包含互补的热电材料的单片式薄膜热电装置的制作方法

专利名称：包含互补的热电材料的单片式薄膜热电装置的制作方法
技术领域：
本发明大体而言涉及热电装置。
背景技术：
电子装置(例如微处理器、激光二极管等等)在运作期间产生大量的热量。如果不将所述热量耗散，则其可不利地影响这些装置的性能。用于小型装置的典型的冷却系统是基于被动冷却方法及主动冷却方法。所述被动冷却方法包括散热片及散热管。这些被动冷却方法可能因空间限制而提供有限的冷却能力。主动冷却方法可包括使用诸如蒸汽压缩式制冷机及热电冷却器等装置。基于蒸汽压缩的冷却系统通常需要诸如压缩机、冷凝器及蒸发器等大量硬件。因需要大的空间、移动的机械部件、具有差的可靠性及与硬件相关的成本，故此种基于蒸汽压缩的系统可能不适合用于冷却小型电子装置。
热电冷却(例如使用珀尔帖装置)提供一种适用于冷却小型电子装置的冷却方法。一典型的珀尔帖热电冷却装置包括一具有两个金属电极的半导体。当一电压施加于这些电极的两端时，在一电极上会吸收热量而形成冷却效应，而在另一电极上会产生热量而形成加热效应。可利用这些热电珀尔帖装置的冷却效应来提供对小型电子装置的固态冷却。
热电冷却装置的一些典型应用是应用于小规模制冷(例如用于主计算机、热管理集成电路、磁读取/写入头、光学及激光装置、及汽车制冷系统的小规模制冷)领域内。然而，与传统的基于蒸汽压缩的冷却系统不同，热电装置无任何移动部件。与传统冷却系统相比较，缺少移动部件会提高可靠性并减少对热电冷却装置的维护。热电装置可制造成小的尺寸以使其对小规模应用具有吸引力。另外，在热电装置中没有冷冻剂还具有环境及安全方面的优点。热电冷却器可在真空及/或失重环境下运行并可朝不同的方向定向而不影响性能。
然而，与传统冷却系统相比较，典型热电装置会因效益低而受到限制。通常，热电装置的效率取决于材料性质并通过一品质因数(ZT)来量化ZT＝S2Tσ/λ，其中S为塞贝系数-其为材料性质，T为热电材料的平均温度，σ为热电材料的电导率，且λ为热电材料的热导率。典型的热电装置具有一小于1的热电品质因数。相比而言，一与传统蒸汽压缩式制冷机一样有效的热电装置将具有一大约为3的品质因数。
参考上述品质因数的关系，一利用一具有高电导率及低热导率的材料的热电装置通常具有高的品质因数。这就需要降低热导率而不显著降低电导率。人们已提出各种方法来通过降低材料的热导率、同时保持高的电导率而增加热电装置的品质因数。
在晶格匹配的衬底上所生长的超晶格为通常由几个至数百个交替的半导体材料薄膜层组成的周期性结构，其中每一层均通常介于10与500埃厚之间、具有降低的热导率。例如Bi2Te3及Sb2Te3等材料的典型的超晶格是在GaAs及BaF2圆片上生长而成，其生长方式使热传输中断、同时使在垂直于超晶格界面方向上的电子传输增强。然而，超晶格通常是在半导体圆片上生长而成并随后转移至金属表面，而此也许难以实现。
还可使用量子点(即一种其中在所有三个空间维中均对电荷载流子进行约束的结构)及纳米线(即一种超细的半导体材料管)来降低材料的热导率。在缩减尺寸的结构中对载流子进行量子约束会使塞贝克(Seebeck)系数变大且因此使电热品质因数更佳。
还可使用冷点来增大热电装置的品质因数。冷点为一位于热电装置的热电极与冷电极之间的尖点触点。冷点在接触点处具有高的电导率对热导率之比，此可提高热电装置的品质因数。可使用这些热电装置来实现1.3至1.6范围的品质因数。然而，冷点的典型制造工艺需要进行精确的光刻及机械对齐。为进行这些对齐所需的制造工艺容差常常因很难保持冷点半径及高度的一致性而导致性能下降。在实际中，可能很难实现纳米级的平面度，从而导致点下沉或不存在接触。这些电流聚集效应会增加流过下沉点的电流并减小点中的电流，从而导致接触不良。另外，结构化冷点装置只在每一冷点附近的一小区域中实现局部冷却。与装置中要冷却的总面积相比较，实际冷却面积(即冷电极与热电极之间的冷点周围的面积)很小。小的冷却面积导致热寄生偏大且效率偏差。
因此，需要具有改进的热电冷却装置及用于提供这些装置的改进的技术。

发明内容
本发明揭示一种立式薄膜热电装置。在本发明的至少一实施例中，在一热电装置的一热电元件中使声子传输与电子传输相分离。一热电元件可具有一小于与热电材料相关联的热能化长度的厚度。在本发明的至少一实施例中，一热电装置包括一位于一第一电极与一第二电极之间的绝缘薄膜。在本发明的至少一实施例中，与其它热电装置相比较，一热电装置中的一热电元件与一电极之间的声子热导率降低而电子热导率未显著降低。可在将一电极耦合至一相关联热电元件的区域中包含一声子传导阻碍材料。本发明还涵盖提供用于形成及利用此种结构的方法。
上述内容仅是概括而言且因此必定包含对细节的简化、概括及省略。因此，所属领域的技术人员将了解，上述概括说明仅作为实例性的而决非旨在限制本发明。此处所述发明性概念可单独使用或以各种组合方式加以使用。通过下文所作详细说明可易知本发明的其它方面、发明性特征及优点，这些方面、发明性特征及优点仅通过权利要求书来界定。


