专利名称：用于质子交换膜燃料电池水管理的流场上的毛细层的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学燃料电池，更具体涉及燃料电池内的导电元件和制备所述导电元件的方法。
背景技术：
人们已经提议采用燃料电池作为电动机车和其它应用的电源。示例性的燃料电池具有膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件具有催化电极和夹在催化电极之间的质子交换膜(PEM)。在MEA内发生氢和氧之间的电化学反应，由此产生电力。在所述电化学反应过程中，阴极处还形成水(也称作产物水)。MEA夹在一对通常称作双极板的导电接触元件之间，所述双极板用于从阳极和阴极收集电流，含有合适的通道和开口以便在各个阳极和阴极表面上分布燃料电池的气体反应物(即，H2&O2/空气)。气体扩散介质(多孔传导性碳石墨纸)通常位于每个导电元件和MEA的各个电极之间，从而更有利于分布气体反应物。燃料电池的有效操作取决于在系统中进行有效水管理的能力，具体而言，取决于对水的传输进行控制以便防止局部溢流和提供对MEA耐用性至关重要的均匀润湿的能力。但是，仍需要有效的装置来实现这个目标。因此，需要提供能改善MEA的运行效率和耐用性的水管理系统。
发明概述本发明提供了具有膜电极组件(MEA)的电化学电池，所述膜电极组件含有阳极和阴极，所述电池包含导电元件，所述导电元件包含不可渗透的、具有朝向阴极的主表面的导电元件。所述不透性导电元件具有沿着所述主表面设置的多孔液体分布介质，所述介质在所述主表面上限定了流动通道以便将气体和液体传给阴极以及从阴极移走。另外，在液体分布介质和阴极之间设置了导电流体分布层，用以在阴极和流动通道之间传输气体和液体。流体分布层和液体分布介质经构造和设置用以将阴极中积累的液体传输通过流体分布层、到达液体分布介质以及通过液体分布介质。
在可替换的优选实施方案中，本发明提供了电化学燃料电池用的导电元件板，包括不透性导电元件，所述导电元件具有主表面和沿着所述主表面位于该元件上的传导性多孔亲水层。所述多孔层具有亲水性，在该层内将水从液体浓度较高的区域输送到液体浓度较低的区域。
在其它优选实施方案中，本发明涉及电化学燃料电池用导电元件的制备方法，包括提供具有主表面的不透性导电元件，在所述主表面上施加液体分布介质的前体；然后，对所述前体进行处理，以形成粘附到所述主表面上的亲水液体分布介质。
在本发明的可替换优选实施方案中，提供了用于在电化学燃料电池中分布水的方法，包括将反应物气体引到膜电极组件(MEA)的各个阳极侧和阴极侧以及在MEA中进行电化学反应由此在阴极侧上形成水。通过将水摄入和阴极接触的多孔流体分布元件中而将水从阴极侧运离，由此将所运离的水转移到和流体分布元件接触的液体分布介质，并用所述液体分布介质分布所述转移的水，以湿润所述液体分布介质的较干区域。
根据下面的详细描述，本发明可以应用的其它领域将变得显而易见。应该理解的是，对本发明优选实施方案进行说明的详细描述和具体实施例都仅仅是举例说明，并不是对本发明范围的限制。
附图简述根据该详述和附图，本发明会得到更充分的理解，其中
图1示意性说明了液冷PEM燃料电池堆中的两个电池；图2是沿图1的线2-2截取的部分剖面图，示出了夹在两个导电元件之间的膜电极组件(MEA)的一个本发明优选实施方案，导电元件之一包含液体分布介质和不透性导电板；图3是示例性导电元件(双极板组件)的部分等轴测图，该元件包括两个互相连接的导电板，其中根据本发明的一个优选实施方案，一块板包括不透性导电板和液体分布介质；图4示出了多孔材料的水饱和度和无量纲毛细压力的关系曲线；图5示出了燃料电池中多孔液体分布介质的层厚和孔尺寸的关系；图6是部分剖面图，示出了本发明导电元件的另一个优选实施方案，该元件包括沿着和流场(包括平台和槽沟)槽沟相应的区域设置的液体分布介质，其中所述流场沿着不透性导电板的主表面形成；图7是图6所示导电元件的实施方案的部分等轴测图，该元件包括沿着和流场(包括平台和槽沟)槽沟相应的区域设置的液体分布介质；图8是本发明一个优选实施方案的部分剖面图，示出了MEA的阳极和阴极，所述MEA具有两个导电元件，所述导电元件包括液体分布介质层和不透性导电板，其中在所述液体分布介质的主体内形成包含平台和槽沟的流场；图9是本发明一个优选实施方案的部分剖面图，其中导电元件包括双层液体分布介质和不透性导电板；和图10是本发明另一优选实施方案的部分剖面图，示出了MEA的阳极和阴极，每个单个电极具有导电元件，所述导电元件包括液体分布介质和不透性导电板。
优选实施方案详述下面对优选实施方案的描述在本质上仅仅是示例性的，绝不是试图限制本发明、其应用或用途。
本发明关注的是电化学燃料电池中的改进的水管理系统，涉及包括不透性导电元件和多孔液体分布介质的导电元件(例如，燃料电池堆中的双极板)，其中所述多孔液体分布介质沿着所述导电元件的主表面设置。所述主表面面对着膜电极组件(MEA)，在该膜电极组件中产生和/或积累液体。液体分布介质将液体运离MEA。优选的是，液体分布介质和设置在MEA和该液体分布介质之间的流体分布层直接接触并流体连通，液体从MEA通过流体分布层吸到液体分布介质上。首先，为了更好地理解本发明，在此对示例性燃料电池和电池堆进行描述。
