专利名称：使用中孔炭材料作为负极的有机电解质电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高能量密度和高功率密度的并且低温特性优异的有机电解质电容器。
背景技术：
近年来，因为以导电聚合物、过渡金属氧化物等作为正极、并以金属锂或锂合金作为负极的二次电池具有高能量密度，所以人们提出用这种二次电池替代镍-铬(Ni-Cd)电池和包含镍(下文简称为“Ni”)和铬(下文简称为“Cd”)的铅电池。然而，这些二次电池在重复充电和放电时，由于正极或负极劣化，会使其容量明显降低，因此在实际使用中还有这样的问题需要解决。尤其是，负极的劣化会伴随生成针状锂晶体，称之为树枝晶，当电池重复充电和放电时，树枝晶最终会穿透隔板，从而导致电池内短路，并且依据不同的情况有时还会产生电池爆炸之类的安全问题。
鉴于上述内容，为了解决这些问题，人们提出了使用以碳素材料(例如石墨)作为负极、并以含锂金属氧化物(例如LiCoO2)作为正极的电池。这种电池被称为“摇椅电池”，其中在组装成电池后，通过充电，锂离子由正极的含锂金属氧化物提供给负极，进一步，在放电过程中，锂离子又从负极回到正极。因为负极没有采用金属锂，而仅仅是锂离子参与充电和放电，所以，把这种电池称作锂离子二次电池，以与使用金属锂的锂电池相区别。这种电池具有高电压和高容量的特征。
而且，在环境问题引人关注的形势下，所以人们正积极开发由太阳光发电或风力发电所产生的清洁能源的储能系统、使电力负载均衡的分散式电源以及将取代汽油动力车辆的电动车或混合式电动车所用的电源(主要电源和辅助电源)。此外，虽然车辆上的电子设备一直采用铅电池作为电源，但是，因为现在的车辆增加安装了电动窗和涉及信息技术(IT)的设备，所以这类应用也需要一种具有高能量密度和高功率密度的新型电源。
作为这类蓄电装置或驱动电源，上述锂离子二次电池或双电层电容器备受关注。然而，虽然锂离子电池确实具有高能量密度，但其在功率特性、安全性和循环寿命方面仍存在问题。尤其是，在-20℃的低温下充放电，会产生诸如容量降低到一半或更小、以及充电时金属锂发生电结晶而引发电池劣化之类的严重问题。
另一方面，双电层电容器是一种广泛使用的电子器件，被用作集成电路(IC)和大规模集成电路(LSI)的存储备份电源。虽然双电层电容器一次充电循环的放电容量小于锂离子电池和氢/镍蓄电池一次充电循环的放电容量，但双电层电容器具有优良的瞬间充电/放电特性，可以经受数万次或更多次的充电/放电循环，而这种高能量和免维护的特性是锂离子电池和氢镍蓄电池所缺乏的。此外，即使在-20℃的低温下，双电层电容器的内阻也不会上升很多，其容量保持率高达80％以上(含80％)，从而双电层电容器可以在宽的温度范围内使用(例如，参见非专利文献1)近来，人们积极研究了使用中孔炭作为正极和负极用活性炭，由于这样可以获得高容量和高功率，所以这种研究备受关注。此外，虽然所述的炭在制造方法和原材料方面没有特别限定，但是相应的公开出版物还是对其进行了披露(例如，参见专利文献1和2)。
然而，尽管双电层电容器具有以上优点，但是一般的双电层电容器的能量密度约为3-4Wh/l，其能量密度比锂离子电池的能量密度要小大约两个数量级。因此，对于例如在电动车上使用的要求高能量密度的驱动电源而言，双电层电容器目前还没有达到实用水平。在考虑将双电层电容器应用到电动车上时，对于实际应用而言，双电层电容器的能量密度应该为6-10Wh/l，但对于推广应用而言，其能量密度应该为20Wh/l。
近年来，一种被称为混合电容器的蓄电装置备受关注，它作为蓄电装置可满足需要高能量密度和高功率特性的应用。在本申请中，所有那些使用有机溶剂溶液作为电解质的电容器(包括双电层电容器和混合电容器)被统称为有机电解质电容器。电极包括非极化电极和极化电极，所述的非极化电极在电极-电解质界面上伴随有电荷移动(法拉第反应)，所述的极化电极在电极-电解质界面上没有伴随着电荷移动(没有法拉第反应)。
一般来说，电池的结构是两个电极都采用非极化电极，而双电层电容器的结构是两个电极都采用极化电极。那些被称为混合电容器的电容器其结构是一个电极采用极化电极，并且另一个电极采用非极化电极。人们积极研发了一种既具有电池的高能量密度又具有双电层电容器的高功率特性的蓄电装置。
关于混合电容器，人们提出了一种有机电解质电容器，其采用一种碳素材料作为负极，该碳素材料能吸收和释放锂离子(下文简称为Li+)并且预先已经通过化学方法或电化学方法吸收有锂离子(例如，参见专利文献3)。此外，人们还提出了另一种负极电压上限为4V的有机电解质电容器，其中，在负极上把能够吸收和释放锂离子的碳素材料承载在多孔集电体上，所述集电体不会与锂金属(下文简称为Li)形成合金(例如，参见专利文献4)。
此外，人们还提出了另一种有机电解质电容器，其中，极化电极材料(其含有活性炭粉末)以混合状态与集电体(其由不锈钢纤维制成)结合作为正极，而碳素材料与集电体(其由多孔金属或纤维状金属制成)结合作为负极，所述碳素材料能够吸收和释放锂离子并且预先已经通过化学方法或电化学方法吸收有锂离子(例如，参见专利文献5)。
此外，人们还提出了另一种有机电解质电容器，其中，正极是含有含碳物质的极化电极，该极化正极以Li/Li+作为反电极时的自然电位(spontaneous potential)不低于0.5V且不高于2.6V，负极包含选自金属锂、含锂合金以及能够可逆地吸收和释放锂离子并且预先吸收有锂离子的物质中的至少一种材料(例如，参见专利文献6)。
虽然上述这些方案都是通过预先在负极上承载锂离子，从而使负极电位降低、并使电池单元的耐压提高，但是这些电池单元都具有由一对彼此相对的正极和负极构成的电池单元结构，就像硬币形电池的结构一样，而与通过电极卷绕而形成的圆柱形电池或者通过多个电极叠置而形成的方形电池的结构不同。
此外，人们披露了在大型电池单元中预先承载锂离子的方法。但是，这些方法中的每一种在工业化方面都有尚待解决的问题，例如，承载操作所需时间太长的问题以及均匀性方面的问题(例如，参见专利文献7到10)。
另一方面，人们提出了有机电解质电池，其中，正极集电体和负极集电体分别具有从正面贯穿到反面的孔，且负极活性材料能够可逆地承载锂离子，并且负极通过与对着负极或正极设置的锂金属进行电化学接触而承载锂离子(例如，参见专利文献11)。
在该文献中，因为在电极集电体上形成有从正面贯穿到反面的孔，所以锂离子可以在电极的正、反面之间移动，而不会被电极集电体阻断。因此，即使是在具有许多叠层的电池单元结构的蓄电装置中，也可以用电化学方法，使锂离子穿过所述的孔，不仅被承载到设置在锂金属附近的负极上，还可以被承载到远离锂金属设置的负极上。
各种能够可逆地承载锂离子的材料已经被用作负极活性材料，已知使用的有例如石墨(例如天然石墨和人造石墨)、用焦炭、沥青、热固性树脂、椰子壳、树等作为原材料而制成的各种碳素材料、碳纤维、多并苯类(polyacene)物质、氧化锡和氧化硅等。
芳香族缩聚物的热处理产物已经被用作负极活性材料，该热处理产物是具有多并苯骨架结构的、不溶不熔的基材，该骨架结构的氢原子/碳原子的原子比为0.50至0.05。上述不溶不熔的基材可以通过热处理上述芳香族聚合物而得到，例如，具有多并苯骨架结构的不溶不熔的基材是适合使用的(例如，参见专利文献12和13)。
然而，混合电容器使用含有能够传输锂离子的电解质的电解液，因此存在着低温下的电阻高、并且达不到足够的容量这样的严重问题，就像锂离子二次电池一样。为了改善低温特性，人们已经报导了对负极碳素材料进行诸如高温处理以增强表面上的极性、并改善该材料与电解质的相容性之类的表面处理方法，以及通过向电解质中加入添加剂来形成表面覆膜而进行的改善方法、或控制锂离子的溶剂化的方法，但是这些都没有达到实用的水平。
非专利文献1ニチコン株式会社、カタログ、日本、2003年10月発行。
专利文献1PCT/JP99/04541(权利要求书的权利要求1至权利要求12)。
专利文献2PCT/JP00/08575(权利要求书的权利要求1至权利要求4)。