通过参照附图，可更好地理解本发明，且其诸多目的、特征及优点对于所属领域的技术人员而言将显而易见。
图1图解说明一根据本发明一些实施例的立式热电装置的剖面图。
图2A为一根据本发明一些实施例的热电元件的剖面图。
图2B图解说明一热电元件内的电子及声子温度的变化。
图3-10图解说明在按照本发明一些实施例进行制造的各渐进性阶段中一立式热电装置的剖面图，具体而言图3图解说明一按照本发明的一些实施例嵌入一介电层中的导电结构的衬底的剖面图。
图4图解说明一按照本发明的一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括图案化的导电结构。
图5A图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一第一类型的热电元件。
图5B图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一位于一第一类型热电元件上的掩模。
图6A图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一第一类型的热电材料。
图6B图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一位于一第一类型热电材料的一部分上的掩模。
图6C图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一第二类型的热电材料。
图7图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一第一类型的一热电元件及一第二类型的一热电元件。
图8图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一位于一第一类型热电元件及一第二类型热电元件上的声子传导阻碍材料。
图9图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一绝缘层。
图10图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括触点。
图11-20图解说明按照本发明一些实施例用以制作一立式热电装置的方法。
图11图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一介电层及若干导电层。
图12图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一图案化光阻剂及导体结构。
图13图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一第一类型的热电层及一位于所述第一类型热电层上的导电层。
图14图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一第一类型的经粗略图案化的热电结构。
图15图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一第二类型的热电材料及一位于所述第二类型热电材料上的导电层。
图16图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一第二类型的经精细图案化的热电结构。
图17图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一第一类型的一经精细图案化的热电结构。
图18图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括一介电层。
图19图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括接触孔。
图20图解说明一按照本发明一些实施例的衬底的剖面图，所述衬底包括触点。
图21图解说明一按照本发明一些实施例的热电装置的俯视图。
图22图解说明一按照本发明一些实施例的热电装置的实例性应用。
在不同图式中使用相同的参考符号来指示类似或相同的项。
具体实施例方式
一实例性热电装置(图1所示的热电装置101)包括位于所述结构的一前侧(即“顶”侧)上的触点(例如触点224及226)及一热耦合至所述结构的一背侧的触点(例如触点206)。本文中所述热“耦合”至结构背侧的触点可直接或间接耦合至结构的背侧。在运作中，热电装置的前侧上的触点的温度(例如THOT)明显不同于热耦合至结构背侧的触点的温度(例如TCOLD)。所述立式热电装置包括在电方面串联耦合而在热方面并联耦合的一n型热电元件及一p型热电元件(例如热电元件212及216)。例如，在热电装置101的运作中，在触点224与226之间施加一电压差来形成珀尔帖效应，从而使热能远离触点206朝触点224及226方向垂直传送。