图1示出了连接起来形成电池堆的两个独立的质子交换膜(PEM)燃料电池，该电池堆具有一对通过导电性的液冷双极隔板8互相隔开的膜电极组件(MEA)4和6。单个燃料电池，即没有在电池堆中串联连接的电池，具有带单一电活性侧的隔板8。在具有多个燃料电池的电池堆中，优选的双极隔板8在电池堆中通常具有两个电活性侧19、21，每个活性侧19、21相应面对着具有分隔开的相反电荷的分开的MEA 4、6，因此被称为“双极”板。本文所用的术语“导电元件”一般是指包括两个互相连接的隔板元件的双极隔板组件，以及通常在单燃料电池中用作隔板和集电元件(例如，阳极和阴极板)或者用于大型燃料电池堆的各个阳极和阴极终端的端板的单隔板。
MEA 4、6和双极板8被一起堆叠在不锈钢夹板10、12和端接触元件14、16之间。端接触元件14、16以及双极板8的两个工作面都含有多个用以向MEA 4、6分布燃料和氧化性气体(即，H2&O2)的槽沟或通道18、20、22和24。非传导性的垫圈或者密封件26、28、30和32在燃料电池堆的多个部件之间提供了密封和电绝缘。多孔传导性扩散介质层34、36、38和40压靠在MEA 4、6的电极面上。所述导电多孔扩散介质层可以由织造石墨、石墨化片或者碳纸构建而成，便于将反应物分散在电极表面并因而分散在朝向电极的膜上。导电性气体扩散介质层是本领域公知的，比如可购自Toray Carbon FibersAmerica，Inc.的Toray石墨纤维纸。端接触元件14、16分别压靠在气体扩散层34、40上，而双极板8压靠在MEA 4的阳极电极面19上的气体扩散介质层36上，并压靠在MEA 6的阴极电极面21上的气体扩散介质层38上。氢气经由连接到储存设备48的供应管道44引到阳极19。氧气或者空气经由合适的供应管道42引入到阴极21，在此流入到所述多孔电极内部。空气可以从周围环境供给阴极21，氢气可以从甲醇或者汽油重整物等供给阳极19。还为MEA 4、6的H2和O2/空气侧都提供了排气管道(未示出)。为了通过双极板8和端板14、16循环冷却剂，还提供了另外的管道50、52、54。
图2示出了本发明的一个优选实施方案，其中MEA 60包括由阳极64和阴极66包围的膜(PEM)62。就本发明而言，导电流体分布层68充当气体进出燃料电池的导管，以及液体进出燃料电池的管道。本发明的一个方面提供了改进的液体再分布，从而提供了膜62和催化剂层64、66的更均匀润湿，如同下面的详述。流体分布层68分别邻接并朝向MEA 60的阳极64和阴极66。根据本发明的一个优选实施方案，流体分布层68沿着MEA 60的阴极66和导电元件70相邻。
图3示出了双极板组件形式的导电元件70，包括上元件板70a和下元件板70b。如图所示，上板70a根据图2所示的实施方案制备，具有主表面84。如图2所示，导电元件70面向阴极66，对着流体分布层68。
在典型的燃料电池中，MEA 60包括膜62，即夹在阳极64和阴极66电极之间的质子交换膜(PEM)62。膜(PEM)62通常包含离子交换树脂，比如全氟磺酸酯离聚物膜。一种市售的这样的膜是E.I.DuPontDe Nemours & Co.以商品名NAFION销售的质子导电膜。
阳极64和阴极66通常包含其中分布有催化颗粒的多孔导电材料，以便阴极中的氧气和阳极中的氢气发生电化学反应。阳极64和阴极66通常包含细碎的碳颗粒，在碳颗粒表面上载有极细的催化颗粒，质子导电材料和催化颗粒以及碳颗粒混合在一起。在阳极64处，每个氢气(H2)分子分裂成两个质子(H+)，释放出两个电子。质子跨过PEM 62迁移到阴极66。阴极66内的催化颗粒有利于质子(H+)和氧(O2)之间的反应，从而在电极内形成水。当反应物气体流入到多孔阴极66中发生反应时，生成液体产物水，该水必须同时从阴极66处移走。否则，电极66具有被液体“溢流”的可能性。溢流阻碍气体流到阴极66，实际上减少或者停止了在电极中发生的任何反应。
优选地，形成的导电元件70的主表面84具有包含多个峰和谷的波浪型构造。所述峰对应于多个平台74，平台74之间限定了多个和沟槽76相应的谷。平台和沟槽74、76覆盖不透性导电元件80的整个主表面84，该主表面和流体分布层68相啮合。当燃料电池组装完成时，平台74压靠在流体分布层68上，而流体分布层68进而压靠在MEA 60上。这种表面构造形成气体流动通道72的流场，燃料电池的反应物气体(即，H2或者O2)沿着弯曲路径通过所述流场从导电元件70的进口侧流到出口侧(未示出)。如同本领域技术人员认识到的那样，波浪形表面可以包括各种形状，包括不规则四边形、矩形、三角形、波形或者锯齿形，从而可以在峰之间的沟或者谷中形成流动通道72。气体经由气体流动通道72流入和流出流体分布层68，流到MEA 60中。另外，流体分布层68也将液体运到或者运离MEA 60。
通常在燃料电池中的水管理依赖于气体循环以去除产物水。流体分布层68的疏水性导致水被强排出流体分布层68，进入流动通道72。高速气流可以夹带液体，或者如果气流没有饱和，则液体可以挥发并因此被输送到燃料电池之外。优选的燃料电池具有和电极64、66相邻的多孔流体分布层68，用以将气体和液体转移到电极64、66以及从电极64、66移出。对于阴极66而言，流体分布层68将产物水从电极66吸走。当通过气流通道72(以及同样的流体分布层68)流入和流出阴极66的气体不饱和时，去除产物水特别有效。
已经发现PEM燃料电池的性能对于MEA 60中的水分含量很敏感。通常采用完全湿润的或者饱和的气流。这样的话，完全湿润的气流使质子传导率高、膜耐久性好，因而提高了燃料电池效率，延长了MEA 60的寿命。干燥的MEA 60导致性能明显下降，寿命缩短。因此，燃料电池系统通常包括增湿装置，用于使进入PEM燃料电池阴极66的干空气湿润。然而，当所述气体充分饱和时，液体产物水往往聚集在阴极66和流体分布层68中。产物水的聚集为气体反应物到达阴极66设置了明显的物质转移阻力，可能导致出现潜在的运行效率不足和溢流状况，并可能提供使MEA 60老化的机制。
