专利名称：压电陶瓷及压电陶瓷元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷及压电陶瓷元件，更详细地说，涉及适合作为压电陶瓷滤波器、促动器、压电陶瓷振荡器等压电陶瓷元件的材料使用的压电陶瓷以及使用该压电陶瓷的压电陶瓷元件。
背景技术：
作为压电陶瓷滤波器等的压电陶瓷元件，以往普遍地使用以钛酸锆酸铅(Pb(TixZr1-x)O3)或钛酸铅(PbTiO3)作为主成分的压电陶瓷。
然而，以钛酸锆酸铅或钛酸铅作为主成分的压电陶瓷由于含有有害的铅，因此在制造时或废弃时对人体或环境产生影响，这是存在的问题。另外，在其制造的过程中，由于作为原料使用的铅成分的蒸发，导致压电陶瓷品质的均一性降低，这也是存在的问题。
专利文献1中提出了一种不含铅的压电陶瓷的方案。该压电陶瓷含有由第1元素、第2元素和氧(O)形成的钙钛矿型氧化物，其中，第1元素含有钠(Na)、钾(K)、锂(Li)和银(Ag)；第2元素在铌(Nb)和钽(Ta)的物组中至少含有Nb。在制造该压电陶瓷的场合，通过在950～1350℃的温度下进行烧结，获得相对介电常数εr为412～502、机电耦合系数Kr为38～42％、发生变位量为0.064～0.075％的压电陶瓷。
专利文献1特开2003-277145然而，在专利文献1中记载的压电陶瓷的场合，由于其烧结温度为950～1350℃的高温，因此，在制造压电陶瓷元件时，作为与压电陶瓷一起烧结的内部电极，必须使用非常昂贵的Pd或者Pd含量高的Pd-Ag合金，这是存在的课题。
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的是提供一种不会损害机电耦合系数、压电常数等压电特性，可以在1000℃以下的低温烧结的压电陶瓷及压电陶瓷元件。
本发明的技术方案1中记载的压电陶瓷的特征在于，相对于其中所含有的由化学式(Ag1-x-yLixKy)NbO3(其中满足0.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3的关系)表示的主成分100重量份，选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Bi中的至少一种金属元素的氧化物在换算成MO2(其中，M表示Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Bi)时的含量在0.01重量份以上至10重量份以下的范围内。
另外，本发明的技术方案2中记载的压电陶瓷的特征在于，在技术方案1记载的发明中，相对于上述主成分100重量份，Mn的氧化物和/或Si的氧化物各自在换算成MnO2、SiO2时的含量在5重量份以下。
另外，本发明技术方案3中记载的压电陶瓷元件的特征在于，其中具备技术方案1或技术方案2中记载的压电陶瓷以及在该压电陶瓷中形成的电极。
于是，本发明的压电陶瓷以由化学式(Ag1-x-yLixKy)NbO3(其中满足0.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3的关系)表示的钙钛矿型氧化物(ABO3)作为主成分。即，本发明的主成分是以AgNbO3作为基本组成的钙钛矿型氧化物，其中，A侧中的Ag的一部分被1价的Li和/或K置换。也就是说，本发明的压电陶瓷以一类不含有作为有害物质的Pb的钙钛矿型氧化物作为主成分。
通过使Li相对于Ag的置换量x满足0.075≤x＜0.4的关系，而且，使K相对于Ag的置换量y满足0.03≤y＜0.3的关系，可以使居里点(极化消失温度；也就是随着温度的上升而导致发生由显示压电性的结晶系向不显示压电性的结晶系的相转变的温度)达到350℃以上。
当Li相对于Ag的置换量x小于0.075或在0.4以上时，会使居里点低于350℃，这样就有可能发生实用上的问题。另外，当K相对于Ag的置换量y小于0.03或者在0.3以上时，也同样地会使居里点低于350℃。
另外，在上述化学式中，作为碱金属成分的Li、K的含量比例如专利文献1提出的以往的压电陶瓷中的要少，换句话说，Ag的含量较多，因此，可以减轻由于碱金属成分的飞散所导致的压电特性的波动或再现性的不稳定程度。