与其它热电装置相比较，可通过减小热电装置的品质因数(例如ZT＝S2Tσ/λ)的热导率分量(λ)来实现一品质因数大于1的且电导率未显著降低的热电装置。热电装置(λ)的热导率包括两个分量，即归因于电子的热导率(在下文中称作电子热导率λe)及归因于声子的热导率(在下文中称作声子热导率λp)。声子为固体中的一种振动波，其可视为一种具有能量及波长的粒子。声子通过固体载送热量及声音，在该固体中以声速行进。因此，λ＝λe+λp。通常，λp形成λ的主要分量。可通过减小λe或λp的值来减小λ的值。减小λe会使电导率σ减少，从而导致品质因数ZT总体上减小。然而，在不显著影响λe的情况下减小λp可使λ的值减少而不影响σ并可引起一品质因数的相应增大。
可通过下述方式来实现声子热导率λp的减小借助超薄的半导体热电元件使声子传导与电子传导去耦及分离并使用一声子传导阻碍结构来有选择地衰减声子传导而不显著影响电子传导。在热电装置101中使用一声子传导阻碍材料及超薄热电薄膜会减小λp的值，从而减小λ的值并增大品质因数。
例如，图2A的热电装置20包括具有一厚度t的热电元件24。一电位施加于热电元件24两端，以使电流从电极22流向电极26并使电子沿相反方向流动。一旦从电极26注入至热电元件24中，电子就在一距电极26与热电元件24之间的接触表面一有限距离Λ内不与热电元件24中的声子处于热平衡状态。此有限距离Λ称作热能化长度。热能化长度为在出现电子与声子之间的热平衡之前电子所行进的距离。例如，当一材料受到加热时，电子开始移动以传导热能，与声子碰撞，并与声子共享其能量。结果，声子的温度升高直至达到电子与声子之间的热平衡。在本发明的一些实施例中，热电元件的厚度t小于距离Λ。因此，在热电元件24中，电子与声子不处于热平衡状态且不在能量传输中彼此影响。
一旦声子传输过程与电子传输过程分离，便可利用具有低声速的材料(例如声子传导阻碍材料)与其它材料的热传导机理的差异。金属(液体及固体)中的热传导是归因于电子及声子的传输。电极26可包括一具有高电子传导率的声子传导阻碍介质(即一具有低声速的材料)。声子传导阻碍材料包括(不限于)液体金属、通过铯掺杂所形成的界面、及例如铟、铅及铊等具有极低声速(即低于1200米/秒的声速)的固体金属。净效应为热电冷却器的电极之间的声子热导率大大降低，即λp＜0.5W/m-K，而电导率并未降低。
本文中所述的“液体金属”是指在一装置的工作温度或所涉及的其它温度的至少一部分期间处于液体状态的金属。液体金属的实例包括至少镓及镓合金。液体金属或液体金属合金通常具有小于固体金属的离子阶及晶体结构。此会在液体金属中形成固体金属的声子热导率相比变低的声速及可忽略的声子热导率λp。液体金属的声子热导率小于热导率值低于0.1W/m-K的典型固相玻璃或聚合物的声子传导率。因此，液体金属中的热导率主要归因于电子。然而，电子传导却并未同样地受到阻碍，这是因为声子传导阻碍介质具有高的电子传导率且电子可隧穿过具有最小电阻的界面障壁。换句话说，电子传导与声子传导被有效地去耦或分离。
不管用于电极26的材料类型如何，热电材料24与电极中声速的不一致会引起界面热电阻，例如卡皮查(Kapitza)热边界电阻。声子热导率λp的相关降低(在一些情况下降至可忽略的量)会降低热电装置20中的热导率。在根据本发明的一些装置中，热导率可能主要归因于电子热导率λe(即λ→λe)。热导率的降低有助于改进品质因数。
图2B图解说明实例性热电装置20中的电子及声子温度的变化。电极26的温度为TC，且电极22的温度为TH。电极26中电子的温度大约为TC，而电极22中电子的温度大约为TH。热电元件24中电子的温度变化(即温度30)为非线性的且取决于热传导方程。因固体内的电子-声子耦合，电极22中声子的温度大约等于TH。然而，在电极26(即包括一声子传导阻碍材料的电极)中，热电元件界面处的热电层中的声子温度因在界面处对声子的热阻碍而不等于电极温度。如图2B中所示，热电元件24中声子的温度(即温度28)在电极22的温度(即TH)与电极26中声子的温度之间变化。热电元件24中的电子与声子温度不平衡。
使用开尔文关系式、电荷守恒方程式、及能量守恒方程式所得出的描述热电元件(例如热电元件24)中电子-声子系统的热传递的一维耦合方程式为-·(λeTe)-|J|2/σ+P(Te-Tp)＝0-·(λpTp)-P(Te-Tp)＝0其中，Te为电子的温度，Tp为声子的温度，λe为热电元件的电导率，J为局部电流密度，σ为热电元件的电导率，λp为热电元件的晶格热导率，及P为一代表电子-声子相互作用的强度的参数。
在三维各向同性传导中，参数P可表示为P＝(3Ξ2m*2kBnkF)/(πρh3)，其中Ξ为变形相互作用，M*为有效电子质量，kB为玻尔兹曼(Boltzmann)常数，n为电子密度，kF为费米波向量，ρ为热电元件的密度，及h为减少的普朗克(Planck)常数。
