的孕核及晶粒成长的时间。
发明内容
本发明主要解决的技术问题在于提供一种相变化存储层及其制造方法及相变化存储单元，主要通过在相变化材料层中制做异质的微小晶粒作为相变化存储层结晶成长的晶核，以减少非晶态转换为结晶态所需的时间，进而提高相变化内存的操作速度。
本发明所公开的相变化存储层的制造方法，所述相变化存储层提供由非结晶态与结晶态之间转态，此制造方法包括下列步骤首先，由多个异质钝化材料薄膜层与多个相变化材料层相互交错形成迭层；以及将多个异质钝化材料薄膜层转态为多个晶粒，其中晶粒作为非结晶态与结晶态之间转态时的晶核位置。
异质钝化材料薄膜层的材料需选择不与相变化材料层的相变化材料发生反应且不随温度改变性质的材料，而较好的材料选择包括氧化物、氮化物或碳化物。
再者，可对异质钝化材料薄膜层进行退火工艺(process annealing)、共镀薄膜方法、等离子体植入方法及离子植入方法中的任一种或多种，使异质钝化材料薄膜层转态为多个晶粒。
另外，本发明还公开了使用前述方法形成的相变化存储层，包括相变化材料层。此相变化材料层内包括多个晶粒，晶粒由多个相变化材料层与多个异质钝化材料薄膜层相互交错形成迭层后，再由异质钝化材料薄膜层在迭层中转态而形成，其中晶粒作为非结晶态与结晶态之间转态时的晶核位置。
异质钝化材料薄膜层的材料包括氧化硅(SiOX)、氮化硅(SiNX)、氧化钛(TiOX)、氧化钽(TaOX)、氧化铝(Al2O3)或氮化碳(CNX)等等，而相变化材料层的相变化材料可选择硫族材料。
本发明所公开的相变化存储单元包括第一介电层、第一电极(或称为加热电极)、相变化材料层、第二介电层及第二电极。第一电极则位于第一介电层内，相变化材料层则位于第一电极上，且具有多个晶粒，每一个晶粒由多个相变化材料层与多个异质钝化材料薄膜层相互交错形成迭层后，每一层异质钝化材料薄膜层在迭层中转态而形成，其中晶粒作为非结晶态与结晶态之间转态时的晶核位置。
第二介电层位于相变化材料层上，而第二电极则位于第二介电层内。
其中，在相变化存储单元中的相变化材料层为前述本发明所公开的相变化材料层。
下面将在具体实施方式
中详细叙述本发明的详细特征以及优点，其可以使本领域普通技术人员了解本发明的技术内容并以此进行实施，并且根据本说明书所公开的内容、权利要求以及附图，本领域的普通技术人员均可以轻易地理解本发明相关的目的及优点。
图1A和图1B为本发明的相变化存储层及其制造方法；图2为异质晶粒提供相变化反应的晶核位置；图3为异质晶粒提供的张力与应力；以及图4为具有本发明的相变化存储层的相变化存储单元。
其中，附图标记10相变化材料层 20异质钝化材料薄膜层21晶粒 30迭层40晶核 50第一介电层60第一电极 70第二介电层80第二电极具体实施方式
通常，利用改变相变化材料层10的材料的特性来提高相变化内存的操作速度，例如掺杂锡(Sn)、锑(Sb)、砷(As)、硒(Se)、硫(S)、氧(O)及铋(Bi)等元素，进而改变相变化材料层10在相变化反应时的成长机制(也就是非晶态与结晶态之间的转态)；但是这种方法在执行多次相变化反应的过程中，掺杂元素会产生分布不均匀的现象，从而导致可重复擦写次数的不确定，易造成相变化内存需要较大的功率操作；然而，本发明并不改变相变化材料层10的材料，而是制造一种或多种不与相变化材料层10发生反应的异质的微小晶粒21，作为非晶质区域的相变化材料结晶时成长的晶核40，以减少非结晶态转换为结晶态所需的时间。
参阅图1A及图1B说明根据本发明提供的相变化存储层及其制造方法，相变化存储层用于进行相变化反应，也是由非结晶态转变为结晶态。首先，参阅图1A以化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)方法，或物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)方法将一种或多种的异质钝化材料(例如氧化硅(SiOX)、氮化硅(SiNX)、氧化钛(TiOX)、氧化钽(TaOX)、氧化铝(Al2O3)及氮化碳(CNX)等等)与相变化材料(例如硫族材料)形成由多个异质钝化材料薄膜20与多个相变化材料层10相互交错的迭层30。
这里，相互交错的薄膜迭层30中，异质钝化材料薄膜层20的厚度最好为1nm～3nm，且迭层30形成在相变化存储层的1/2～1/3处，且需靠近相变化内存的加热电极的位置。