也可以用高的气流速度来实现液体的去除。在低负载条件(例如，启动或者瞬时条件)下，当反应物流量低时，气体流速通常不足于实现所需的液体夹带。另外，在稳态运行期间，液体可能聚集在不流动的区域，比如流体分布层68在平台74上方的部分，在该处几乎没有或者没有对流气流以去除阴极66附近的水。相反地，有些区域可以在干气体下暴露延长的时间。因此，MEA 60的润湿程度可能高度不均匀。本发明考虑在燃料电池中在导电元件70上采用水管理系统，该水管理系统通过将水输送到并穿过沿着导电元件70的液体分布介质82，对从电极64、66和流体分布层68去除水进行了改善，由此通过减少在某些区域中电极66和流体分布层68的潜在溢流以及在其它区域中MEA 60的局部干燥来改善燃料电池的运行。本发明的有效水管理系统显著提高了燃料电池效率并延长了燃料电池的寿命。
根据本发明优选实施方案的双极板导电元件70包括被液体分布介质82覆盖的不透性导电元件80，图3的第一板70a给出了最佳图示。导电元件70在和MEA 60占据的区域重合的区域中具有电活性，在导电路径中从燃料电池的阴极66传导电荷。如图3所示，在本发明的一些优选实施方案中，导电元件70是整个双极板组件的形式，包括第一和第二板70a和70b，其中第一不透性导电元件(如图2中的80所示)连接到第二不透性元件81上，在两个不透性元件80、81之间形成有冷却剂流动通道83。在所述实施方案中，第二板70b的第二不透性元件81朝向另一个燃料电池的阳极(未示出)。
不透性导电元件80包括固态导电体。不透性导电层80对于流体和气流而言都不可透过，因此在多个燃料电池之间或者在电池堆的终端处提供了物理屏障。不透性导电元件80可以由本领域公知的导电材料构成。这些导电材料可以包括金属，比如例如铝、钛、不锈钢和其合金、石墨、C/C复合物、或者具有导电颗粒基质的聚合复合材料。不透性导电元件80通常由金属构成，通常是制成为尽可能薄的片(例如，大约0.002-0.02英寸厚)。该金属片可以通过冲压、光刻(即，通过光刻掩模)或者任何其它的常规金属制备方法形成。在可替换的优选实施方案中，不透性导电元件80可以由导电聚合基质构成，具有在聚合物树脂中分散的导电颗粒。所述树脂可以包括热固性和热塑性树脂。这种聚合物树脂优选包括在交联或者硬化或者固化时不溶于水的、并且能够承受燃料电池的强烈氧化性和酸性环境的任何聚合物。在2003年3月7日提交的共有专利申请No.10/383500中，公开了由聚合物基质构成的不透性导电元件80的一个例子。
除了不透性导电元件80以外，导电元件70进一步包括沿着主表面84的液体分布介质82。液体分布介质82优选是多孔亲水层，将水运离流体分布层68和阴极66(图2)。液体分布介质82具有多重功能。一种所述功能是排出阴极66中聚集的所有水(并因此从流体分布层68的相应区域排出)。这样使得液体可以聚集在阴极66和流体分布层68的不流动区域(比如和平台74接触的那些区域)中以待排出，从而防止局部溢流。本发明的一个优选方面包括通过非机械手段(即，通过液体分布介质82内的毛细管力产生的毛细作用，无需外部抽吸或者加压)在导电元件70的整个主表面84上移动水或液体的能力，从而可以沿着MEA 60的阴极面和在电池内调控液体。所述对液体输送的调控是通过液体分布介质82中芯吸材料内较干区域和潮湿区域之间的平衡驱动力来实现的。液体被沿着液体分布介质82从高浓度区域通过毛细作用吸到更低浓度区域。在液体分布介质82内的所述毛细作用通常正对着气流发生，在导电元件70上实现了均匀的水分布，并由此降低了膜62和阴极66中的离子电阻损失，提高了电池性能。
液体分布介质82的另一优选方面包括更大的气-液界面区，这是源于为气体流动通道72提供衬里的多孔液体分布介质82的表面积大。因此，当液体在液体分布介质82内移动到较干燥的区域时，它通常被移入气体流动通道72内，在所述气体流动通道72内对流气流区域中的更大的气液界面有利于更明显的挥发或者夹带。另外，亲水液体分布介质82层使得液体和气体能更好地分离，使得反应物的进入和产物的排出具有分开的传输路径。结果，由于有更大部分的孔向气流开放而不是被液体分子占据，所以由于在流体分布层68和阴极66内存在液体水而产生的物质转移阻力被显著减少。因此，液体分布介质82有利于促进气体反应物进入燃料电池和促进液体排出燃料电池。
本发明选用的液体分布介质82优选是通过毛细作用吸取液体的导电多孔材料。多孔材料的毛细作用吸取速率取决于材料的孔尺寸和渗透性。在多孔毛细层中流动的工作流体的质量流量(Ml)由ml=Klvl·(ΔpcΔpgL)]]>(等式1)确定，其中Kl是液态工作流体存在时的毛细层渗透率；vl是液体的动力粘度；pg是气相压力；pc是毛细压力；L是传输长度。多孔材料中的毛细压力(pc)通常由下列等式pc=Aσcosθcd·f(s)]]>(等式2)确定，毛细层的渗透率Kl由Kl[d2·ϵ3B·(1-ϵ)2]·sn]]>(等式3确定)，其中σ是液体的表面张力，θc是液体和其接触表面直接的接触角(其中，0值表示表面对该液体的完全亲水性)，d是孔尺寸直径；s是由液体和气孔的体积部分比确定的液体饱和水平，ε由 (等式4)确定，其中A和B是和形成毛细层的孔结构和颗粒形状相关的常数。在等式2中，f(s)是无量纲毛细压力，是s的函数。图4给出了具有球形颗粒的多孔材料的无量纲毛细压力f(s)和水饱和值的关系曲线。无量纲毛细压力f(s)值为1-0(随着s相应地从0增加到1)，意味着如果多孔材料被液体完全饱和，则毛细管力会消失。