另外，通过添加选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Bi中的至少一种金属元素的氧化物作为第1副成分，可以使烧结温度降低至1000℃以下，并因此防止了由于含有元素的飞散所导致的弊病，而且可以获得一类相对介电常数εr、沿厚度方向振动的机电耦合系数к33、沿厚度方向振动的压电常数d33、沿厚度方向振动的共振频率常数N等的压电特性优良、具有350℃以上的居里点的温度特性优良的压电陶瓷。
按照本发明，可以在1000℃以下的低温下烧结压电陶瓷，其结果，在制造压电陶瓷元件的场合，可以降低例如作为内部电极使用的Pd或Ag-Pd合金中的昂贵的Pd的比率，从而可以降低压电陶瓷元件的制造成本。
第1副成分的添加量(换算为MO2)相对于上述主成分100重量份如果小于0.01重量份，则会使烧结温度成为超过1000℃的高温，另外，如果超过10重量份，则会使机电耦合系数к33降低。
另外，按照本发明，除了上述第1副成分之外，优选还添加作为第2副成分的例如Mn的氧化物和/或Si的氧化物，其添加量当分别换算为MnO2或SiO2时优选在5重量份以下。与不添加第2副成分的情况相比，通过添加第2副成分可以进一步地降低烧结温度，而且可以获得与不添加第2副成分的场合相比毫不逊色的压电特性。
另外，本发明的压电陶瓷元件由于具备本发明的压电陶瓷，因此不含有害的Pb、可以在1000℃以下的低温烧结、并且即便在使用Pd或Ag-Pd合金作为在压电陶瓷中形成的电极的场合，也可以降低Pd的含有比率，从而可以降低压电陶瓷元件的制造成本。应予说明，本发明的压电陶瓷，可以在不损害本发明目的的范围内，根据其制造时所用的起始原料的纯度、配制方法和烧结条件等，其组成允许与由上述化学式表示的化学计算组成存在一些偏差。另外，还可以在不损害本发明目的的范围内含有微量的杂质。
按照本发明的技术方案1～技术方案3的发明，可以提供一类不会损害机电耦合系数、压电常数等压电特性并能在1000℃以下的低温烧结的压电陶瓷和压电陶瓷元件。
图1是表示本发明的压电陶瓷元件的一个实施方案中的压电陶瓷振动器的立体图。
图2是图1中示出的压电陶瓷元件的截面图。
对图中符号的说明10——压电陶瓷元件11——压电陶瓷12A、12B、12C——振动电极13A、13B、13C——引出电极具体实施方式
下面根据具体的实施例来说明本发明的压电陶瓷。
实施例1(1)主成分的制备首先，准备Ag2O、Nb2O5、Li2CO3、K2CO3的各种粉末作为主成分的起始原料，按照(Ag1-x-yLixKy)NbO3中的x、y符合表1～表6中所示的配合比来称量各种粉末，由此配制成试样编号1～146试样的调合物。然后，将这些调合物置于电炉中，在氧化性气氛中于800℃～900℃下煅烧10小时，获得了煅烧物。应予说明，表中以符号*表示的试样为本发明范围以外的组成。
(2)第1副成分的添加准备BiO3、ZnO、CuO、NiO、CoCO3、Fe2O3这6种成分的粉末作为第1副成分，对每一种成分按照表1～表6所示的配合比称量，将其分别添加到上述主成分100重量份中并加以混合，然后，向上述原料混合物粉末100重量份中加入5重量份的聚乙烯醇作为有机粘合剂并使其形成浆液，进行湿式粉碎后将其干燥，获得了干燥粉末。
(3)试样的制备然后，使用单螺杆压力机(980MPa)将上述各种干燥粉末成型为长12mm×宽12mm×厚2.5mm的物体，获得了棱柱形的试样。将所获试样置于氧化性气氛中在表1～表6所示的温度下烧结。然后，将Ag糊涂敷到上述试样板的上下两个主表面上，在800℃下烧结。然后，将其置于绝缘油浴中，在室温～150℃下向其施加50～200kV/cm的直流电压3～10分钟，由此进行极化处理。接着，使用切块机将这些试样切成2mm×2mm×3mm的棱柱状，从而制成了表1～表6中示出的试样编号为1～146的试样。
表10.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3Bi2O3，换算成BiO2时的份额为0.01重量份以上至10重量份以下
表20.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3ZnO，换算成ZnO2时的份额为0.01重量份以上至10重量份以下
表30.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3CuO，换算成CuO2时的份额为0.01重量份以上至10重量份以下
表40.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3NiO，换算成NiO2时的份额为0.01重量份以上至10重量份以下