专利文献3JP-A No.8-107048(第2页第2栏的第38行到第2页第2栏的第47行)。
专利文献4JP-A No.9-55342(第7页第11栏的第24行到第7页第11栏的第28行)。
专利文献5JP-A No.9-232190(第4页第6栏的第1行到第4页第6栏的第10行)。
专利文献6JP-A No.11-297578(第3页第4栏的第8行到第3页第4栏的第16行)。
专利文献7JP-A No.8-162159(第4页第6栏的第10行到第4页第6栏的第45行)。
专利文献8JP-A No.8-255633(第4页第5栏的第33行到第5页第7栏的第29行)。
专利文献9JP-A No.10-144295(第2页第2栏的第4行到第2页第2栏的第34行)。
专利文献10JP-A No.8-102333(第3页第3栏的第2行到第3页第3栏的第37行)。
专利文献11WO98/033227(第11页的第4行到第12页的第27行)。
专利文献12JP-B No.1-44212(该专利权利要求书中的权利要求1至权利要求22)。
专利文献13JP-B No.3-24024(该专利权利要求书中的权利要求1至权利要求8)。
发明内容
如上所述，由能够吸收和释放锂离子并且预先吸收有锂离子的碳素材料或类似材料所制成的负极，因为其电位低于双电层电容器中使用的活性炭的电位，所以，当其与正极活性炭结合时，可改善电池单元的耐压；此外，因为负极容量远大于活性炭的容量，所以能量密度也得到提高。
但是，因为存在诸如含有锂离子的电解质的导电率低、以及负极中锂离子的吸收和释放反应速度慢之类的问题，所以很难以高电流密度进行放电。尤其是，在-20℃的低温下，在使用含有锂离子的电解质的有机电解质电容器中无法得到高容量。
因此，本发明的目的是提供这样一种有机电解质电容器，该有机电解质电容器在-20℃下也具有高容量，并且还具有高能量密度和高功率。
作为认真研究以解决上述问题的结果，本发明人发现，通过采用中孔炭材料作为有机电解质电容器的负极活性材料，在该中孔炭材料中，孔径不低于3nm的孔所占的体积不小于0.10ml/g，即使在低温下，也可以获得低电阻和高容量，并由此完成了本发明。
也就是说，本发明如下所述(1)一种有机电解质电容器，包括正极，负极，以及能够传输锂离子的电解质，其中，所述负极的活性材料是中孔炭材料，在该材料中，孔径不低于3nm的孔所占的体积不小于0.10ml/g。
(2)根据上述(1)所述的有机电解质电容器，其中，所述的中孔炭材料选自活性炭、椰子壳炭、焦炭、木炭、竹炭和树脂炭化产物中的一种，或者是其中多种的混合物。
(3)根据上述(1)或(2)所述的有机电解质电容器，其中，所述的树脂炭化产物是酚醛树脂炭化产物，或者所述树脂是酚醛树脂。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的有机电解质电容器，其中，所述的中孔炭材料是通过使用Ni或Ni化合物而制成的。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的有机电解质电容器，其中，锂离子被预先承载在所述负极和/或所述正极上，使得当所述正极和所述负极短路时，所述正极的电位不高于2.0V(Li/Li+)。
(6)根据上述(5)所述的有机电解质电容器，其中，所述的有机电解质电容器包括正极集电体和负极集电体，所述集电体中的每一个均具有从正面贯穿到反面的孔，并且，与所述负极和/或所述正极相对设置的锂极以电化学的方式将锂离子供给并承载于所述负极和/或所述正极。
关于所述中孔炭材料，负极活性材料中的孔径不低于3nm的孔的体积不小于0.10ml/g，这是因为孔径不低于3nm的孔的体积不小于0.10ml/g是达到充分提高溶剂化的锂离子的容易移动性所必需的。虽然对孔径不低于3nm的孔的体积上限没有特别限定，但是在用3100m2/g的碱活化的活性炭的情况中，孔径不低于3nm的孔的体积约为0.54ml/g(在由常用方法生产的活性炭中，0.54ml/g被认为是中孔体积的上限)。
如上所述，本发明的有机电解质电容器是这样一种有机电解质电容器，其包括正极、负极以及能够传输锂离子的电解质，其中，所述正极能够可逆地承载锂离子和阴离子，而所述负极能够可逆地承载锂离子，并且，通过采用中孔炭材料作为负极活性材料，在该中孔炭材料中，孔径不低于3nm的孔的体积不小于0.10ml/g，就可以获得一种具有高电压和高能量密度的、而且即使在-20℃的低温下也具有高放电容量的有机电解质电容器。
本发明的有机电解质电容器具有上述特性，作为电动车、混合电动车和燃料电池车等的驱动用蓄电电源或辅助蓄电电源都十分有效。本发明的有机电解质电容器还合适地用作例如电动自行车、电动摩托车和电动轮椅等的驱动用蓄电电源或辅助蓄电电源。此外，该电容器还可合适地用作各种能量储存装置，例如太阳能储能装置或风力发电储能装置。或者，该电容器可合适地用作不间断电源装置的蓄电电源或家用电器的蓄电电源。
图1为立体图，示出用复合薄膜作为外套的有机电解质电容器的内部结构，其中有机电解质电容器的内部结构用实线示出，而有机电解质电容器的外套用虚线示出。
图2是图1的俯视图。
图3是沿图2中的线I-I’的剖视图。
图4是沿图2中的线II-II’的剖视图。
图5是在其上已形成电极的电极集电体(正极集电体1a或负极集电体2a)的放大俯视图，图5示出了用多孔金属网(expanded metal)作为电极集电体的实例，其中虚线环绕的部分表示通孔。
图6是沿图5中的线I-I’的剖视图，如图6所示，多孔金属网(正极集电体1a或负极集电体2a)中的通孔被导电材料1b或2b封闭，并且在所述的通孔被封闭的多孔金属网的导电层上形成正极1或负极2。
图7示出电极集电体的实例；图7(a)示出孔隙率为38％的多孔金属网的实例；图7(b)示出孔隙率为37％的金属筛的实例；图7(c)示出孔隙率为34％的冲孔金属板的实例；虽然在图7(c)所示的实例中，电极集电体中的通孔为圆形，但是通孔的形状并不局限于圆形，而是可以任意设定为各种形状，例如，图7(d)所示的矩形(孔隙率为45％)，或图7(e)所示的十字形(孔隙率为35％)等。
图8为示出三电极叠层单元的层状结构的实例1的剖视图。
图9为示出三电极叠层单元的层状结构的实例2的剖视图。
图10为示出三电极叠层单元的层状结构的实例3的剖视图。
图11为示出电极叠层单元的一个实例的展开立体图。
图12为示出电极叠层单元的另一实例的展开立体图。
附图标记的说明1正极1a 正极集电体
1c 正极端子2负极2a 负极集电体2c 负极端子3隔板4，5 复合薄膜6电极叠层单元7锂极7a 锂极集电体8三电极叠层单元A，B，C 热密封部分A’ 端子连接部分B’ 端子熔接部分。
实施本发明的最佳方式本发明所述的有机电解质电容器是一种包括正极、负极以及能够传输锂离子的电解质这样的有机电解质电容器，其特征是正极能够可逆地承载锂离子和阴离子；负极包含中孔炭材料，在该材料中，孔径不低于3nm的孔所占的体积不小于0.10ml/g。
在本发明中，锂离子优选被预先承载到负极和/或正极上，使得当正极和负极短路时，正极电位为2.0V(Li/Li+)或更低。此外，为了承载锂，通过使用正极集电体和负极集电体(各集电体均具有从正面贯穿到反面的孔)，使对着负极和/或正极设置的锂极可以以电化学的方式将锂提供给负极和/或正极，从工业上来说，这是最合适的。
首先描述本发明所述的有机电解质电容器的内部结构。图1示出用复合薄膜作为外套的实例，其中示出本发明的有机电解质电容器内部结构的例子的透视图。在图1中，有机电解质电容器的内部结构用实线示出，而有机电解质电容器的外套用虚线示出。图2是图1的俯视图。图3是沿图2中的线I-I’的剖视图，图4是沿图2中的线II-II’的剖视图。