在等式3中，括号内的式子表示没有液体时多孔介质的绝对渗透率，sn是存在液体时多孔介质的相对渗透率，其中n反映了液体-气体相互作用的影响。另外，Kl和pc取决于孔尺寸，其中Kl随着孔尺寸的增加而增加，pc随着孔尺寸的减少而增加。如同可以观察到的那样，孔尺寸有最优值，该最优值形成的毛细压力大得足以获得所需的工作流体质量流量，并使得液体可以逆着气压梯度横跨流场流动。因此，为了增加横跨液体分布介质的质量流量，孔尺寸优选是允许液体通过毛细管驱动流在整个活性区域上均匀分布的尺寸。
可以根据横跨流场的压差范围选择液体分布介质82的孔尺寸。内部孔称作微孔，外部孔称作介孔。本文使用的单数和复数的术语“孔”是指介孔和微孔，“孔尺寸”是指包括内部和外部孔直径大小的平均值或者中值。优选平均孔尺寸与大于约0.2μm但小于约30μm的半径等同。液体分布介质82的材料选择使得孔尺寸最优化，以使在运行状况中遇到的压差范围内质量流量增加到最大量。整个流场压差的公差度由各种系统参数确定，包括膜62的完整性、反应物分压和系统操作能力。
液体分布介质82的宽度和高度对质量流量和电阻也有影响。随着液体分布层82的厚度减少或者液体分布介质82的长度增加，水通过该材料本体传输的难度增加。图5示出了孔尺寸和层厚的一般性关系。在绘制图5时，燃料电池的运行温度为70℃，施加的电流密度是1.2A/cm2，气压降从10kPa变为30kPa；无量纲毛细压差为0.3，水饱和值s是0.8，孔隙分数ε是0.5。图5表明随着气压降变小，对于液体分布层82的给定厚度而言，孔尺寸范围变宽。在选择液体分布介质厚度时，对材料厚度的评价要和孔尺寸(因此，和毛细压力和亲水性质)之间谋求平衡关系。如图所示，液体分布层82存在着最小的厚度。另外，在选择液体分布介质82厚度时，需要使由孔尺寸确定的毛细压力和渗透率之间的关系最优化。因此，δ是液体分布层的最小厚度，通过使从该层流过的水流最大化来确定。即，δ由下列
(等式5)确定。在等式5中，I是燃料电池的最大电流；F是法拉第常数，等于96487C/mol；Wc是通道宽度；WL是平台宽度，MWH2O是水的分子量，等于大约18g/mol，ρ1是液体密度，μl是液体粘度，Dc是所谓的毛细扩散系数。取决于给定材料的质量流量，质量流量率越大，材料厚度可以越大，质量流量率越小，材料厚度可以越小，最终目标是在运行状况中确保液体在全部液体分布介质82中保持均匀的分布。因此，当具有3-6μm的优选孔尺寸时，对10kPa的气压降而言，最小层厚为10μm。本发明导电元件70的液体分布介质82的优选厚度是大约3μm-大约50μm，其中该液体分布层82施加在导电元件板70上。对于其中液体分布层82是板70结构的一部分的板而言，厚度可以高至3mm。
另外，液体分布介质82的材料经选择具有较低的电阻，以提高通过导电元件板70的电导率。优选液体分布介质82的电阻不超过大约25mΩ-cm2，包括液体分布层82和流体分布层68之间的接触电阻。因此，在液体分布介质82的材料的选择过程中，很重要的因素包括该材料的由孔尺寸确定的芯吸能力或者液体质量传输率(和渗透率)以及电导率，其中所述芯吸能力或者液体质量传输率表明在加压条件下该材料是否高效地传输水。
在本发明的优选实施方案中，液体分布介质82和流体分布层68接触。流体分布层68在第一侧98和阴极66(或电极)接触，第一侧98和与液体分布介质82接触的第二侧92相对。流体分布层68优选是多孔材料，该材料经过处理以和液体分布介质82相比具有相对的疏水性。如前所述，多孔流体分布层68具有双重功能，包括将液体吸离电极66(例如，产物水)，同时使反应物气体均匀分布和传输到电极66。
在本发明的一些优选实施方案中，流体分布层68的平均孔尺寸比液体分布介质82的平均孔尺寸大。流体分布层68比相邻的液体分布介质82的亲水性差(以使水从流体分布层68排出到液体分布介质82中)。较小孔尺寸产生的毛细管力将液体吸到液体分布介质82中。一种优选类型的多孔流体分布层68由石墨纤维比如Toray碳纸构成，该石墨纤维已经在疏水性聚合物溶液比如含有流延溶剂和聚四氟乙烯(PTFE)的溶液中浸渍过。所述流体分布层68的疏水性通常小于催化剂层的疏水性。
由于亲水性梯度增加，所以产物水从阴极66进入流体分布层68。流体分布层68的第二侧92的位置和更有亲水性的液体分布介质82相邻，这样进一步将水吸离流体分布层68。基于亲水性梯度，水被迫离开阴极66，进入液体分布介质82。如下面进一步讨论的那样，在本发明的优选实施方案中，液体分布介质82经处理被赋予亲水性质。在本发明的优选实施方案中，液体分布介质82被设计成具有更小的孔尺寸和更大的亲水性，以快速将液体吸离流体分布层68。
如图2和3所示，本发明导电元件70的一个优选实施方案具有覆盖导电元件70的基本全部主表面84的液体分布介质82，它和MEA 60的电活性区域相应。不透性导电板80形成平台和槽沟74、76的流场，所述流场形成允许气体进入和排出的气流通道72。液体分布介质82形成沿着主表面84的层，覆盖着不透性导电板80，液体分布介质82在平台和槽沟74、76上延伸。在本实施方案中，液体分布介质82通过增加和流体分布层68接触的导电材料的表面积，提高了电接触的面积。另外，液体分布介质82和流体分布层68在和平台74相应的区域中接触，这样促进了对可能聚集在平台74上方的液体的吸取。如前所述，由于高表面积的多孔液体分布介质82衬里，气流通道72中的气-液界面也增加。因此，液体被从流体分布层68吸到并通过所述多孔材料到达液体浓度降低的区域，在其中液体通过与穿过所述多孔材料的气体相互作用而正被挥发的区域中可能发生这种情况。