表50.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3CoCO3，换算成CoO2时的份额为0.01重量份以上至10重量份以下
表60.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3Fe2CO3，换算成FeO2时的份额为0.01重量份以上至10重量份以下
(4)试样的评价对于表1～表6中示出的各种试样，分别测定其相对介电常数εr、沿厚度方向振动的机电耦合系数к33、沿厚度方向振动的压电常数d33、沿厚度方向振动的共振频率常数N以及居里点，其结果示于以下的表7～表12中。
表7
根据表7所示的结果，在添加Bi2O3作为第1副成分的场合，当压电陶瓷中的各种成分在本发明的范围内(试样编号4～6、试样编号9～11、试样编号14～16、试样编号18～20、试样编号23～25)并且Bi2O3的添加量在本发明的范围内时，机电耦合系数к33、压电常数d33、共振频率常数及居里点(以下称为“压电特性”)均能保持为在实用上没有问题的特性，而且可以在低于1000℃的940～980℃这样的低温下烧结。由于可以在低温下烧结，因此可以降低作为压电陶瓷元件的内部电极的Ag-Pd合金中的Pd的配合比率，从而可以实现降低成本的目的。
与此相对照，在由化学式(Ag1-x-yLixKy)NbO3表示的主成分中的x值小于作为本发明范围下限的0.075的试样编号1的场合，其居里点低于350℃，只有160℃这样十分低的水平。另外，在x值处于作为本发明范围上限的0.4以上的试样编号27、28的场合，其居里点只有320℃，也低于350℃。另外，在由上述化学式中的y值偏离本发明的范围时，例如y值小于0.03的试样编号2的场合或者处于0.3以上的试样编号13的场合，其居里点均小于350℃。
另外，在相对于主成分来说的Bi2O3的添加量(换算为BiO2)小于作为本发明范围下限的0.01重量份或者不添加Bi2O3的试样编号3、8、17、22的场合，每种试样的烧结温度都偏高，为超过1000℃的1020℃。当Bi2O3的添加量超过本发明范围上限的10重量份的试样编号7、12、21、26的场合，其机电耦合系数к33的值均小于20％。
表8
根据表8所示的结果，即便在添加ZnO作为第1副成分的场合，只要压电陶瓷的各成分处于本发明范围内(试样编号31～33、试样编号35～37、试样编号40～45、试样编号47～49)，就能与添加Bi2O3的场合同样地使压电特性保持为在实用上没有问题的特性，而且可以在1000℃以下的低温下烧结。
与此相对照，在由化学式(Ag1-x-yLixKy)NbO3表示的主成分处于本发明的范围(0.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3)之外的试样编号29、30、39、51、52的场合，与添加Bi2O3的场合同样地会使居里点低于350℃。
另外，在ZnO的添加量(换算成ZnO2)超过10重量份的试样编号34、38、46、50的场合，与添加Bi2O3的场合同样地会使机电耦合系数к33的值小于20％。
表9
根据表9所示的结果，即便在添加CuO作为第1副成分的场合，只要压电陶瓷的各组成处于本发明的范围内(试样编号55～57、试样编号59～61、试样编号64～69、试样编号71～73)，就能与添加Bi2O3的场合同样地使压电特性保持为在实用上没有问题的特性，而且可以在1000℃以下的低温下烧结。
与此相对照，在由化学式(Ag1-x-yLixKy)NbO3表示的主成分处于本发明的范围(0.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3)之外的试样编号53、54、63、75、76的场合，与添加Bi2O3的场合同样地会使居里点低于350℃。
另外，在CuO的添加量(换算成CuO2)超过10重量份的试样编号58、62、70、74的场合，与添加Bi2O3的场合同样地会使机电耦合系数к33的值小于20％。
表10
根据表10所示的结果，即便在添加NiO作为第1副成分的场合，只要压电陶瓷的各组成处于本发明的范围内(试样编号79～81、试样编号83～85、试样编号88～93、试样编号95～97)，就能与添加Bi2O3的场合同样地使压电特性保持为在实用上没有问题的特性，而且可以在1000℃以下的低温下烧结。