图1所示的本发明的有机电解质电容器具有如下结构，其中正极1、负极2和锂极7被叠置而构成三电极叠层单元，隔板3被设置在电池单元内，并且，在内部注入能够传输锂离子的电解质溶液后，用热密封等方法使两块复合薄膜4和5密封起来。在本发明中，“正极”是指放电过程中电流流出而充电过程中电流流入这一侧的电极，“负极”是指放电过程中电流流入而充电过程中电流流出这一侧的电极。
如图1所示，正极1在正极集电体1a上形成，负极2在负极集电体2a上形成，正极1和负极2通过隔板3叠置，以防止电极之间彼此直接接触，由此构成电极叠层单元6。通过将金属锂以压合的方式叠置到锂极集电体7a的一面上，而形成锂极7，将锂极7通过隔板3置于电极叠层单元6之上。由此形成三电极叠层单元。
作为本发明的实例，各电极集电体(正极集电体1a和负极集电体2a)和锂极集电体7a，都具有从正面贯穿到反面的孔(图1中未示出)。即使用导电材料封闭这些通孔，锂离子也可以移动穿过被导电材料封闭的通孔部分而在电极之间自由移动。
图5是在其上已形成电极的电极集电体(正极集电体1a或负极集电体2a)的放大俯视图。图5示出了用多孔金属网作为电极集电体的实例，其中虚线环绕的部分表示通孔。图6是沿图5中的线I-I’的剖视图。如图6所示，多孔金属网(正极集电体1a或负极集电体2a)中的通孔被导电材料1b或2b封闭，并且在所述的通孔被封闭的多孔金属网的导电层上形成正极1或负极2。
在组装电池时，当注入电解液后，所有的负极2与锂极7都以电化学的方式彼此接触；并且锂离子从锂极7溶解到电解液中，然后通过锂极集电体7a、正极集电体1a和负极集电体2a中的通孔，被平稳地承载到所有的负极2上。
虽然，在图3中，电极叠层单元6具有4层正极1和4层负极2；但对电极叠层单元的结构并没有特别限定，并且对正极和负极的层数也没有特别限定，只要正极或负极具有至少一层即可。
锂极7被置于电极叠层单元6之上以形成三电极叠层单元8。但是锂极7的位置、层数和形状不受上述结构的限定。但是应该指出的是，为了平稳地承载锂，优选将锂极7对着负极或正极放置。例如，锂极7可直接贴合在负极2上。在锂极7直接贴合于负极2上的情况中，锂离子被直接承载到与锂极相邻的负极上，锂离子在穿过至少一层电极的过程中，还被承载到除与锂极相邻的负极以外的其它负极上。
设置锂极7是为了给负极2提供锂离子。因此，锂的量应该满足能够使负极获得目标电容的条件。此外，通过给正极而不给负极供应锂离子、或者给正极和负极都供应锂离子也可以获得给负极供应锂离子的效果。但是优选为把正极和负极的锂离子吸收能力和稳定性等考虑在内，将锂含量调节到合适的量。
随着锂极7释放锂离子，锂极7逐渐被消耗。因此，优选的是，使用例如不锈钢网等多孔导电体作为锂极集电体7a，并且锂极7的至少一部分被填入并置于锂极集电体的孔洞部分中。当以此方式配置时，即使在锂从锂极7被承载到电极上时，也会使电极之间因锂消失而形成的间隙减小，从而使锂被平稳地承载到电极活性材料上。
在图1所示的本发明的有机电解质电容器中，各电极之间设置了隔板3，这样正极1、负极2和锂极7彼此之间就不会直接接触。电池单元的内部充满了能够传输锂离子的电解质，用于分隔各电极的隔板3中也浸有电解质。电解质通常被溶解在溶剂中而以液态的形式使用，并渗入隔板3中。在不使用隔板3之类的情况下，为了防止正极1和负极2彼此直接接触并防止电解液泄漏，还可以使用凝胶态或固态形式的电解质。
如图2所示，各正极集电体1a具有引出部分，以该引出部分作为端子连接部分A’，各正极集电体1a的端子熔接部分A’(两片)与正极端子1c熔接。此外，各负极集电体2a和锂极集电体7a也具有引出部分，以该引出部分作为端子连接部分B’。将各负极集电体2a的端子熔接部分B’(三片)和锂极集电体7a的端子熔接部分B’(一片)置于一起，然后与负极端子2c熔接。
复合薄膜4和5被密封在一起，使得正极端子1c和负极端子2c被夹在所述薄膜之间；并且在图2所示的热密封部分A和B处，正极端子1c和负极端子2c均被热密封到复合薄膜4、5。换言之，在图2所示的实例中，在复合薄膜4、5与各端子之间的热密封部分A和B处、以及复合薄膜4和5之间的热密封部分C处，密封有机电解质电容器。这样，正极端子1c和负极端子2c就从复合薄膜4和5之间的部分伸到电池的外面，其中，正极1可通过正极端子1c与外部电路连接，而负极2和锂极7可通过负极端子2c与外部电路连接。
虽然没有特别限定正极端子1c和负极端子2c的形状和尺寸，但是只要能够提供充足的气密性，则在有限的电池单元容积中优选尽可能厚和宽的端子，因为这样可以降低端子的电阻。优选的是，根据电池单元的目标特性来适当地设定各端子的形状和尺寸。
下文将按如下顺序来详细描述本发明的有机电解质电容器[A]正极集电体和负极集电体，[B]中孔炭材料，[C]负极，[D]正极，[E]锂极，[F]电解质，[G]外套，[H]有机电解质电容器的原理，[I]有机电解质电容器的制造方法，及[J]测量孔尺寸不低于3nm的孔的体积及其比表面积的方法。
正极集电体和负极集电体关于正极集电体和负极集电体，在诸如有机电解质电池之类的应用中建议使用的各种材料都可使用。铝、不锈钢等可用作正极集电体，而不锈钢、铜和镍等可用作负极集电体；并且可以使用各种形状(例如薄片形和网状)的上述材料。尤其是，为了将锂离子预先承载到负极和/或正极上，优选那些具有从正面贯穿到反面的孔的材料，例如多孔金属网、冲孔金属、金属筛、发泡材料或通过蚀刻方式使之具有通孔的多孔薄片等。此外，优选在集电体上形成导电层，因为这样可以减小内电阻。
更优选的是，在形成电极之前，用不易脱落的导电材料封闭电极集电体中的至少一部分的通孔，这样不仅可以提高电极的产率，还可以解决由电极脱落而造成的电容器的可靠性降低的问题。此外，通过降低包括集电体在内的电极的厚度，可以获得高能量密度和高功率密度。
可以适当地确定电极集电体中的通孔的形态和数量等，从而使得下文所述的电解质中的锂离子可以在电极的正、反面之间移动，而不会被电极集电体阻断，并使得所述通孔可以容易地被导电材料封闭。
电极集电体的孔隙率被定义为以百分数表示的比值{1-(集电体重量/集电体真比重)/集电体表观体积}。本发明中所用的电极集电体的孔隙率通常为10-79％，优选为20-60％。
在电极集电体的孔隙率高的情况中，锂离子被承载到负极上所需的时间较短，并且较少出现锂离子被不均匀地承载的情况；但是，集电体的强度会降低，而容易起皱或破裂。此外，这种情况还难以在通孔中保持导电材料或活性材料，因此，由于导电材料脱落、电极破裂等原因，会造成电极产量降低之类的问题。
另一方面，在集电体的孔隙率低的情况中，锂离子被承载到负极上需要较长的时间，因此会造成例如降低生产效率以及增加电池单元特性的差异的问题；但是，集电体的强度会提高，并且活性材料较少脱落，因此可提高电极产量。理想的是，把电池的结构(叠层型或卷绕型等)和生产率考虑在内，在上述范围内适当地选择电极集电体的孔隙率和孔径。
图7示出电极集电体的实例。图7(a)示出孔隙率为38％的多孔金属网的实例。图7(b)示出孔隙率为37％的金属筛的实例。图7(c)示出孔隙率为34％的冲孔金属板的实例。在图7(c)所示的实例中，虽然电极集电体中的通孔为圆形，但通孔的形状并不限于圆形，而是可以适当地设定为例如图7(d)所示的矩形(孔隙率45％)，或者图7(e)所示的十字形(孔隙率35％)。
中孔炭材料一般来说，关于多孔体中的孔，孔径小于0.8nm的孔被称为次微孔，孔径在0.8到2nm范围内的孔被称为微孔，孔径在2到50nm范围内的孔被称为中孔，孔径不低于50nm的孔被称为大孔。
根据活性炭的现有制造方法制成的活性炭，其中主要形成的是孔径小于0.8nm的次微孔和孔径在0.8到2nm范围内的微孔。但是，很少形成孔径在2到50nm范围内的中孔，并且中孔的体积小于全部孔的体积的10％。这种普通的活性炭对分子尺寸小的分子具有优异的吸附性，但是通常难以提高以下物质的移动速度，所述物质为用作有机电解质电容器的电解质或电解液的无机化合物、或有机化合物，以及上述化合物经溶剂化而形成的尺寸较大的聚集体。
另一方面，优选使用这样的活性炭作为用于有机电解质电容器的活性材料，所述活性炭是通过采用化学活化方法、以及特殊的材料或方法而制成的，其中孔径不大于50nm并且在微孔到中孔的范围内的孔具有大的体积，并且具有大的比表面积。