在本发明的一个可替换优选实施方案中，如图6和7所示，导电元件板70’仅仅在气流通道72内被液体分布介质82’覆盖。下面的不透性导电板80’具有在其中形成的平台74’和槽沟76’，以形成具有和槽沟76’相应的气流通道72的流场。在本实施方案中，液体分布介质82’覆盖着和槽沟76’或者气流通道72相应的区域。因此，不透性导电板80’的平台74’不被覆盖，并和流体分布层68直接接触。液体分布介质82’在其终端96处和流体分布层68接触，以为来自流体分布层68的液体提供传输路径。本实施方案提供了液体分布介质层82’，以从流体分布层68吸取水并将其重新分布到其材料内部的干燥区域和/或重新分布进入从气流通道72流过的气流中。在该实施方案中，导电路径是从流体分布层68直接进入集电双极导电板80’，且液体分布层82’无需具有导电性。
在图8所示的本发明的可替换优选实施方案中，气流通道72仅仅在导电元件70”的液体分布介质82”主体内形成。导电元件70”也包括扁平的或者平整的不透性导电板元件80”。导电元件70”进一步包括液体分布介质82”，它以较厚层的形式覆盖着扁平的不透性导电板80”。平台74”和沟槽76”在液体分布介质82”内形成以形成气流通道72，通道72在整个液体分布介质82”内形成流场。因此，形成了从流体分布层68通过液体分布介质82”本体直到导电不透性板80”的导电路径。
在图9中，示出了本发明的另一个可替换优选实施方案。导电元件70包括用液体分布介质82覆盖的不透性导电板元件80。液体分布介质82包括多层导电多孔材料98。因此，在图9所示的实施方案中，液体分布介质82是由前面讨论的优选液体分布介质材料构建的第一层100和第二层102构建的双层结构。本发明的一个优选方面包括形成具有较高亲水性的第一层100和较低亲水性第二层102的能力。另外，具有液体分布介质82的多层98的另一个优点包括在每层98中具有不同孔尺寸的能力，从而形成通过液体分布介质82的孔隙率梯度。因此，在优选实施方案中，和流体分布介质68接触的第一层100具有更小的孔尺寸以提高毛细压力，例如，第一层100中的平均孔尺寸可以是大约0.2-大约10μm。不和流体分布层68接触的第二层102可以具有较大的孔尺寸，例如约10-约30μm。因此，第二层102和第一层100相比渗透率增加，这转变成更大的芯吸速度和质量传输，从而便于液体在液体分布介质82内更快的重新分布。如同本领域技术人员理解的那样，具有不同物理性质的多层98可以用于本发明的液体分布介质80中，以促进从MEA 60和流体分布层68去除液体。
在前面的一些实施方案中，比如图2所示，例如，沿着阳极侧64在导电元件102上形成常规流场，其中上面的流体分布层68和导电元件102中形成的平台104接触。在本发明的其它优选可替换实施方案中，本发明的导电元件可以被包括在MEA 60的阳极侧64以及阴极侧66上，如图8和10所示。参见图10，阳极64没有遇到和阴极66一样的液态水管理问题，这是因为仅仅在阴极侧66上形成产物水。但是，由于有些液态水通过膜62背向扩散和重新分布有利于改善燃料电池的性能和耐用性，所以该水可以聚集在阳极64侧。在上述的前面实施方案中，导电元件70包括液体分布介质82，用以收集液态水、重新分布到沿着阴极66的干燥区域、润湿PEM 62和使水挥发或者夹带在气流中以经由气流通道72将液体从燃料电池中脱出。沿着阳极64对PEM62的润湿通常是足够的，这是因为通常的膜62的厚度不会抑制水蒸气润湿膜62的两侧(例如，通常厚度是大约15-50μm)。但是，如果沿着阳极64需要额外的润湿或者水管理，则可以将两个含有液体分布介质层82的导电元件70分别设置成和阳极以及阴极侧64、66相邻，用以代替阳极64上的常规导电元件(例如图2的102)。
因此，阳极和阴极64、66都具有本发明的导电元件70，导电元件70包括液体分布介质82和导电性不透性板80。而且，优选在导电元件双极板70和阳极及阴极64、66之间分别设置两个流体分布层68，以便于气体均匀分布。任何构造的导电元件板70对于本发明都是可行的，阳极和阴极64、44可以是具有液体分布介质82的导电元件70的相似或者不同实施方案。如图10所示，液体分布介质82的构造和图2中仅仅在阴极66所示的实施方案相似。
本发明的导电元件70可以通过各种方法制备或构造。一种所述方法包括提供不透性导电元件80，该元件具有被导电多孔聚合物液体分布介质82覆盖的主表面84。不透性导电元件80可以由导电金属或者导电复合物制备。如前所述，不透性导电板80在施加液体分布介质82之前可以具有在其中形成的平台和沟槽74、76，并且根据本实施方案为了制备导电元件70，优选预先形成流场。通过将造孔组分比如盐和聚合物溶液混合，形成液体分布介质82的前体。优选地，造孔组分盐均匀混合在聚合物溶液中，且颗粒尺寸为大约0.2-10μm。
另外，在某些优选实施方案中，液体分布介质82具有导电性，而在其它优选实施方案中，液体分布介质82不要求导电性(比如图6和7中所示的实施方案)。在所述液体分布介质82不要求具有导电性的构造中，在施加液体分布介质82的前体时可以将平台74用掩模遮掩。在需要导电性的实施方案中，在液体分布介质82的前体混合物中加入导电颗粒。导电颗粒可以使得在整个聚合物液体分布介质82中具有导电性。所述导电颗粒可以包括分散在整个聚合物基质中的导电颗粒(即，小于大约50μm)。通常这种聚合物基质含有大约15重量％-大约80重量％的固体，具体由具体实施方案中对层的强度和导电性的要求确定。