接着，将相互交错形成的迭层30进行退火工艺(process annealing)，使得迭层30内的异质钝化材料薄膜层20转态为晶粒21，也就是利用异质钝化材料与相变化材料之间的热膨胀系数差异，使异质钝化材料薄膜层20在相互交错的迭层30内转态为多个球状、丝状或是不规则形状存在的晶粒21，且这些晶粒21必须均匀分布在相变化材料层10中，如图1B所示。
其中，还可以使用共镀薄膜方法、等离子体植入方法及离子植入方法中的任一种或多种来使异质钝化材料薄膜层20在迭层30内转态为多个晶粒21。
再者，图1B也是根据本发明提供的相变化存储层，此相变化存储层包括相变化材料层10。此相变化材料层10是通过多个相变化材料层10及多个异质钝化材料薄膜层20先形成相互交错的迭层30后，再将多个异质钝化材料薄膜层20在迭层30中转态，以形成多个晶粒21，而晶粒21作为非结晶态与结晶态之间转态时的晶核40位置。
另外，前面所述的异质钝化材料薄膜层20的材料需选择不与相变化材料层10的材料发生反应并且不随温度改变性质的材料，而较好的材料选择包括氧化物、碳化物或氮化物。因此，当相变化存储层进行相变化反应时，微小的异质晶粒21不与相变化材料发生任何的化学反应，可防止公知技术由于掺杂元素而产生分布不均匀的现象。
换句话说，均匀分布的微小的异质晶粒21在相变化存储层进行相变化应时(也就是由非结晶态转变为结晶态)，微小的异质晶粒21提供非晶质区域的相变化材料结晶时成长晶核40的位置，如图2所示，以减少相变化反应过程所需的孕育晶核40的时间，来实现快速相转变，进而降低相变化反应所需的功率消耗。
再者，相变化内存具有可重复读写的能力，当通过前面所述的掺杂元素技术来降低相变化存储层进行相变化反应的时间时，经过多次相变化反应后，相变化存储层内所掺杂的元素会产生分布不均匀的现象，以致相变化存储层无法精确的从结晶态回复至非结晶态，而产生可重复擦写次数的不确定。
然而，依据本发明提供的相变化存储层虽经多次相变化反应，仍可通过微小的异质晶粒21提供张力与应力，使相变化存储层能够较精确的从结晶态回复至非结晶态，如图3所示。
根据本发明提供的相变化存储层及其制造方法，将异质钝化材料薄膜层20转态而形成多个晶粒21，而晶粒21则作为该非结晶态与该结晶态之间转态时的晶核40位置，使得相变化存储层通过微小的异质晶粒21提供张力与应力，以减少相变材料结晶时，所需的孕核及晶核40成长的时间，进而提高相变化内存的操作速度。
另外，请参阅图4将根据本发明所提供的相变化存储层应用到相变化存储单元中，而相变化存储单元包括第一介电层50、第一电极60(也可称为加热电极)、相变化材料层10、第二介电层70及第二电极80。
第一电极60位于第一介电层50内，相变化材料层10位于第一电极60上，且具有多个晶粒21，每一个21晶粒由多个相变化材料层10与多个异质钝化材料薄膜层20相互交错形成迭层30后，每一层异质钝化材料薄膜层20在迭层30中转态而形成，其中晶粒21作为非结晶态与结晶态之间转态时的晶核40位置。
其中，也可利用共镀薄膜方法、等离子体植入方法及离子植入方法中的任一种或多种来实现异质钝化材料薄膜层20在迭层30内转态为多个晶粒21。异质钝化材料薄膜层20的材料可选自氮化物、氧化物或碳化物，而氮化物、氧化物或碳化物进一步包括氧化硅(SiOX)、氮化硅(SiNX)、氧化钛(TiOX)、氧化钽(TaOX)、氧化铝(Al2O3)或氮化碳(CNX)等等。
此外，第二介电层位于相变化材料层10上，而第二电极80则位于第二介电层70内。
其中，第一电极(或称为加热电极)60的材料可为钛(Ti)、钽(Ta)、氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)、氮铝化钛(TiAlNx)、碳氮化钛(TiCNx)、钨化钽(TaW)、钨化钛(TiW)、氧化钽(TaOx)、多晶硅(poly-Si)、氧化硅钽(TaSiO)、碳(C)、硅化碳(SiC)、氮化锗(GeN)等高阻值的导电材料。而第一介电层50和第二介电层70的材料可为二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)等介电材料。第二电极80的材料可为铝(Al)、钨(W)、钼(Mo)、钛(Ti)、铜(Cu)等导电良好的导电材料。
另外，此相变化存储单元还可利用公知的互补式金氧半导体(Complementary Metal-Oxide Semiconductor；CMOS)工艺来完成。