另一方面，在本发明中已经发现，在用于负极的碳素材料中，孔径不低于3nm的孔的体积不小于0.10ml/g是必要的，以便充分提高溶剂化的锂离子的容易移动性。这种富含中孔的碳素材料被称为中孔炭材料，而不管其比表面积(即微孔的含量)如何。
在本发明中，负极活性材料被限定为其中孔径不低于3nm的孔的体积不小于0.10ml/g的材料，对孔径的上限没有特别限定，但是其通常在3到50nm的范围内。虽然对孔的体积的范围也没有特别限定，但是它通常约在0.1到0.5ml/g的范围内，优选约在0.15到0.5ml/g的范围内。
中孔炭材料的制造方法包括在将Ni或Ni化合物加入到碳素材料的前体中的同时进行高温热处理的方法，即使用难以活化的材料，该方法也可以相对较容易地形成中孔，因此该方法是一种优异的制造方法。
对本文所用的Ni化合物没有特别限定，可优选使用氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、及其水合物等。
对碳素材料的类型没有特别限定，只要该材料能够可逆地承载锂离子即可。例如，可以使用石墨(例如天然石墨和人造石墨)、用焦炭、沥青、热固性树脂、椰子壳、树等作为原材料而制成的各种碳素材料、碳纤维、多并苯类物质、氧化锡和氧化硅等。其中，活性炭、椰子壳炭、焦炭、木炭、竹炭、树脂炭化产物及其混合物是优选的，因为它们可以容易地形成中孔。此外，更优选的是，所述的树脂炭化产物是酚醛树脂的炭化产物，这是因为其杂质含量低，并且其性能的稳定性优异。
关于碳素材料的前体，可以使用焦炭、沥青、树脂(例如酚醛树脂和三聚氰胺树脂)和植物材料(例如椰子壳或锯屑)。
对制备中孔炭材料的热处理方法没有特别限定，例如，优选的是，在例如氮气流的非氧化气氛、或者与氮气流结合的水蒸气或氧化性气体(例如CO2)的气氛中、在大约800到1000℃下进行热处理和活化。
对升温速度和在最高温度时的停留时间没有特别限定，只要该条件适合提供预定的孔体积即可，通常优选的是，以50到100℃/小时的升温速度上升到最高温度，并进行大约1到10小时的热处理或活化。
作为用于进行热处理或活化的设备，可以使用固定式电炉、圆筒炉、分批式或连续式旋转窑等。
负极在本发明的有机电解质电容器中，负极活性材料采用如上所述的中孔炭材料，该材料能够可逆地承载锂离子，并且具有中孔，其中孔径不低于3nm的孔的体积不小于0.10ml/g。
此外，碳基材料(例如乙炔黑、凯金黑或石墨)以及金属粉末之类的导电材料，也可任选地适当加入到负极活性材料中。
本发明的负极活性材料层优选为通过以下方法形成将含有诸如碳素材料或PAS的负极活性材料与粘结剂树脂一起成形，所述的负极活性材料具有易于成形的形状，例如粉末、颗粒或短纤维的形状。所述的粘结剂树脂可以是例如不溶于下文所述的有机电解质的那些，可以使用以水作为分散剂或溶剂的水性树脂，或者使用以有机溶剂(例如醇类或N-甲基吡咯烷酮)作为分散剂或溶剂的非水性树脂。例如，丁苯橡胶粘结剂(下文简称为SBR)类的树脂和羧甲基纤维素类的树脂是水性树脂，而酚醛树脂或三聚氰胺树脂根据其成分的不同，既可以用作水性树脂，也可以用作非水性树脂。此外，经过乳化的丙烯酸树脂、聚酰胺树脂和聚乙烯树脂等也可以用作水性树脂。另一方面，非水性树脂的代表实例是含氟树脂(例如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯等)、聚酰亚胺树脂和聚酰胺-酰亚胺共聚物树脂。
在上述物质中，优选使用含氟树脂、水性SBR树脂、丙烯酸树脂和非水性含氟树脂。
为了保证电池单元的能量密度，负极活性材料层的厚度要与正极活性材料层的厚度平衡设计。随着负极活性材料层的厚度被制得更薄，可以更有效地利用活性材料，从而提高能量密度。另一方面，活性材料层的厚度过薄这种情况是非优选的，因为这样会降低电池单元的能量密度。此外，考虑到工业生产率，在本发明中，负极活性材料层的厚度一般为15-100μm，优选为20-80μm。
粘结剂树脂的混合比为活性材料重量的1-20％，优选为活性材料重量的2-10％，特别优选为活性材料重量的2-5％。
正极在本发明的有机电解质电容器中，正极含有能够可逆地承载锂离子和/或阴离子(例如四氟硼酸根)的正极活性材料。
对正极活性材料没有特别限定，只要该材料能够可逆地承载锂离子和/或阴离子即可。可以使用例如使用焦炭、沥青、树脂、植物(例如椰子壳和锯屑)等作为起始材料，并用水蒸气、二氧化碳或KOH活化的各种活性炭；导电聚合物；多并苯类物质；中孔炭(其中显著形成了孔径为20-500的中孔)材料；等等。
例如，可以适当地使用由这样一种固化产物所形成的多并苯类物质(PAS)，该固化产物是由如下方法得到的制备含有芳香族缩聚物的缩合产物和无机盐(例如氯化锌)的溶液；加热该溶液并在成型模具中使该溶液固化；通过在非氧化气氛(还包括真空)中逐渐加热到350至800℃的温度(优选加热到400至750℃的合适温度)来进行热处理；然后用水或稀盐酸等充分洗净，其中，氢和碳的原子数之比(即H/C)为0.05至0.5，根据BET方法测得其比表面积为600m2/g或更大。
本发明中的3nm的正极活性材料层是通过向上述正极活性材料中可任选地添加导电材料、粘结剂树脂等来成形的。可适当地确定导电材料和粘结剂树脂的类型、成分等。
作为导电材料，可以适当地使用诸如活性炭、炭黑(例如乙炔黑和凯金黑)以及石墨之类的碳基材料。虽然导电材料的混合比随着活性材料的导电率、电极形状等而改变，但导电材料的添加量优选为活性材料的2-40％。
粘结剂树脂可以是例如不溶于下文所述的有机电解质的那些，可以使用以水作为分散剂或溶剂的水性树脂，或者使用以有机溶剂(例如醇类和N-甲基吡咯烷酮)作为分散剂或溶剂的非水性树脂。例如，橡胶类(例如SBR)的粘结剂树脂或羧甲基纤维素树脂是水性树脂，而酚醛树脂或三聚氰胺树脂根据其成分的不同，既可以用作水性树脂，又可以用作非水性树脂。
此外，经过乳化的丙烯酸树脂、聚酰胺树脂和聚乙烯树脂可以用作水性树脂。另一方面，非水性树脂的代表实例是含氟树脂(例如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯)、聚酰亚胺树脂和聚酰胺-酰亚胺共聚物树脂。
在上述物质中，优选使用含氟树脂、水性SBR类树脂、丙烯酸树脂或非水性含氟树脂。
粘结剂树脂的混合比为活性材料重量的1-20％，优选为活性材料重量的2-10％，特别优选为活性材料重量的2-5％。
在本发明中，单面上正极层的厚度一般为30-150μm，优选为60-100μm。
为了保证电池单元的能量密度，正极活性材料层的厚度要与负极活性材料层的厚度平衡设计。随着正极活性材料层的厚度被制得更薄，可以更有效地利用活性材料，从而提高功率密度。另一方面，活性材料层的厚度过薄是非优选的，因为这样会降低电池单元的能量密度。此外，考虑到工业生产率，在本发明中可优选使用如上所述的正极活性材料层的厚度。
锂离子供应源在本发明的有机电解质电容器的一个实例中，锂极7作为锂离子供应源被预先设置在有机电解质电容器内，以用于将锂离子预先承载在负极和/或正极上。使用包含至少锂元素、并且能够提供锂离子的材料(例如金属锂或锂-铝合金)作为锂离子供应源。
在有机电解质电容器内设置的锂离子供应源的足够的量(能够提供锂离子的物质(例如金属锂)的重量)可以是，使得能够获得预定的负极电容的量。在锂量过多的情况中，在从锂极7承载了预定的量之后，锂极7会残留在有机电解质电容器中。但是，考虑到安全问题，优选仅设置所需的量，并且其全部的量都被承载到负极和/或正极上。
在本发明中，优选在包含导电多孔体的锂极集电体上形成锂离子供应源，但是可省略锂极集电体。作为形成锂极集电体的导电多孔体，优选使用不与锂离子供应源反应的多孔金属体(例如不锈钢网)。