其他信息可从如下文献中中获得由V.Zakordonets及G.Loginov所著的″Semiconductors″(31，265(1997))；由M.Bartkowiak及G.Mahan所著的″BoundaryEffects in Thin film Thermoelectrics″，Materials Research Society Symposium期刊，第545，265卷(1999)；及由B.K.Ridley所著的″Electrons and Phonons in SemiconductorMulti-layers″(Cambridge University Press，1997，第11.7章)。
这些一维耦合方程式可根据边界条件来求解。边界x＝0处热电元件中所注入的电子的温度大约等于电极26的温度，即Te(0)＝Tc。同样地，热电元件的另一边界处电子的温度大约等于电极22的温度。声子也处于与电极22的温度大约相同的温度，即Te(t)＝Tp(t)＝TH。
假定电极22与热电元件24的边界两端的声子温度的梯度可忽略不计，即dTpDx|x=0=0]]>则可求解一维耦合方程式来确定热电元件24的表面处作为温度的函数的热通量q0。
q0=-|J‾|2tξ2σ-λeff(TH-TC)t,]]>其中ξ为焦耳热回流量减少系数，且λeff为热电元件的有效电导率。
包括塞贝克冷却效应在内的电极26上的净冷却通量Jq为Jq＝STc|J|+qo。热电元件24的有效热导率为λeff=λe(λe+λp)λe+λp[tanh(t/Λ)(t/Λ)]]]>当t/Λ→0，λ→λe时，热导率降至大约为电子热导率。对于Bi0.5Sb1.5Te3及Bi2Te2.8Se0.2硫属化物而言，特征热能化长度Λ约为500纳米。具有薄膜厚度t～100纳米的热电装置因此具有约0.2左右的t/Λ且热电元件的热导率约等于电子热导率。因此，热电装置以品质因数的极限值在声子-玻璃-电子-晶体(PGEC)限制内工作。薄膜热电结构的品质因数为ZT＝S2Tσ/λ。
根据维德曼-法朗茨(Wiedemann-Franz)定律，电子热导率按关系式λe＝L0σT与电导率相关。因此，ZT＝S2/L0，其中L0为热电元件的洛伦茨数。对于纯金属而言，L0＝(π2/3)(k/e)2。对于Bi0.5Sb1.5Te3而言， q0的公式中的第一项(即 )描述焦耳热向冷电极的回流。在传统装置中，形成于热电元件中的焦耳热的一半回流至冷电极。然而，在一根据本发明的热电装置中，此回流量减少一ξ系数。焦耳回流量减少的系数ξ表示为ξ=λe+λp[1-sech(t/Λ)(t/Λ)2]λe+λp[tanh(t/Λ)(t/Λ)]]]>焦耳热回流量的减少使得能够在更大的温差下更高效地运行。此外，可得出热电装置的最低冷端温度为Tcmin=Th/1+S2σξL0≤Th/1+S2L0]]>
最大性能系数(COP)η，即冷电极上的冷却能力对冷却器所消耗的总电功率的比率，由下述关系表示为η=(1+S2/L0-11+S2/L0+1)TCTH-TC.]]>热力效率ε为热电装置的COP对一在相同温度(TH与TC)之间运行的理想卡诺(Carnot)制冷机的COP的比率，ϵ=(1+S2/L0-11+S2/L0+1)]]>在基于Bi0.5Sb1.5Te3或Bi2Te3材料的热电装置情况下，S～220μV/开尔文且因此ε～0.3。可见，一根据本发明的热电装置的热力效率与机械蒸汽压缩式制冷机不相上下。
在相同的电流方向下，金属-n型半导体结面会产生一与金属-p型半导体结面相反的温差。一典型的热电装置设计通过包含一在电方面串联耦合并在热方面并联耦合至一p型半导体热电元件的n型半导体热电元件来应用此特性。一用于制造此种热电装置的过程可包括在单独的衬底上制造不同类型的热电元件或在一个衬底上制造若干热电元件、而在单独的衬底上形成相关联的电极。制造单独的衬底可能会增加复杂性及形成可用热电装置构造的成本。将各单独的衬底集成形成构造为可用构造形式的热电装置可包括将各衬底焊接在一起。焊接接面通常易于膨胀及失效，而且可不利于包括多个衬底的热电装置的可靠性。
可使用一薄膜工艺来制作单片式(即集成于单个衬底上的)热电装置，所述热电装置包括若干热耦合及电耦合至单个衬底上各相关联电极的一第一及一第二导电类型的热电元件，从而减少了在将多个衬底、组件、或组合件固定在一起时使用焊接接面或其它结构或机理的需要。通常，薄膜(即1μm数量级厚，例如约5μm-20μm)及超薄膜(即小于约1μm，例如0.1μm-0.5μm厚)热电层比厚(即大于约20μm厚)热电薄膜更不易破裂并会进一步提高热电装置的可制造性。
如本文中所提及的立式热电装置为一种在其前侧上包括一热触点的热电装置，所述热触点的温度(例如THOT)明显不同于所述热电装置背侧上的热触点的温度(例如TCOLD)。一立式热电装置在按照本发明一些实施例的制造过程的各渐进性阶段中的剖面图显示于图3-10中。