导电颗粒选自金、铂、石墨、碳、镍、导电的金属硼化物、氮化物和碳化物(例如，氮化钛、碳化钛、二硼化钛)、含有铬和/或镍、钯、铌、铑、稀土金属和其它贵金属的钛合金。最优选地，颗粒包括碳或石墨(即六方晶系的碳)。所述颗粒在形成液体分布介质82的聚合物基质中占不同的重量百分比，具体取决于聚合物自身的导电性质(决定所需的导电程度)以及颗粒的密度和导电率(即，导电率高、密度低的颗粒可以以较低的重量百分比使用)。含有碳/石墨的导电聚合物涂层通常含有25-50重量％的碳/石墨颗粒。可用于本发明的优选聚合物包括例如聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺-酰亚胺、聚醚-酰亚胺、多酚、含氟弹性体(例如，聚偏二氟乙烯)、聚酯、苯氧基-酚醛树脂、环氧化物-酚醛树脂、丙烯酸类和尿烷。
通过本领域公知的任何方法，例如通过喷涂或者刀涂，将液体分布介质82的前体混合物施加到不透性导电元件80的主表面84上。在施加了液体分布介质82的前体混合物以后，主表面84经过处理以形成多孔液体分布介质82。合适的处理取决于在前体混合物中选定的造孔成分。例如，一种优选的造孔成分是在溶剂中会溶解的盐，比如在水中会溶解的硝酸钠。用水清洗施加了液体分布介质82前体的导电元件70，清洗至该材料中的盐颗粒被基本溶解和去除的程度。溶解的造孔成分在它在液体分布介质82层中所占据的区域中形成孔隙或者开孔，因此为该材料赋予多孔性质。
在另一种为液体分布介质82赋予孔隙率的方法中，选择造孔成分使其在施加热量时分解形成气体，比如利用碳酸氢铵盐。气体的释放使材料中破裂形成孔，由此形成多孔结构。在对前体液体分布介质82进行处理产生孔隙后，通过施加热量对导电元件70进行进一步的处理，使聚合结构固化并将其永久性连接到不透性板80的主表面84上。对于制备不透性涂层而言，优选交联的聚合物，其中所述涂层为下面的潜在对腐蚀敏感的衬底提供抗腐蚀性能。一般而言，通过施加热量实现固化或交联。对于挥发性造孔成分盐比如碳酸氢铵而言，可以将为固化施加热量和为使盐分解和挥发而施加热量结合起来。固化的优选温度通常是大约150℃-大约300℃。
在本发明的一些优选实施方案中，液体分布介质82可以经处理而赋予该材料附加的亲水性质。这可以通过用蚀刻剂进行处理或者高温煅烧来进行。另外，所述处理可以包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或者其它用来涂覆三维多孔结构的电沉积方法。CVD和PVD是公知的用来涂覆各种导电衬底的方法。沉积的涂层由于可以以自动工艺快速沉积并且几乎没有废物，而且能够基本均匀地沉积到衬底上，所以特别有利。对于具有复杂凹槽表面的衬底而言优选CVD，就像本发明的液体分布介质82所优选的那样。多孔液体分布介质82可以用亲水性涂层涂覆至所需深度，该深度为从暴露表面向内的深度。所述导电涂层可以包括金属氧化物、掺杂的金属氧化物或者其它贵金属和其合金，比如金、铌或者铂。
在根据本发明形成导电元件70的可替换优选方法中，液体分布层82由烧结的多孔金属涂层形成。不透性导电元件80优选由导电金属制备，并具有在施加液体分布介质82之前形成的平台74和沟槽76。优选通过冲压或者压花形成流动通道82。通过将聚合物粘合剂和金属颗粒混合形成金属颗粒浆料或者液体分布介质82的前体。优选地，所述金属颗粒在金属颗粒浆料中和聚合物均匀混合，颗粒尺寸为大约5-30μm。金属颗粒浆料施加到不透性导电板80的主表面84上。随后，通过施加热量煅烧整个导电元件70，优选在大约400-大约2000煅烧，在该温度粘合剂因热量而挥发和去除，金属颗粒被互相烧结在一起，并和下面的不透性板烧结在一起以形成多孔金属液体分布介质82层。可用于本发明的导电金属颗粒包括铌、金、铂、钽和其合金，以及其它金属合金，比如不锈钢(例如，316)或者铬镍铁合金(例如，铬镍铁合金601)。在本发明中可用作粘合剂的聚合物的非限制性例子包括酚醛树脂。工业生产和可得的网状多孔金属泡沫涂层的例子是PorvairFuel Cell Technologies of Henderson，North Carolina的Metpore，可用于本发明。
在本发明的可替换优选实施方案中，导电元件70的多孔液体分布介质82由金属丝网、布料、格网或泡沫等形成。不透性导电板优选由导电金属板比如金属化聚酯薄膜(shimstock)形成。例如，可以通过粘在一起的多层材料形成的导电金属格网或丝网被设置在不透板80的主表面84上。丝网优选通过扩散连结或者类似工艺连接到不透性导电板(例如，金属化聚酯薄膜)80上。导电金属丝网形成多孔液体扩散层82。在本发明的优选实施方案中，随后利用具有流场花纹的冲头冲压形成平台74和沟槽76，所述平台和沟槽沿着主表面84形成流场。另外，用于形成导电元件70(包含导电性液体分布介质层82)的本方法特别适于具有不同孔隙率和亲水性的双层或多层构造(包括3层或更多的不同层)，比如上述图9所述的构造。另外，优选根据本发明制备的导电元件70随后经过处理以改善液体分布介质82的亲水性，比如如前所述通过CVD处理沉积亲水涂层。