与此相对照，在由化学式(Ag1-x-yLixKy)NbO3表示的主成分处于本发明的范围(0.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3)之外的试样编号77、78、87、99、100的场合，与添加Bi2O3的场合同样地会使居里点低于350℃。
另外，在NiO的添加量(换算成NiO2)超过10重量份的试样编号82、86、94、98的场合，与添加Bi2O3的场合同样地会使机电耦合系数к33的值小于20％。
表11
根据表11所示的结果，即便在添加CoCO3作为第1副成分的场合，只要压电陶瓷的各组成处于本发明的范围内(试样编号103～105、试样编号107～109、试样编号112～116、试样编号118～120)，就能与添加Bi2O3的场合同样地使压电特性保持为在实用上没有问题的特性，而且可以在1000℃以下的低温下烧结。
与此相对照，在由化学式(Ag1-x-yLixKy)NbO3表示的主成分处于本发明的范围(0.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3)之外的试样编号101、102、111、122、123的场合，与添加Bi2O3的场合同样地会使居里点低于350℃。
另外，在CoCO3的添加量(换算成CoO2)超过10重量份的试样编号106、110、117、121的场合，与添加Bi2O3的场合同样地会使机电耦合系数к33的值小于20％。
表12
根据表12所示的结果，即便在添加Fe2O3作为第1副成分的场合，只要压电陶瓷的各组成处于本发明的范围内(试样编号126～128、试样编号130～132、试样编号135～139、试样编号141～143)，就能与添加Bi2O3的场合同样地使压电特性保持为在实用上没有问题的特性，而且可以在1000℃以下的低温下烧结。
与此相对照，在由化学式(Ag1-x-yLixKy)NbO3表示的主成分处于本发明的范围(0.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3)之外的试样编号124、125、134、145、146的场合，与添加Bi2O3的场合同样地会使居里点低于350℃。
另外，在Fe2O3的添加量(换算成FeO2)超过10重量份的试样编号129、133、140、144的场合，与添加Bi2O3的场合同样地会使机电耦合系数к33的值小于20％。
实施例2在本实施例中，每次从Fe2O3、CoCO3、NiO、CuO、ZnO、Bi2O3这6种成分中选择性地称取两种成分，以便使得这两种成分相对于x、y值已调节到本发明范围内的主成分(Ag1-x-yLixKy)NbO3的比例符合表13所示的配合比，除此之外，与实施例1同样地制备试样编号201～220的试样。然后，与实施例1同样地分别测定这项试样的相对介电常数、沿厚度方向振动的机电耦合系数к33、沿厚度方向振动的压电常数d33、沿厚度方向振动的共振频率常数N以及居里点，所获结果示于表14中。应予说明，表中以*号表示的试样为本发明范围以外的组成。
表130.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3当将副成分换算为MO2时，其含量处于0.01重量份以上至10重量份以下
表14
根据表14所示的结果，即便在选择两种金属氧化物作为第1副成分的场合，只要各金属氧化物的添加量处于本发明的范围内(试样编号201～205、试样编号205～207、试样编号210～211、试样编号213～215、试样编号217～219)，就能与单独添加各种氧化物的场合同样地使压电特性保持为在实用上没有问题的特性，而且可以在1000℃以下的低温下烧结。
与此相对照，即便在从6种金属氧化物中选择两种来添加的场合，在这两种金属氧化物的合计添加量(换算成MO2)超过10重量份的试样编号204、208、212、216、220的场合，也会使机电耦合系数K33的值小于20％。另外，在不添加金属氧化物的试样编号209的场合，烧结温度过高，成为超过1000℃的1020℃。
也就是说，即便从Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Bi的各种氧化物中选择两种以上作为第1副成分的场合，只要其合计添加量处于本发明的范围内，就可以断定，添加这几种金属元素的氧化物与只添加一种时的情况同样，也能在1000℃以下的低温下烧结。