例如，在使用金属锂作为锂离子供应源并使用导电多孔体(例如不锈钢网)作为锂极集电体的情况中，优选将金属锂的至少一部分埋入锂极集电体的孔洞部分中。优选的是，将80％或以上的金属锂填充并设置在导电多孔体的孔洞部分中。当以此方式构造时，即使在金属锂被承载到负极上之后，也可以减小电极间的由金属锂消失所形成的间隙，因此可以以更可靠的方式来保持有机电解质电容器的可靠性。
优选将其上形成有锂离子供应源的锂极集电体对着负极或正极设置。例如，在图8中，锂极7被设置在电极叠层单元6的底部，从而形成三电极叠层单元8，其中，锂极7是通过将金属锂压合到锂极集电体7a而制成的，电极叠层单元6是通过将正极1、隔板3和负极2依次叠置而形成的。此外，在图9中，锂极7被设置在电极叠层单元6的顶部和底部，从而形成三电极叠层单元8，其中，锂极7是通过将金属锂压合到锂极集电体7a而制成的。此外，在图10所示的另一个实例中，锂极7被设置在两个电极叠层单元6之间，从而形成三电极叠层单元8。通过这种设置，锂离子可以被平稳地承载到负极上。虽然还可以将锂极7(其与金属锂压合)沿电极叠层单元的横断面方向设置，从而通过负极端子和/或正极端子与锂极端子的短路，而使锂离子被承载到负极活性材料上和/或正极活性材料上。但在此方案中，在负极和/或正极的宽度较大的时候，电极中的承载的不均匀性可能会增大，因此，必须考虑到电池单元的结构、电极尺寸等，来适当地选择锂极的设置位置。
在本发明的有机电解质电容器中，通过在预定位置上局部地设置将会被承载到负极和/或正极上的锂极，不仅可以提高电池单元设计的自由度和产率，还可以提供优良的充电和放电特性。
电解质使用能够传输锂离子的电解质作为本发明的有机电解质电容器所用的电解质。这类电解质通常是液体形式并渗入隔板中。可使用耐电解质或耐电极活性材料等、并具有连通孔的不导电多孔体等作为隔板。此外，也可使用凝胶或固体状的电解质，在这种情况下有时可省略隔板，并且可有效防止液体泄漏。
优选使用锂盐(例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6和Li(C2F5SO2)2N)作为所述的能够传输锂离子的电解质，因为上述物质即使是在高电压下也不会发生电解，并且锂离子可以稳定地存在。此外，优选使用非质子有机溶剂作为溶解锂盐的溶剂。
非质子的有机溶剂包括例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊烷、二氯甲烷和环丁砜。此外，也可使用这些非质子有机溶剂中的两种或多种混合而成的液体混合物。
将上述电解质和上述溶剂以充分脱水的状态进行混合，从而形成电解质。为了降低由电解质溶液引起的内电阻，所以在电解质溶液中，电解质的浓度优选为至少0.1mol/l或更高，特别优选为0.5-1.5mol/l。
外套对本发明的有机电解质电容器的外套的材料没有特别限定，通常用于电池或电容器的各种材料都可使用，还可以使用金属材料(例如铁和铝)、塑料材料、或通过将上述材料叠层而形成的复合材料等。此外，也没有特别限定外套的形状，可根据应用而适当地选择使用例如圆筒形或方形。为了降低有机电解质电容器的尺寸和重量，优选使用由铝和聚合物材料(例如尼龙或聚丙烯)的复合薄膜所构成的薄膜型外套。
如上所述，薄膜电池使用三层复合薄膜作为外封装材料，所述的三层复合薄膜是通过将尼龙薄膜粘合在铝箔的外面、并将一层(例如)改性聚丙烯粘合在铝箔的里面而制成的。通常，将复合薄膜深拉(deep draw)到预定尺寸；在把由正极、负极和隔板叠置或卷绕而形成的单元置于内部，并向内部注入电解质溶液之后，用热密封等方法密封复合薄膜，由此形成蓄电装置。
在这种情况下，可把正极端子(例如，约100μm厚的铝箔)和负极端子(例如，约100μm厚的镍箔)分别从复合薄膜之间的部分引到电池单元的外面。换言之，复合薄膜的密封可通过熔合这种简单的常规方法、以其间夹有正极端子和负极端子这种状态来实现。但是，为了达到充分密封的状态，优选的是，该装置使用上述薄金属箔作为端子，或预先把密封薄膜结合在端子的表面上。
虽然图1中使用复合薄膜4和5作为外套，并且将复合薄膜5深拉到三电极叠层单元的厚度；然而，也可深拉复合薄膜4和5中的一者或二者。在图1中，两张薄膜构成一组，作为复合薄膜使用，且两张薄膜重叠以覆盖内容物。将重叠的外周部分热密封，以紧密地封装内容物。
在本发明中，复合薄膜并不局限于图1所示的片状的薄膜，还可以使用预先成型成筒状或袋状的膜部件。若使用筒状成型的膜部件，则热密封其相对的两边，以封装内容物。若使用袋状的膜部件，则热密封其开口边，以封装内容物。
本发明的有机电解质电容器的原理在现有的双电层电容器中，使用几乎等量的相同的活性材料(主要是活性炭)作为正极和负极。当组装电池单元时，正极和负极所用的活性材料相对于Li/Li+电位的电位约为3V。当电池单元充电时，阴离子在正极表面上形成双电层，从而使正极电位升高，另一方面，阳离子在负极表面上形成双电层，从而使电位降低。
与此相反，当电池单元放电时，正极将阴离子释放到电解质中，负极将阳离子释放到电解质中，因此正极电位降低而负极电位升高，从而恢复到3V左右。换言之，正极和负极的充电/放电曲线的形状几乎以3V作为分界线而形成线对称，并且正极的电位变化量与负极的电位变化量几乎相等。此外，在正极上基本上只有阴离子进出，而在负极上基本上只有阳离子进出。
同时，在本发明的有机电解质电容器中，优选使用能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的活性材料作为正极。这类材料还包括活性炭，其在现有的双电层电容器中用作正极和负极。而且，使用中孔炭材料作为负极活性材料，在该中孔炭材料中，孔径不低于3nm的孔所占的体积不小于0.10ml/g，该中孔炭材料与通常用于锂离子二次电池中的碳素材料(例如石墨)不同。通常，用于锂离子二次电池中的碳素材料(例如石墨)几乎不含直径在0.8nm到50nm范围内的细孔(微孔到中孔)。
此外，本发明的中孔炭材料优选是活性炭、椰子壳炭、焦炭、木炭、竹炭、树脂炭化产物及其混合物，其中，更优选使用酚醛树脂炭化产物或树脂炭化产物(其中所述树脂是酚醛树脂)。
而且，可通过如下方法来简单、方便地制备所述的中孔炭材料将Ni化合物(例如NiNO3)浸渍到酚醛树脂炭化产物等中，然后在氮气气氛中于大约900℃下进行热处理。
在本发明的有机电解质电容器中，锂离子优选被预先承载在负极和/或正极上，使得正极和负极短路时的正极电位为2.0V(Li/Li+)或更低。因为碳素材料的电位通常为大约3.0V(Li/Li+)，所以，在正极和负极都采用碳素材料的有机电解质电容器中，正极和负极短路时的正极电位为大约3.0V(Li/Li+)。
在本发明中，正极和负极短路之后的正极电位为2V或更低是指这样一种情况当用下面两种方法(A)和(B)中的一种方法进行测量时，正极的电位为2V或更低。也就是(A)通过如下方法得到的正极电位掺入锂离子，然后用导线直接连接电容器电池单元的正极端子和负极端子，将这种状态保持12小时或更长，然后断开短路并在0.5到1.5小时内进行测量；(B)通过如下方法得到的正极电位用充电/放电测试仪恒流放电12小时或更长的时间，直到为0V，然后用导线连接正极端子和负极端子，将这种状态保持12小时或更长，然后断开短路并在0.5到1.5小时内进行测量。
此外，在本发明中，正极和负极短路之后的正极电位为2.0V或更低，这不限于刚掺入锂离子之后的情况，而是指在任意短路状态(例如，充电状态过程中的短路、放电状态过程中的短路或重复充电放电之后的短路状态)之后正极电位都达到2.0V或更低。