参见图3，一衬底(例如衬底202)可为硅、砷化镓、磷化铟、导热性抛光陶瓷衬底、抛光金属、或其它适当材料。一介电层(例如介电层204)形成于衬底202上。所述介电层可为热氧化物、CVD原硅酸四乙酯(TEOS)氧化物、PECVD氧化物、旋涂玻璃、或其它适当材料。在本发明的一实例性实施例中，介电层204为0.5μm厚。本文中所述的“形成于”一衬底上的介电层可包括中间结构，或者所述介电层可直接形成于衬底上。介电层204可使用接触光刻术、UV步进机、电子束、或其它适当技术来加以图案化，并通过等离子体蚀刻、湿蚀刻、或其它适当技术来加以蚀刻，以形成一其中形成有导电链路206的阱。在本发明的一实施例中，导电链路206由铜形成。可通过下述技术形成铜籽晶层TaN/Ta/Cu自离子化等离子体(SIP)物理气相沉积(PVD)、TaN原子层沉积(ALD)障壁层及Cu SIP PVD、或其它适当技术。然后，可对铜籽晶层进行电镀并紧接着进行化学机械平坦化(CMP)以使导电链路206与介电层204平坦化。导电链路206还可由铝、或其它适当材料形成。
如图4中所示，自导电链路206及图案化导电层208及210形成一图案化导电结构。导电层210可由铂形成，以防止在高电流密度下出现电迁移并在导电材料与半导电热电材料之间形成一良好的界面。然而，铂可能不会很好地附着至某些氧化物或金属。因此，在本发明的一些实施例中，包含导电层208以改进导电层210到导电链路206的附着性。导电层208可由一层超薄(例如10-30纳米)的钛-钨(TiW)层形成。导电层208及210可通过PVD、CVD、电子束蒸发、或其它适当技术并随后进行金属图案化(例如接触光刻术、UV步进机、电子束、或其它适当技术)、掩模、及金属蚀刻(等离子体蚀刻、湿蚀刻、或其它适当技术)而形成。由导电层208及210形成的结构-其可为大约200-400厚-也可由其它导电材料(例如Ni)形成，且可不包括一用于防止扩散的单独的层。
参见图5A，一热电元件(例如p型热电元件212)形成于衬底202上。热电元件212可为薄或超薄的，且在本发明的一实施例中，热电元件212约为0.1μm厚。热电元件212可由各种热电材料中的任何一种及相应的形成热电材料的技术形成。例如，热电元件212可使用下述技术形成物理气相沉积(PVD)、电沉积、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)、或其它适当技术。在本发明的一些实施例中，热电元件212具有高的功率因数(S2σ)及一小于其特征热能化长度的厚度，如上文所述。实例性热电半导体材料包括p型Bi0.5Sb1.5Te3、n型Bi2Te2.8Se0.2、n型Bi2Te3、组成化合物的超晶格(例如Bi2Te3/Sb2Te3超晶格)、铅的硫属化物(例如PbTe)、包含Zn、Bi、Tl、In、Ge、Hf、K或Cs的络合硫属化物、SiGe化合物、BiSb化合物、包括Co、Sb、Ni或Fe的方钴矿化合物(例如CoSb3)、传统合金半导体SiGe、BiSb合金、或其它适当的热电材料。材料的选择可根据热电装置的拟定工作温度而定。
在本发明的一些实施例中，通过典型的半导体图案化技术(例如在衬底上形成一光阻剂层，有选择地将光阻剂曝光来界定要蚀刻的区域，并根据那些被选择地曝光的区域有选择地蚀刻光阻剂区域，并随后蚀刻下伏的且此时暴露在外的材料层)将热电材料图案化以形成热电元件212。可在热电元件212上形成(例如通过将PECVD氧化物、旋涂玻璃、或其它适当材料图案化)一图案化的硬掩模(例如图5B中的掩模214)，以保护热电元件212免受后续处理的影响。
参见图7，一热电元件(例如n型热电元件216)形成于衬底202上。热电元件216可为薄或超薄的，且在本发明的一些实施例中，热电元件216约为0.1μm厚。热电元件216可由上文所述的任一热电材料及相应的形成热电材料的技术形成。可通过典型的半导体图案化技术将热电材料图案化来形成热电元件216。在形成热电元件216后，例如通过湿蚀刻、等离子体蚀刻、或其它适当技术来移除掩模214。应注意，可将形成n型热电元件与p型热电元件的次序颠倒。
在本发明的一些实施例中，由图6A-6C中所示的技术形成热电元件。P型热电材料(例如热电材料211)形成于衬底(图6A)上。热电材料211可为薄或超薄的，且在本发明的一实施例中，热电材料211约为0.1μm厚。热电材料211可由上文所述的任一热电材料及相应的形成热电材料的相应技术来形成。在热电材料211上形成一硬掩模(例如掩模215)。掩模215可为PECVD氧化物、旋涂玻璃、或由一适当技术形成的其它适当材料。将掩模215图案化以暴露出热电材料211的一部分。将热电材料211的暴露部分从p型转变成n型(或从n型转变成p型，视情况而定)。
转变技术可包括将热电材料211退火、植入一具有高的第二类型多数载流子浓度的材料、自一形成于热电材料211上的薄膜进行扩散、与一形成于热电材料211上的薄膜进行反应、或其它适当技术。然后，通过湿蚀刻、等离子体蚀刻、或其它适当技术来移除掩模215，以暴露出如图6C中所示的热电材料211及热电材料213。然后，可使用一光刻步骤及一蚀刻步骤将热电材料211及热电材料213图案化，以形成热电材料212及216，如图7中所示。典型的热电元件可约为3-8μm宽。应注意，可将形成n型热电元件与p型热电元件的次序颠倒。