虽然如上所述公开了本发明的优选实施方式，然而其并非用于限定本发明，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，对于本发明所做的各种变形和改进，均属于本发明的保护范围。本发明的保护范围由本发明所附的权利要求及其等同物所限定。
权利要求
1.一种相变化存储层的制造方法，所述相变化存储层提供在一非结晶态与一结晶态之间转态，其特征在于，所述制造方法包括下列步骤由多个异质钝化材料薄膜层与多个相变化材料层相互交错形成一迭层；以及将所述这些异质钝化材料薄膜层转态为多个晶粒，其中所述这些晶粒作为所述非结晶态与所述结晶态之间转态时的晶核位置。
2.根据权利要求1所述的相变化存储层的制造方法，其特征在于，所述这些异质钝化材料薄膜层转态为多个晶粒的步骤中，所述异质钝化材料薄膜层的材料选自一氮化物、一氧化物或一碳化物，其中所述氮化物、所述氧化物或所述碳化物包括氧化硅(SiOX)、氮化硅(SiNX)、氧化钛(TiOX)、氧化钽(TaOX)、氧化铝(Al2O3)或氮化碳(CNX)。
3.根据权利要求1所述的相变化存储层的制造方法，其特征在于，在形成一迭层的步骤中，采用一化学气相沉积(CVD)方法。
4.根据权利要求1所述的相变化存储层的制造方法，其特征在于，在形成一迭层的步骤中，采用一物理气相沉积(PVD)方法。
5.根据权利要求1所述的相变化存储层的制造方法，其特征在于，所述异质钝化材料薄膜层转态为多个晶粒的步骤，可选用一退火工艺、一共镀薄膜方法、一等离子体植入方法一离子植入方法(组成的群组。
6.一种相变化存储层，所述相变化存储层在一非结晶态与一结晶态之间转态，其特征在于，包括一相变化材料层，所述相变化材料层内包括多个晶粒，所述这些晶粒由多个相变化材料层与多个异质钝化材料薄膜层相互交错形成一迭层后，所述这些异质钝化材料薄膜层在所述迭层中转态而形成，其中所述这些晶粒作为所述非结晶态与所述结晶态之间转态时的晶核位置。
7.根据权利要求6所述的相变化存储层，其特征在于，所述异质钝化材料薄膜层的材料选自一氮化物、一氧化物或一碳化物，其中所述氮化物、所述氧化物或所述碳化物包括氧化硅(SiOX)、氮化硅(SiNX)、氧化钛(TiOX)、氧化钽(TaOX)、氧化铝(Al2O3)或氮化碳(CNX)。
8.根据权利要求6所述的相变化存储层，其特征在于，所述这些异质钝化材料薄膜层选用一退火工艺、一共镀薄膜方法、一等离子体植入方法及一离子植入方法所组成的群组转态形成所述这些晶粒。
9.根据权利要求6所述的相变化存储层，其特征在于，所述迭层采用一化学气相沉积(CVD)方法形成。
10.根据权利要求6所述的相变化存储层，其特征在于，所述迭层采用一物理气相沉积(PVD)方法形成。
11.一种相变化存储单元，其特征在于，包括有一第一介电层；一第一电极，位于所述第一介电层内；一相变化材料层，位于所述第一电极上，具有多个晶粒，其中，所述这些晶粒由多个相变化材料层与多个异质钝化材料薄膜层相互交错形成一迭层后，所述这些异质钝化材料薄膜层在所述迭层中转态而形成，其中所述这些晶粒作为所述非结晶态与所述结晶态之间转态时的晶核位置；一第二介电层，位于所述相变化材料上；及一第二电极，位于所述第二介电层内。
12.根据权利要求11所述的相变化存储单元，其特征在于，所述异质钝化材料薄膜层的材料选自一氮化物、一氧化物或一碳化物，其中所述氮化物、所述氧化物或所述碳化物包括氧化硅(SiOX)、氮化硅(SiNX)、氧化钛(TiOX)、氧化钽(TaOX)、氧化铝(Al2O3)或氮化碳(CNX)。
13.根据权利要求11所述的相变化存储单元，其特征在于，所述这些异质钝化材料薄膜层选用一退火工艺、一共镀薄膜方法、一等离子体植入方法及一离子植入方法所组成的群组转态形成所述这些晶粒。
14.根据权利要求11所述的相变化存储单元，其特征在于，所述迭层采用一化学气相沉积(CVD)方法形成。
15.根据权利要求11所述的相变化存储单元，其特征在于，所述迭层采用一物理气相沉积(PVD)方法形成。
全文摘要
本发明公开了一种相变化存储层及其制造方法及相变化存储单元，主要通过添加一种或多种不与相变化材料发生反应的异质晶粒，作为相变化存储层结晶成长的晶核，以减少非晶态转换为结晶态所需的时间。
文档编号H01L45/00GK1996633SQ20051013767
公开日2007年7月11日 申请日期2005年12月31日 优先权日2005年12月31日
发明者陈颐承, 许宏辉, 李乾铭, 卓言, 赵得胜, 王文翰, 陈维恕, 李敏鸿 申请人:财团法人工业技术研究院