以下将对本发明中的正极和负极短路之后，正极电位降低为2.0V或更低的情况进行具体描述。如上所述，活性炭或碳素材料的电位通常为大约3V(Li/Li+)，在组装正极和负极都采用活性炭的电池单元的情况下，因为它们中的任意一个的电位都是大约3V，所以即使在短路时正极的电位也不会发生变化，仍为大约3V。而且，在正极采用活性炭，负极采用用于锂离子二次电池中的碳素材料(例如石墨或难以石墨化的炭)的所谓混合电容器中，情况也是如此。因为在任意一种情况中正极电位均为大约3V，所以即使短路时该正极电位也不会发生变化，仍为大约3V。在进行充电的时候，因为根据正极和负极之间的重量差(weight balance)，负极电位会推移到0V附近，因此，可以提高充电电压，由此得到具有高电压、高能量密度的电容器。一般来说，由于充电电压的上限取决于正极电位的上升不会引起电解质分解的电压，所以在为正极电位设定上限的情况下，可以将充电电压提高相当于负极电位下降的量。但是，在上述短路时正极电位为约3V的混合电容器中，在正极的上限电位被设定为例如4.0V的情况下，放电时正极的电位达到3.0V，使得正极的电位变化为1.0V左右，因此不能充分利用正极的容量。此外，众所周知，在锂离子进入负极(充电)或从负极离开(放电)的情况下，通常初期的充放电效率低，并且存在着放电时不能离开负极的锂离子。这可以用以下情况加以说明负极表面上的电解质的分解消耗了锂离子；或者锂离子被碳素材料中的构造缺陷区捕获。在这种情况下，负极的充放电效率比正极的充放电效率低，在反复充放电之后使电池单元短路时，正极的电位高于3V，从而使可利用的容量进一步下降。也就是说，虽然正极可从4.0V放电到2.0V，但在这种情况下却只能使用4.0V到3.0V的放电，这意味着仅利用了一半的容量，该电容器得到了高电压，但达不到高容量。
在混合电容器中，为了达到不仅提高电压和能量密度、还提高容量从而进一步提高能量密度的目的，就必须提高正极的可利用的容量。
如果短路后正极的电位比3.0V低，则可利用的容量就可以相应增加，从而得到高容量。为了使所述电位降到2.0V或更低，优选的是，不仅利用通过电池单元的充放电而充得的电量，而且由锂离子供给源(例如金属锂)另外把锂离子充到负极上。由于可以由正极和负极之外的其它部分供给锂离子，所以正极、负极和金属锂处于平衡电位，使得正极电位和负极电位均为3.0V或更低，并且金属锂的量越多平衡电位就越低。因为随着负极材料和正极材料的变化，平衡电位也会发生变化，因此为了使短路后正极的电位为2.0V或更低，就必须根据负极材料和正极材料的特性，来控制负极上所承载的锂离子的量。
此外，一旦将正极和负极短路，正极电位就降低到2.0V(Li/Li+)或更低，这意味着有机电解质电容器的正极和负极之外的部分向正极和/或负极供给了锂离子。在正极和负极短路时的正极电位为2.0V(Li/Li+)或更高的情况下，电池单元的能量密度低，这是因为供给正极和负极的锂离子的量少。随着锂离子的供给量增加，正极和负极短路时的正极电位下降，而能量密度提高。为了获得高能量密度，所述电位优选的是2.0V(Li/Li+)或更低，更优选的是1.0V(Li/Li+)或更低。
此外，另一种效果包括，充电电压可随着供给负极的锂离子的数量增加而增大。电容器的充电电压提高的限度基本上由正极电位决定。换言之，因为随着正极电位被提高，电解质会发生氧化分解，所以发生氧化分解时的电位是极限电位。与常规的双电层电容器(其具有正极和负极使用相同的活性炭电极的电池单元结构)相比而言，本发明的有机电解质电容器(其具有预先承载有锂离子的结构)因为具有较低的负极电位，所以正、负极的电位差可以变得更大。因此，尽管在现有的双电层电容器中，耐压约为2.3-2.7V，但是在本发明的结构中，耐压可被设定为3V或更高(例如约3.6-4.1V)，从而可提高能量密度。
有机电解质电容器的制造方法以下将描述本发明的有机电解质电容器的制造方法的一个实例。虽然可以用导电材料封闭有机电解质电容器中的电极集电体中的通孔，也可以不用导电材料封闭有机电解质电容器中的电极集电体中的通孔，但是在本实例中将就封闭所述通孔的情况进行描述。对于用导电材料封闭电极集电体中的通孔的方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如涂覆方法(例如模涂法、浸涂法和喷涂法)，以及印刷方法(例如凹版印刷法、丝网印刷法或转印法)。
另外，尽管对导电材料没有特别限定，但是可举例为石墨(例如天然石墨或人造石墨)、各种碳材料(例如焦炭、沥青、树脂和植物)、炭黑(例如乙炔黑和凯金黑)、多并苯类物质、氧化锡和氧化硅。此外，也可使用金属镍等金属的粉末。其中，特别优选的导电材料包括石墨、乙炔黑或凯金黑。
然后，在电极集电体上形成正/负极，该电极集电体中的通孔已经用导电材料封闭。通过将正极活性材料和粘结剂树脂混合而形成浆液，将所述浆液涂覆在正极集电体上并干燥，由此形成正极。同样，通过将负极活性材料和粘结剂树脂混合而形成浆液，将所述浆液涂覆在负极集电体上并干燥，由此形成负极。
通过把金属锂压合到锂极集电体上，而形成锂极，所述的锂极集电体由多孔导电体构成。锂极集电体的厚度约为10-200μm，金属锂的厚度随着所用的负极活性材料的量而变化，但该厚度通常为50-300μm。
电极被干燥后，将其切割成宽度与有机电解质电容器的外套的尺寸相适应。在制造卷绕型结构的电极叠层单元时，将电极切割成带状。在此方案中，可以将电极切割成具有引出部分的形状，所述引出部分作为端子熔接部分。
然后，将其上分别形成有电极的电极集电体组装成三电极叠层单元，其中隔板被夹在正、负极之间而使它们不直接接触。图11和图12是电极叠层单元的展开图，图中示出了端子熔接部分的形状和叠层方向。图11示出这样的实例，其中正极端子熔接部分和负极端子熔接部分分别从相对的侧面伸出。图12示出这样的实例，其中正极端子熔接部分与负极端子熔接部分从同侧伸出。但是，正/负极端子的方向并不局限于这两种类型。
对于组装的三电极叠层单元而言，通过超声熔接等方法，将正极集电体端子熔接部分与正极端子熔接，将负极集电体和锂极集电体的端子熔接部分与负极端子熔接。
把熔接有外部端子的三电极叠层单元置于外套中，然后用热密封等方法密封外套，但是要留一个电解质注入孔。在此方案中，为了能够与外电路连接，外部端子的至少一部分处于暴露在外套之外的状态。由外套的电解质注入孔注入电解质，在电解质充满外套的内部之后，用热熔合等方法封闭电解质注入孔，从而完全密封外套，由此获得本发明的有机电解质电容器。
在注入电解质后，所有的负极均和锂极发生电化学接触，并且，由锂极溶解到电解质中的锂离子逐渐向负极传输，随着时间推移，而被承载到负极上。在将锂离子承载到负极上后，优选的是施加外力来限制负极，这样可防止因锂离子侵入负极而导致的负极变形，从而不会使负极失去平坦性。
尤其是，在薄膜电池中，外套的接触压小于使用金属外壳的电池(例如圆柱形电池和方形电池)的接触压。因此优选施加外压使正/负极保持平坦，因为这样可除去电池单元本身的变形，从而可提高电池单元的性能。
此外，将锂极集电体与负极端子以外的其它外部端子进行熔接，由此得到位于外部的锂极端子，在密封电池单元之后，可以通过将负极端子和锂极端子外部短路等方法来提供锂离子。
测量孔径不低于3nm的孔的体积以及比表面积的方法在本发明中，采用氮气吸附法，在液氮温度下使用全自动气体吸附测量装置BELSORP 28(由日本BELL株式会社制造)，来测量孔体积和比表面积。用Dollimore-Heal方法(下文简称为DH方法)来测定孔径不低于3nm的孔的体积，用BET多点法来测定比表面积。
下面概括说明测量方法。
1)测量孔径不低于3nm的孔的体积的方法(DH方法)圆柱孔的半径由方程(1)表示。
rP＝t+rk(1)其中rP孔半径rk弯曲部分的孔半径t在压力p下吸附层的厚度基于标准样品的t-曲线图，测定吸附层的厚度，并根据开尔文方程(2)计算中心半径，开尔文方程(2)为ln(p/p0)＝-(2νVL/RT·rm)cosθ(2)其中p平衡压力p0饱和蒸气压力ν液体的表面张力VL液体的摩尔体积rm曲率半径R气体常数
T绝对温度θ液体和孔之间的接触角假设解吸附时弯液面的半径与中心半径相等，并将液氮温度(77k)下氮气的ν、VL的值代入方程(2)中，得到rk(nm)＝0.4078/log(p0/p)(3)基于解吸附这一侧的rP和孔的体积的变化率，通过测量吸附等温曲线来测定孔径不低于3nm的孔的体积。而且，因为rP实际上不是整数，所以将rP不低于30的孔的体积的累积最大值定义为孔径不低于3nm的孔的体积。