耦合至热电元件212及216的电极形成于衬底上。如上所述，这些电极可包括一声子传导阻碍材料-即一种具有减小的离子阶及晶体结构的材料，从而使材料对声子的传导可忽略。一声子传导阻碍材料通过PVD、电子束蒸发、CVD、或其它适当技术形成于衬底上。声子传导阻碍材料包括大多数液体(包括液体金属)、某些金属固体(例如铟、铅、铅-铟、及铊)、及掺杂有铯的固体-固体界面。声子传导阻碍材料可包括镓、铟、铅、锡、铅-铟、铅-铟-锡、镓-铟、镓-铟-锡、表面上掺杂有铯的镓-铟。在本发明的一实施例中，声子传导阻碍材料包括65至75％质量的镓及20至25％质量的铟。亦可存在小的百分比的诸如锡、铜、锌及铋等材料。一实例性材料包括66％的镓、20％的铟、11％的锡、1％的铜、1％的锌及1％的铋。其它实例性材料包括汞、铋-锡合金(例如58％质量的铋、42％质量的锡)、及铋-铅合金(例如55％的铋、45％的铅)。
通常，液体金属与热电元件之间的电连接主要通过电子隧穿过一位于液体金属与热电元件之间界面处的次纳米隧穿障壁层来建立。此隧穿障壁层是因液体金属的分子与热电元件的分子的非粘着性而形成。隧穿间隙的导电特性取决于原子间隙，而原子间隙又取决于液体金属的润湿及表面张力特性。具有较小隧穿间隙的接面接近于近乎理想的导电性。一液体金属还可与该液体金属与热电元件的界面处的铯蒸气掺杂一起使用来进一步减小声子热导率的值。可通过微量吸液管施布技术、压力填充技术、喷射印刷或通过溅射方法来形成小液体金属滴。当使用一液体金属时，可使用物理障壁层(例如由一介电材料形成的障壁层)来包含所述液体金属。
在本发明的一实施例中，声子传导阻碍材料(例如铟)覆盖有一层TiW。可使用接触光刻、UV步进机、电子束、或其它适当技术将声子传导阻碍材料图案化。在应用铟蚀刻掩模后应用等离子体蚀刻、湿蚀刻、或用于蚀刻TiW/In的其它适当技术，以形成图8所示的声子传导阻碍元件218及220。参见图9，使用PECVD氧化物、旋涂玻璃、或其它适当技术在衬底上形成绝缘体222。通过等离子体蚀刻、湿蚀刻、或其它适当技术在绝缘体222中形成接触孔223及225。触点224及226通常由铝、铜、或其它适当的导电材料形成(图10)。在衬底上形成所述导电材料(例如使用PVD、CVD、蒸发、或其它适当技术)，将其图案化及蚀刻(例如使用湿蚀刻、等离子体蚀刻、或其它适当技术)以形成触点224及226。触点224及226与导电链路206热绝缘。
重新参见图9，在本发明的一些实施例中，绝缘体222为一低k介电层(即一种其介电常数低于的热生长的SiO2的介电常数(例如3.9)的材料层)、一超低k介电层(即一种其介电常数低于约2.0的材料层)、或一低热导率层(即一其热导率约为0.1W/m-K或以下的材料层，例如聚对二甲苯)。在本发明的一些实施例中，可使用牺牲技术形成绝缘体222。例如，可通过上述任何一种技术在衬底上形成一牺牲层(例如SiO2、低k介电层、或其它适当的材料层)并将其图案化以形成接触孔223及225。在形成触点224及226后，移除(例如蚀刻掉)所述牺牲层并形成一具有超低介电常数及/或低热导率的层。在本发明的一些实施例中，绝缘体222为一气凝胶。在标准温度及压力下，某些种类的气凝胶具有小于0.005W/m-K的热导率，而空气具有0.026W/m-K的热导率。
在本发明的一些实施例中，按照图11-20中所示的顺次制造阶段来制造一立式热电装置。参见图11，在一如上文参照图3所述的衬底(例如衬底202)上形成一介电层(例如100纳米的SiO2介电层204)。在本发明的一些实施例中，对介电层24进行图案化以形成一如上所述的导电链路。然而，在本发明的一些实施例中，使用上述技术在介电层204上形成导电层(例如导电层206、208、及210)，如图11中所示。在一实例性实施例中，导电层206为一约800nm厚的铝材料，导电层208为一10nm厚的钛-钨材料，且导电层210为一20nm厚的铂材料。然而，也可使用其它具有类似性质的导电结构。使用一掩模(例如掩模302)及各种半导体技术(例如对导电层208及210干蚀刻并对导电层206湿蚀刻)将导电层图案化以形成图12中所示的结构。
参见图13，移除掩模302且如先前所述在衬底上形成一p型热电层(例如热电材料303)。在一实例性实施例中，热电材料303约为100nm厚。在衬底上形成导电层304。一实例性导电层304为超薄(约10nm)的一层铂或其它声子传导阻碍材料。在衬底上形成另一掩模(例如光阻剂掩模306)且使用上文所述及在图14中所示的技术将热电材料303及导电层304粗略图案化(即图案化成实质大于热电元件最终尺寸的尺寸)及蚀刻。可在蚀刻导电层304后移除掩模306且导电层304可用作一掩模来蚀刻热电材料303的剩余部分(例如使用BCl3)。