另一种构建导电元件70(包括液体分布介质82)的优选方法包括对不透性导电元件80的主表面84进行处理以提高表面粗糙度。在这一实施方案中，导电元件70的不透性导电元件80优选是金属。表面84经过处理以增加表面积或者粗糙度，从而具有更高的表面能来沿着主表面84吸引和输送水。在本发明的优选方法中，沟槽76(流动通道72)比如例如通过光刻蚀刻法蚀刻。随后，用腐蚀性的蚀刻剂对该表面进行二次蚀刻，以形成所需级别的表面粗糙度。如同本领域技术人员熟知的那样，可以采用各种蚀刻剂处理金属衬底的表面。可用于本发明的优选非限制性蚀刻剂包括pH小于3、最优选小于1的有机和无机酸。根据本发明特别优选的非限制性蚀刻剂包括硫酸、硝酸、氢氟酸、氯化铁和其混合物。随后，可以用颗粒对表面84进行喷丸处理，以产生所需的表面粗糙度。可用于喷丸处理的颗粒的非限制性列举包括砂子、玻璃、塑料珠(例如，聚合物珠)或者坚果壳。粗糙化的表面由此形成沿着主表面84的液体分布介质82。优选所述粗糙化的表面经过进一步处理以提高亲水性，比如通过CVD沉积亲水性涂层、蚀刻或者煅烧。
本发明提供了沿着燃料电池的电极、具体而言沿着阴极侧的改进的水管理系统。本发明的导电元件包括提供自调控水管理系统的液体分布介质，其中，在阴极侧，水在该液体分布介质内部分布并进一步被通过所述液体分布介质的气体挥发或者夹带。因此，本发明的水管理系统对从电极和流体分布层去除液态水进行了改善，并防止了溢流，同时便于通过挥发和夹带更更多地去除水。改善的水管理包括增加水向液体浓度更低的区域的质量输送，这样有助于提高了燃料电池的运行效率并减少了电阻损失。另外，本发明的双极板元件的水管理系统提供了对PEM膜的均匀润湿，从而提高了该膜的耐用性和寿命。
本发明的描述在本质上仅仅是示例性的，因此，不偏离本发明本质的改变都在本发明的范围之内。这些改变不应认为是对本发明的精神和范围的偏离。
权利要求
1.具有包括阳极和阴极的膜电极组件(MEA)的电化学电池，所述电池包括导电元件，包含不透性导电元件和多孔液体分布介质，所述不透性导电元件具有朝向所述阴极的主表面，所述多孔液体分布介质沿着所述主表面设置，以在所述主表面处限定用于将气体和液体送至所述阴极和运离所述阴极的流动通道；导电流体分布层，设置在所述液体分布介质和所述阴极之间，用以在阴极和所述流动通道之间输送气体和液体；所述流体分布层和液体分布介质经构建和排列以将在阴极中聚集的液体输送通过所述流体分布层、到达所述液体分布介质并通过所述液体分布介质。
2.权利要求1的电化学电池，其中所述不透性导电元件和所述液体分布介质被排列在一起以限定所述流动通道。
3.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质在所述不透性导电元件和所述导电流体分布层之间形成导电路径。
4.权利要求1的电化学电池，其中所述流体分布层是多孔的，其平均孔尺寸大于所述多孔液体分布介质的平均孔尺寸。
5.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质比所述流体分布层亲水性相对更强。
6.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质覆盖基本全部所述主表面。
7.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质被设置在沿着所述主表面的区域中，在每个所述各个区域处限定单独的、分开的流动通道。
8.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质具有峰和谷的波形构造，其中所述峰对应于平台，所述谷对应于构成所述流动通道的槽沟。
9.权利要求1的电化学电池，其中所述多孔液体分布介质的平均孔尺寸为大约0.2-大约30微米。
10.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质将液态水在内部重新分布，由此使沿着MEA面的湿度差最小化。
11.权利要求1的电化学电池，其中所述导电元件包括具有朝向阳极的第二表面的第二不透性导电元件和沿着所述第二表面的区域连接的第二液体分布介质，并且第二流体分布层设置在所述导电元件和阳极之间，其中所述第二液体分布介质和所述第二流体分布层接触。
12.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质包括第一和第二层，其中所述第一层和所述不透性导电元件接触，所述第二层和所述流体分布层接触，其中所述第二层比所述第一层的亲水性相对更强。
13.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质包括第一和第二层，其中所述第一层和所述不透性导电元件接触，所述第二层和所述流体分布层接触，其中所述第一层比所述第二层的平均孔尺寸大，使得液体在所述第一层中的输送速率大于在所述第二层中的输送速率。
14.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质具有第一表面和第二表面，所述第一表面和所述流体分布层接触并具有和所述流场相应的波形表面，其中所述第二表面和所述第一表面相对，并和所述不透性导电元件的表面相配而且是平整的。
15.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质具有导电性，选自格网、丝网和泡沫。
16.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质由选自下列的材料构成碳、石墨、聚合物、不锈钢、铬以及它们的合金和混合物。
17.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质由在所述主表面上流延的、涂覆的或者喷涂的材料形成。
18.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质包括其中分布有导电颗粒的导电聚合物或者不导电聚合物。