2)比表面积的测量方法将液氮温度(77k)下的氮气吸附等温曲线的测量结果应用到BET方程(4)中，由此来确定单分子层吸附量vm，将氮气分子的占有面积(0.162nm2)代入方程(5)中，从而计算出比表面积S。此外，采用大约0.05到0.10的范围作为相对压力(p/p0)。
P/v(p0-p)＝(1/vm·C)+{(C-1)/vm·C}(p/p0)(4)S＝vm·σN(5)其中p平衡压力p0饱和蒸气压力v平衡压力p下的吸附量vm单分子层吸附量C常数S比表面积σN单个氮气分子的占有面积以下将通过具体实例来进行更为清楚的描述。
实例(实施例1到8，对比例1到10)
(制备用于负极的中孔炭材料)将作为原料树脂的50g粒状酚醛树脂BELPEARL R700(由嘉娜宝株式会社制造)均匀分散到的NiNO3水溶液中，该NiNO3水溶液已经按照该树脂预定达到的Ni含量进行了调整。将所得浆液在100℃下干燥20小时而除去所含的水分，然后把它放置在内容积为8L的固定式电炉中，在0.5L/分钟的氮气流下，以100℃/小时的升温速度，把温度升高到表1所示的预定温度(热处理温度)。随后，将热处理温度下的停留时间设定为10小时。因为用Ni处理过的碳素材料中含有被摄入的Ni，所以用2N HCl在80℃下重复两次3小时的酸洗操作，以除去Ni。如上所述，所得到的中孔炭材料样品1至5的物理性质示于表1中。
表1
(制备孔体积和比表面积经过调节的产品)制备其孔的体积和比表面积不同于样品1至5的样品6至9。样品8是市购的椰子壳活性炭，样品6、7和9是按照如下方法制备的。
(制备样品6)以如下方法制备样品6(该样品的比表面积为1340m2/g，孔径不低于3nm的孔的体积为0.304ml/g)在制备样品5时将其在1000℃下热处理10小时之后，在1000℃下用混合比为1∶1的氮气和水蒸气的混合气体对该样品进一步活化5小时。
(制备样品7)
以如下方法制备样品7(该样品的比表面积为2040m2/g，孔径不低于3nm的孔的体积为0.092ml/g)在制备样品1时将其在1000℃下热处理10小时之后，在1000℃下用混合比为1∶1的氮气和水蒸气的混合气体对该样品进一步活化6小时。
(制备样品9)以如下方法制备样品9(该样品的比表面积为8m2/g，孔径不低于3nm的孔的体积为0.003ml/g)在制备样品1时将其在1000℃下进行热处理的同时，通入氮气2小时，在停止通氮气后，吹扫电炉的内部，并且将逆止阀连接到电炉的排气口，以加入有机气体，使之浸入热处理物中。
表2是孔体积和比表面积的列表。
表2
(制备负极1至9)分别将包含92重量份的各个样品1至9、6重量份的乙炔黑粉末、5重量份的SBR、3重量份的羧甲基纤维素和110重量份的离子交换水的组合物充分混合，得到负极浆液1至9。把浆液以大约7mg/cm2的固体量涂覆到18μm厚的铜箔的一面上，随后干燥和压紧，得到负极1至9，用于评价。
(制备正极1)按如下方法来制备比表面积为1860m2/g的活性炭使用100g锯屑作为原料，采用上述电炉，在0.5L/分钟的氮气流下以50℃/小时的升温速度升温到950℃，然后用混合比为1∶1的氮气和水蒸气的混合气体将该锯屑活化6小时。用球磨粉碎机粉碎活性炭，得到平均粒径为5μm的活性炭粉末。
将包含92重量份活性炭粉末、6重量份乙炔黑粉末、7重量份SBR、4重量份羰甲基纤维素和180重量份离子交换水的组合物充分混合，得到浆液。把浆液以大约14mg/cm2的固体量涂覆到已涂有碳基导电涂料的20μm厚的铝箔的一面上，随后干燥和压紧，得到正极1。
(对单个负极的充放电特性的评价)将负极1至9均切成1.5×2.5cm2的大小，以得到用于评价的负极1至9。使用大小为1.5×2.0cm2、厚为250μm的金属锂作为负极和反电极，并用50μm厚的聚乙烯无纺织物作为隔板，从而针对每一个待评价的负极都组装两个模拟电池单元。金属锂作为参比电极。关于电解质，使用浓度为1mol/l的LiPF6溶液，该溶液是以如下方法制成的将LiPF6溶于由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯以3∶4∶1的重量比混合而成的混合溶剂中。
以2.5mA的充电电流对一个电池单元进行恒流充电，达到0.025V，然后在2.5mA的放电电流下恒流放电到0.5V。重复充放电循环，并且测量第5次循环的放电容量，其结果示于表3中。另外，将它们在-20℃的恒温槽中保持6小时之后，分别以1.0mA的充电电流和放电电流来重复相同的充放电循环。表3示出第5次循环的放电容量的测量结果、以及-20℃下第5次循环的放电容量和室温下第5次循环的放电容量二者的比值。
表3
如表3所示，样品3至6是本发明中的中孔炭材料，在该材料中，孔径不低于3nm的孔所占的体积不小于0.10ml/g，这些样品具有较大的容量，并且-20℃的放电容量和室温的放电容量二者的比值超过20％。
(对有机电解质电容器的充放电特性的评价)将正极1切成9片均为1.5×2.0cm2的大小，作为用于评价的正极1。将每组用于评价负极的电池单元中的剩余的那个电池单元，以2.5mA的充电电流恒流充电到0.025V，并用2.5mA的放电电流恒流放电到0.2V，然后将电池单元分解，用评价所用的正极代替锂反电极，然后组装成有机电解质电容器。在2.5mA的恒定电流下进行充电，直到电池单元的电压升高到3.6V，然后在2.5mA的恒定电流下放电，直到电池单元的电压下降到1.6V。
表4示出在3.6V到1.6V的重复循环时，测量第5次循环的放电容量的结果。此外，将上述样品在-20℃的恒温槽中保持6小时之后，将充电电流和放电电流均设定为1.0mA，同时重复相同的充放电循环，测量第5次循环的放电容量，表4示出第5次循环的放电容量的测量结果、以及-20℃的放电容量和室温的放电容量二者的比值。
表4
如表4所示，样品3至6是本发明中的孔径不低于3nm的孔的体积不小于0.10ml/g的中孔炭材料，采用样品3至6作为负极的有机电解质电容器即使在-20℃时也具有较大的容量，并且-20℃的放电容量和室温的放电容量二者的比值超过20％。
(实施例9)(对有机电解质电容器的充放电特性的评价2)将正极1切成5片均为1.5×2.0cm2的大小，作为用于评价的正极1。此外，将用于评价的负极4也切成五片，并组装成与实施例1中的单个负极的充放电特性评价所用的电池单元相同的电池单元，并且按0mAh/g、100mAh/g、200mAh/g、300mAh/g和400mAh/g(基于负极活性材料的重量)的承载量预先让负极承载锂。然后，将电池单元分解，用评价所用的正极1代替锂反电极，并将5个电池单元组装成有机电解质电容器。对每个电池单元，在2.5mA的恒定电流下进行充电，直到电池单元的电压达到3.6V，然后在2.5mA的恒定电流下进行放电，直到电池单元的电压达到1.6V，重复3.6V到1.6V的循环，表5示出第5次循环的放电容量的测量结果。此外，在完成测量之后，使正极和负极短路，并且保持12小时，然后利用参比电极测量正极的电位，表5示出利用参比电极测量正极电位的结果。
表5
如表5所示，在正极电位不高于2V时，电池单元的放电容量较大，在正极电位不高于1V时，该容量更大。也就是说，为了得到高放电容量，优选的是，预先将锂离子承载在负极上。
(实施例10)(对有机电解质电容器的充放电特性的评价3)(使用具有从正面贯穿到反面的通孔的集电体制造负极10的方法)采用喷涂法，把非水性碳基导电涂料(由日本Achison株式会社制造EB-815)涂覆在32μm厚(50％的孔隙率)的铜制多孔金属网(由日本金属工业株式会社制造)的两面上，然后干燥，由此得到其上形成有导电层的负极集电体。总厚度(集电体的厚度和导电层的厚度之和)为49μm，并且通孔几乎都被导电涂料封闭。用辊涂机将负极5的浆液涂覆在负极集电体的两面上，压制后，得到整个电极的总厚度(两面上的负极层的厚度、两面上的导电层的厚度、以及负极集电体的厚度之和)为153μm的负极10。