参见图15，通过上述技术在衬底上形成一n型热电层(例如热电材料308)。在一实例性实施例中，热电材料308约为100nm厚。在底层结构上形成导电层310。一实例性导电层310为超薄(约10nm)的一层铂或其它声子传导阻碍材料层。使用一掩模(例如光阻剂掩模312)将热电材料308及导电层310精细地图案化(即图案化成大约为热电元件的最终尺寸)，如图16中所示。可在蚀刻导电层310后移除掩模312，且随后可使用导电层310作为一掩模来蚀刻剩下的热电材料308(例如使用BCl3)。然后，使用一掩模(例如光阻剂掩模314)将热电材料303及导电层304精细地图案化，如图17中所示。可在蚀刻导电层304后移除掩模314，且随后可使用导电层304作为一掩模来蚀刻剩下的热电材料303(例如使用BCl3)。可将衬底退火，随后形成一如上文所述(例如500nm SiO2)的绝缘体222(图18)。如上文所述在绝缘体222中形成接触孔(图19)并形成触点224及226(图20)。
在一实施例中，热电元件303为一p型热电元件而热电元件308为一n型热电元件。触点224耦合至一正电位，触点226耦合至一负电位，且导电结构206、208及210与热电元件303耦合，热电元件303与热电元件308电性串联，触点224及226将具有温度THOT，而导电结构将具有一温度TCOLD，即热电元件303与308在电方面串联耦合并在热方面并联耦合。
可将以单片方式形成于一衬底上的多个热电装置(例如图1所示的热电装置101)与一电源以串联配置方式电耦合，以为更大的区域提供热传递，并可经过修改而适应特定的应用。参见图11，例如，可通过下述方式在串联配置1100中产生一电流在顶部介电层(未显示)中的一焊垫开口(例如开口1101)处对导电链路206施加一正电压，并在所述顶部介电层中的一焊垫开口(例如开口1103)处施加一负电压。参见图22，在一实例性应用中，热电冷却器1204将热量从装置1202传递至散热器1206。热电冷却器1204可配置成为装置1202的热点提供局部冷却。
上文已阐述了用于构建热电装置的技术的各种实施例。本文中对本发明所作的说明为例示性的，而非旨在限制在随附权利要求书中所述的本发明的范围。例如，虽然已主要参照一热电冷却装置阐述了本发明，但本发明亦可用作一用于发电的功率发生器。一以珀尔帖方式(如上文所述)配置的热电装置可用于制冷，而一以塞贝克方式配置的热电装置可用于发电。可根据本文中所作说明对本文中所揭示的实施例作出其它变动及修改，此并不背离在随附权利要求书中所述的本发明的范围。
权利要求
1.一种热电装置，其包括一设置于一第一电极与一第二电极之间的第一热电材料层，所述第一热电材料层具有一小于一与所述第一热电材料相关联的热能化长度的厚度。
2.如权利要求1所述的热电装置，其中所述第一热电材料层具有一小于约1μm的厚度。
3.如权利要求1或2所述的热电装置，其中所述第一电极进一步包括一热耦合至一衬底并与所述衬底电隔绝的第一导电层。
4.如权利要求3所述的热电装置，其中所述第一电极进一步包括一位于所述第一导电层与所述第一热电材料层之间的第二导电层，所述第二导电层用于减轻所述第一导电层与所述第一热电材料层之间的扩散。
5.如权利要求4所述的热电装置，其中所述第一电极进一步包括一位于所述第二导电层与所述第一热电材料层之间的第三导电层，所述第三导电层用于增强所述电极到所述第一热电材料层的附着。
6.如权利要求1、2、3、4或5之一所述的热电装置，其中所述第一及第二电极中的至少一者进一步包括一至少位于将所述电极耦合至所述第一热电元件的区域中的导电性声子传导阻碍材料。
7.如权利要求6所述的热电装置，其中所述声子传导阻碍材料直接耦合至所述第一热电元件。
8.如权利要求6或7所述的热电装置，其中所述声子传导阻碍材料为一液体金属。
9.如权利要求6、7或8之一所述的热电装置，其中所述声子传导阻碍材料包括下述材料中的至少一种镓、铟、镓-铟、铅、铅-铟、铯掺杂的镓-铟、镓-铟-铜、镓-铟-锡及汞。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9之一所述的热电装置，其中所述第二电极进一步包括一耦合至所述第一热电材料层的第一导电层；及一耦合至所述第一导电层及所述第一热电材料层的第二导电层，所述第二导电层用于减轻所述第一导电层与所述第一热电材料层之间的扩散。
11.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10之一所述的热电装置，其进一步包括一在除所述第一热电材料层所占区域以外的区域中设置于所述第一与所述第二电极之间的绝缘薄膜。12、如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11之一所述的热电装置，其进一步包括一耦合至所述第一电极的第二热电材料层，所述第一热电材料层具有一第一导电类型且所述第二热电材料层具有一与所述第一导电类型相反的导电类型。