19.权利要求18的电化学电池，其中所述液体分布介质通过施加热量固化。
20.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质包括选自下列的多个导电金属颗粒不锈钢、铌、铬镍铁合金和它们的混合物。
21.权利要求20的电化学电池，其中所述液体分布介质通过施加热量来烧结所述多个导电金属颗粒而形成。
22.权利要求1的电化学电池，其中所述不透性导电元件包括选自下列的化合物铝、钛、不锈钢以及它们的合金和混合物。
23.权利要求1的电化学电池，其中所述液体分布介质通过蚀刻所述主表面形成。
24.用于电化学燃料电池的导电元件，所述元件包含具有主表面的不透性导电元件；在所述元件上沿着所述主表面的导电多孔层，该多孔层具有亲水性，并可以操纵以将水在所述层内从液体浓度较高的区域输送到液体浓度较低的区域。
25.权利要求24的导电元件，其中所述多孔亲水层和所述流体分布层接触，该流体分布层进一步和电极接触并流体连通，并且所述多孔亲水层比所述电极或者所述流体分布层的亲水性相对更强，由此所述多孔亲水层从所述电极通过所述流体分布层吸取水。
26.权利要求25的导电元件，其中所述电极是阴极。
27.权利要求25的导电元件，其中所述液体分布介质在所述不透性导电元件和所述导电性的流体分布层之间形成导电路径。
28.权利要求24的导电元件，其中所述不透性导电元件和所述液体分布介质排列在一起以限定气体流动通道。
29.权利要求28的导电元件，其中所述液体分布介质具有峰和谷的波形构造，其中所述峰和平台相应，而所述谷和构成所述流动通道的槽沟相应。
30.权利要求29的导电元件，其中所述液体分布介质具有第一和第二表面，所述第一表面和所述流体分布层接触并具有和所述气体流动通道相应的波形表面，其中所述第二表面和所述第一表面相对，并和所述不透性导电元件的表面相配而且是平整的。
31.权利要求24的导电元件，其中所述多孔液体分布介质的平均孔尺寸为大约2-大约30微米。
32.权利要求25的导电元件，其中所述液体分布介质包括第一和第二层，其中所述第一层和所述不透性导电元件接触，所述第二层和所述流体分布层接触，其中所述第二层比所述第一层的亲水性相对更强。
33.权利要求25的导电元件，其中所述液体分布介质包括第一和第二层，其中所述第一层和所述不透性导电元件接触，所述第二层和所述流体分布层接触，其中所述第一层比所述第二层的平均孔尺寸大，使得液体在所述第一层中的输送速率大于在所述第二层中的输送速率。
34.制备电化学燃料电池用导电元件的方法，包括提供具有主表面的不透性导电元件；将液体分布介质的前体施加到所述主表面上；和处理所述前体以形成粘附到所述主表面上的亲水性液体分布介质。
35.权利要求34的制备导电元件的方法，其中所述前体是选自丝网、格网和泡沫的金属性材料。
36.权利要求34的制备导电元件的方法，其中所述处理包括将所述前体扩散连结到所述不透性导电元件的所述主表面上。
37.权利要求34的制备导电元件的方法，其中所述液体分布介质的所述前体包括多个金属颗粒和粘合剂。
38.权利要求37的制备导电元件的方法，其中所述处理包括施加热量使所述粘合剂挥发并将所述多个金属颗粒彼此烧结在一起。
39.权利要求34的制备导电元件的方法，其中所述液体分布介质的所述前体包括聚合物。
40.权利要求39的制备导电元件的方法，其中所述施加包括将包括所述聚合物的所述前体喷涂到所述主表面上。
41.权利要求39的制备导电元件的方法，其中所述处理包括施加热量使所述聚合物固化。
42.权利要求39的制备导电元件的方法，其中所述液体分布介质的所述前体进一步包括多个导电颗粒和造孔成分。
43.权利要求42的制备导电元件的方法，其中所述处理包括在一定温度施加热量，使得所述造孔成分挥发。
44.权利要求43的制备导电元件的方法，其中所述处理进一步包括在所述施加热量后将所述造孔成分溶解。
45.权利要求34的制备导电元件的方法，其中所述施加包括连接丝网到所述主表面上。
46.权利要求45的制备导电元件的方法，其中所述连接选自扩散连结、钎焊和其混合。
47.权利要求34的制备导电元件的方法，其中所述处理包括蚀刻所述液体扩散介质表面以提高亲水性。
48.权利要求34的制备导电元件的方法，其中所述处理包括煅烧所述液体扩散介质表面以提高亲水性。
49.权利要求34的制备导电元件的方法，其中所述处理包括化学气相沉积到所述液体扩散介质表面以提高亲水性。
50.用于在电化学电池中分布水的方法，包括将反应物气体引入到膜电极组件(MEA)的各个阳极和阴极；在所述MEA中进行电化学反应，由此在所述阴极侧产生水；通过将水吸入和所述阴极接触的多孔流体分布层而将水运离所述阴极；将所述运离的水转移到和所述流体分布层接触的液体分布介质；和将所述转移的水分布在所述液体分布介质中，以润湿所述液体分布介质的较干区域。
全文摘要
本发明涉及电化学电池中的、改进水管理的导电元件。所述导电元件包含不透性导电元件和沿着所述导电元件的主表面设置的多孔液体分布介质。优选地，所述液体分布介质和所设置在膜电极组件(MEA)和液体分布介质之间的流体分布层直接接触和流体连通，使得从MEA吸取液体通过流体分布层到达并通过所述液体分布介质。液体分布介质在燃料电池中将液体运离MEA。本发明也考虑了制备和操作本发明的燃料电池以及导电元件的方法。
文档编号H01M8/00GK1943058SQ200580010937
公开日2007年4月4日 申请日期2005年1月21日 优先权日2004年2月17日
发明者W·古, G·W·弗利, M·F·马蒂亚斯 申请人:通用汽车公司