(使用具有从正面贯穿到反面的通孔的集电体制造正极2的方法)采用喷涂法，把非水性碳基导电涂料(由日本Achison株式会社制造EB-815)涂覆在35μm厚(50％的孔隙率)的铝制多孔金属网(由日本金属工业株式会社制造)的两面上，然后干燥，由此得到其上形成有导电层的正极集电体。总厚度(集电体的厚度和导电层的厚度之和)为52μm，并且通孔几乎都被导电涂料封闭。用辊涂机将正极1的浆液涂覆于正极集电体的两面上，压制后，得到整个电极的总厚度(两面上正极层的厚度、两面上导电层的厚度以及正极集电体的厚度之和)为218μm的正极2。
(制备电池单元)将153μm厚的负极10和218μm厚的正极2切成图11所示的形状，使其分别具有5.0×8.0cm2的电极面积，将正极和负极布置为使得正、负极集电体的连结端子的熔接部分(以下称之为“连结端子的熔接部分”)分别位于相对的侧面上(如图11所示)，用30μm厚的由纤维素/人造纤维混纺无纺织物作为隔板，由此叠置成厚度约为4mm的电池单元。正极和负极分别为8片。把隔板放在最上部和最下部，四边再用带子固定，由此得到电极叠层单元。将110μm厚的金属锂箔压合到80μm厚的不锈钢网上，将其用作500mAh/g(基于负极活性材料的重量)的金属锂，将一片锂箔与负极相对放在电极叠层单元的最外部。负极(8片)和其上压有金属锂的不锈钢网熔接并互相接触，由此得到电极叠层单元。
10mm宽、30mm长、0.2mm厚的铝制正极端子的密封膜被预先热密封到密封部分，将这样的铝制正极端子用超声波熔接法叠置到电极叠层单元中的正极集电体的端子熔接部分(8片)上。同样，10mm宽、30mm长、0.2mm厚的镍制负极端子的密封膜被预先热密封到密封部分，将这样的镍制负极端子用超声波熔接法叠置到负极集电体的端子熔接部分(8片)上。由此，把电极叠层单元放入两片外封装薄膜内，所述薄膜被深拉到长102mm、宽52mm、深2mm(总距离为4mm)。当外部复合薄膜的带有端子部分的两边以及另一边被热熔合之后，在真空下注入浓度为1mol/l的LiPF6溶液作为电解液，其中LiPF6溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯以3∶4∶1的重量比混合而成的混合溶剂中。然后，减压热熔合剩下的那一边，并进行真空密封。通过真空密封而组装三块电池单元作为薄膜型有机电解质电容器(电池单元的厚度为4.0mm)。
(对电池单元特性的评价)使电池单元在室温下保持14天之后，分解一块电池单元。因为金属锂完全耗尽，所以可判断出锂离子以500mAh/g(单位重量的负极活性材料)的量预充电。
此外，将剩余两块电池单元在1000mA的恒定电流下充电，直至电池单元的电压达到3.6V，然后对电池单元施加3.6V的恒定电压1小时。随后，将电池单元在100mA的恒定电流下放电，直至电池单元的电压达到1.6V。重复3.6V到1.6V的循环，第三次循环时两块电池单元的放电容量的平均值是118mAh。此外，当电池单元的长度为100mm、水平尺寸为50mm时，其能量密度是15Wh/l。
在叠置电极(其使用具有从正面贯穿到反面的通孔的正极集电体和负极集电体)以组成有机电解质电容器的情况中，可以确定，在本实施例中，通过将一片金属锂和8片负极相对放置并使它们短路，可以简单而方便地供给锂离子，而无需重新组装电池单元，这在工业上也是有效的。
(对比例11)使用实施例10的正极2作为正极和负极的对比例(对有机电解质电容器的充放电特性的评价4)(制备电池单元)使用实施例10中的正极2作为正极和负极，将其切成图11所示的形状，使其分别具有5.0×8.0cm2的电极面积，将正极和负极布置为使得正极集电体和负极集电体的连结端子的熔接部分(以下称之为“连结端子的熔接部分”)分别位于相对的侧面，用30μm厚的由纤维素/人造纤维混纺无纺织物作为隔板，由此叠置成厚度约为4mm的电池单元。正极和负极分别为8片。把隔板放在最上部和最下部，四边再用带子固定，由此得到电极叠层单元。
10mm宽、30mm长、0.2mm厚的铝制正极端子的密封膜被预先热密封到密封部分，将这样的铝制正极端子用超声波熔接法叠置到电极叠层单元中的正极集电体的端子熔接部分(8片)上。同样，10mm宽、30mm长、0.2mm厚的镍制负极端子的密封膜被预先热密封到密封部分，将这样的镍制负极端子用超声波熔接法叠置到负极集电体的端子熔接部分(8片)上。把电极叠层单元放入两片外封装薄膜内，所述薄膜被深拉到长102mm、宽52mm、深2mm(总距离为4mm)。当外部复合薄膜的带有端子部分的两边以及另一边被热密封之后，在真空下注入浓度为1mol/l的TEABF4(四氟硼酸四乙胺)溶液作为电解质，其中TEABF4溶解在碳酸亚丙酯溶剂中。再减压热密封剩下的一边，并进行真空密封。组装2块电池单元作为薄膜型有机电解质电容器(电池单元的厚度为4.3mm)。
(对电池单元特性的评价)将已组装的两块电池单元在1000mA的恒定电流下充电，直至电池单元的电压达到2.5V。然后对电池单元施加2.5V的恒定电压1小时。随后，将电池单元在100mA的恒定电流下放电，直至电池单元的电压下降到0V。重复2.5V到0V的循环，第三次循环时两块电池单元的放电容量的平均值是81mAh。
当电池单元的尺寸为100mm长、50mm宽时，其能量密度是4.7Wh/l。即使在使用实施例10中的表现出高能量密度的正极2作为正极和负极来构成双电层电容器时，也没有得到如实施例10中那么高的能量密度。即，如果负极活性材料不采用中孔炭材料，在该材料中，孔径不低于3nm的孔所占的体积不小于0.10ml/g，就不可能获得实施例10中所示的高能量密度。
权利要求
1.一种有机电解质电容器，包括正极，负极，以及能够传输锂离子的电解质，其中所述负极的活性材料是中孔炭材料，在该材料中，孔径不低于3nm的孔所占的体积不小于0.10ml/g。
2.根据权利要求1所述的有机电解质电容器，其中所述的中孔炭材料选自活性炭、椰子壳炭、焦炭、木炭、竹炭和树脂炭化产物中的一种，或者是其中多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的有机电解质电容器，其中所述的树脂炭化产物是酚醛树脂炭化产物，或者所述树脂是酚醛树脂。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的有机电解质电容器，其中所述的中孔炭材料是通过使用Ni或Ni化合物而制成的。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的有机电解质电容器，其中锂离子被预先承载在所述负极和/或所述正极上，使得当所述正极和所述负极短路时，所述正极的电位不高于2.0V(Li/Li+)。
6.根据权利要求5所述的有机电解质电容器，其中所述的有机电解质电容器包括正极集电体和负极集电体，所述集电体中的每一个均具有从正面贯穿到反面的孔，并且，与所述负极和/或所述正极相对设置的锂极以电化学的方式将锂离子供给并承载于所述负极和/或所述正极。
全文摘要
本发明提供一种有机电解质电容器，该有机电解质电容器即使在－20℃下也具有高能量密度、高功率和高容量。根据本发明的有机电解质电容器，在具有正极、负极以及能够传输锂离子的电解质的有机电解质电容器中，可以得到这样一种有机电解质电容器，该有机电解质电容器即使在－20℃的低温下也具有高放电容量，同时可以获得高电压和高能量密度，其中，所述正极能够可逆地承载锂离子和阴离子，通过采用中孔炭材料，在该材料中，孔径不低于3nm的孔所占的体积不小于0.10ml/g，所述负极能够可逆地承载锂离子。
文档编号H01G9/016GK1938802SQ20058001086
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月31日 优先权日2004年3月31日
发明者小岛健治, 名仓哲, 安东信雄, 羽藤之规, 丸茂千乡 申请人:富士重工业株式会社