13.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12之一所述的热电装置，其中所述第一热电材料层包括下述材料中的至少一种p型Bi0.5Sb1.5Te3、n型Bi2Te2.8Se0.2、p型Bi-Sb-Te、n型Bi-Te化合物、Bi2Te3及Sb2Te3的超晶格、铋的硫属化物、铅的硫属化物、包含Zn、Bi、Tl、In、Ge、Hf、K或Cs的络合硫属化物化合物、SiGe化合物、BiSb化合物、及包含Co、Sb、Ni或Fe的方钴矿化合物。
14.一种用于改进一热电装置的性能的方法，其包括在复数个热电元件中的至少一个中将声子运送与电子运送相分离。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述分离包括在所述热电元件与至少两个相关联电极的界面处提供一其中电子与声子不处于热平衡状态的材料。
16.如权利要求14或15所述的方法，其进一步包括减小所述热电元件中的至少一个与一第一电极之间的声子热导率而不显著减小电子热导率。
17.如权利要求14、15或16之一所述的方法，其进一步包括从在所述热电元件中的至少一个中所形成的焦耳热的一半中减去一从所述热电元件中的所述至少一个回流至一对应电极中的焦耳热回流。
18.一种用于制造一热电装置的方法，其包括在一第一与第二电极之间形成一第一热电材料层，所述第一热电材料层具有一小于一与所述第一热电材料层相关联的热能化长度的厚度。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述第一热电材料层具有一小于约1μm的厚度。
20.如权利要求18或19所述的方法，其进一步包括在除由所述第一热电材料层所占区域以外的区域中在至少所述第一与所述第二电极之间形成一绝缘薄膜。
21.如权利要求18、19或20之一所述的方法，其中形成所述第一电极进一步包括在所述衬底上形成一电绝缘材料；通过移除所述电绝缘材料的选定部分而在所述电绝缘材料中形成一阱；及在形成于所述电绝缘材料中的所述阱中形成一导电结构。
22.如权利要求21所述的方法，其中形成所述第一电极进一步包括电镀所述导电结构；及使所电镀的导电结构与所述电绝缘材料平坦化。
23.如权利要求21或22所述的方法，其中形成所述第一电极进一步包括在所述导电结构上方形成一第一导电材料，所述第一导电材料用于减少在高电流密度下的电迁移。
24.如权利要求23所述的方法，其中形成所述第一电极进一步包括形成一设置于所述导电结构与所述第一导电材料之间的第二导电材料，所述第二导电材料会增强所述第一导电材料到所述导电结构的附着。
25.如权利要求18、19、20、21、22、23或24之一所述的方法，其中所述形成所述第二电极进一步包括在所述第一热电材料层上形成一导电的声子传导阻碍材料。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述声子传导阻碍材料为一液体金属。
27.如权利要求25或26所述的方法，其中所述声子传导阻碍材料包括下述材料中的至少一种镓、铟、镓-铟、铅、铅-铟、铯掺杂的镓-铟、镓-铟-铜、镓-铟-锡及汞。
28.如权利要求25、26或27之一所述的方法，其中所述形成所述第二电极进一步包括在所述声子传导阻碍材料上形成一导电材料，所述导电材料用于减轻所述声子传导阻碍材料的氧化。
29.如权利要求18、19、20、21、22、23、24、25、26、27或28之一所述的方法，其进一步包括形成一耦合至所述第一电极的第二热电材料层，所述第一热电材料层具有一第一导电类型且所述第二热电材料层具有一与所述第一导电类型相反的导电类型。
30.如权利要求18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28或29之一所述的方法，其中所述第一热电材料层包括下述材料中的至少一种p型Bi0.5Sb1.5Te3、n型Bi2Te2.8Se0.2、p型Bi-Sb-Te、n型Bi-Te化合物、Bi2Te3及Sb2Te3的超晶格、铋的硫属化物、铅的硫属化物、包含Zn、Bi、Tl、In、Ge、Hf、K或Cs的络合硫属化物化合物、SiGe化合物、BiSb化合物、及包含Co、Sb、Ni或Fe的方钴矿化合物。
全文摘要
本发明揭示一种立式薄膜热电装置(101)。在本发明的至少一实施例中，在一热电装置的一热电元件中使声子传输与电子传输相分离。一热电元件可具有一小于与热电材料相关联的热能化长度的厚度。在本发明的至少一实施例中，一热电装置包括一位于一第一电极与一第二电极之间的绝缘薄膜。在本发明的至少一实施例中，与其它热电装置相比较，一热电装置中一热电元件与一电极之间的声子热导率降低而电子热导率未显著降低。可在将一电极耦合至一相关联热电元件的区域中包含一声子传导阻碍材料。本发明还涵盖提供用于形成及利用此种结构的方法。
文档编号H01L35/04GK1926695SQ200580006451
公开日2007年3月7日 申请日期2005年1月12日 优先权日2004年1月13日
发明者乌坦·戈沙尔, 斯里坎思·萨马韦达姆, 坦特·恩盖, 安德鲁·卡尔·迈纳 申请人:纳诺库勒斯公司