应予说明，在选择多种上述第1副成分的场合，只要添加量的总数在本发明的范围(相对于主成分为0.01重量份以上至10重量份以下)内，就可以将Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Bi的各种氧化物自由地组合，而且可以选择3种以上添加。
实施例3在本实施例中，通过添加Mn和Si的各种氧化物作为第2副成分来研究这些氧化物的影响。
(1)主成分的配制和第1、第2副成分的添加按照与实施例1同样的要领来配制主成分。然后，将作为第1副成分的Fe2O3、CoCO3、NiO、CuO、ZnO、Bi2O3这6种粉末和作为第2副成分的MnCO3、SiO2的各种粉末分别按照表15所示的配合比称量，然后按照与实施例1同样的要领获得成为压电陶瓷原料的干燥粉末。这时，在主成分(Ag1-x-yLixKy)NbO3的化学式中的x、y和第1副成分的添加量均处于本发明的范围内，而第2副成分的添加量则从本发明的范围内至本发明的范围外波动。应予说明，表中以*号表示的试样是本发明范围以外的组成。
(2)试样的制备和评价接着，按照与实施例1同样的要领，在表15所示的温度下进行烧结，获得了试样编号301～315的试样，然后与实施例1同样地测定这些试样的压电特性，所获结果示于表16中。
表15
表16
根据表16所示的结果，相对于主成分(Ag1-x-yLixKy)NbO3100重量份，在作为第2副成分的MnCO3和/或SiO2分别换算成MnO2、SiO2时的添加量处于本发明的范围(5重量份以下)内的试样编号301、302；试样编号304～307；试样编号309～312的场合，可以获得与不添加这些成分时同等的机电耦合系数к33(20％以上)，其居里点也不比实施例1逊色，并且可以在比实施例1的温度(940℃～1000℃)更低的温度(920℃～960℃)下烧结。
作为第2副成分的MnCO3和/或SiO2的添加量，只要分别换算成MnO2、SiO2时合计不超过5重量份即可，可以断定，即便像试样编号301、302、304～307、311、312那样只添加二者中的任一种，或者像试样编号309～310那样二者都添加，均是可以的。
与此相对照，在第2副成分的添加量超过本发明范围的上限(5重量份)的试样编号303、308、313～315的场合，每一种试样的机电耦合系数к33均低于20％。也就是说，可以断定，通过使第2副成分的添加量相对于主成分100重量份，为5重量份以下，就可以在不损害压电特性的条件下进一步地降低烧结温度。
下面参照图1、图2来说明使用本发明的压电陶瓷制成的压电陶瓷元件的一个实施方案。应予说明，在这些图中，图1是表示本发明的压电陶瓷元件的一个实施方案的压电陶瓷振动器的立体图；图2是图1所示的压电陶瓷振动器的截面图。
如图1、图2所示，本实施方案的压电陶瓷振动器10具有例如由本发明的压电陶瓷形成的长方体状的压电陶瓷11，在压电陶瓷11的上下两面和在其厚度方向上大致中间的位置各自形成的圆形振动电极12A、12B、12C，以及一端分别与各振动电极12A、12B、12C相连接，而另一端则各自延伸到压电陶瓷11的一边而形成为T字形的引出电极13A、13B、13C。
压电陶瓷11由例如两片压电陶瓷层11A、11B积叠在一起而构成，在压电陶瓷层11A、11B的界面处沿其厚度方向的大致中间位置形成振动电极12C。上下压电陶瓷层11A、11B，如图2的箭头所示，在相同的厚度方向上进行极化处理。上下的振动电极12A、12B以及各自的引出电极13A、13B按照相互重叠的位置关系形成，与处于它们中间的振动电极12C连接的引出电极13C按照与上下的引出电极13A、13B相反的方向形成。而且，引出电极13A、13B、13C的另一端沿着压电陶瓷的一边形成T字形。
上下的振动电极12A、12B各自通过引出电极13A、13B和导线14A与一方的外部电极15A相连接，而中间的振动电极12C通过引出电极13C和另一根导线14B与另一方的外部电极15B相连接。
本实施方案的压电陶瓷振动器10不含Pb，而且可以通过在1000℃以下的低温烧结来制造，因此可以提供一种对环境的负荷少的压电振动器。另外，由于可以进行低温烧结，因此可以使用Pd含量少的内部电极，从而可以降低制造成本。
应予说明，本发明不受上述实施例的任何限制，只要不违反本发明的要旨，所有变化方案均包含在本发明内。例如，作为压电陶瓷元件，除了上述的压电陶瓷振动器以外，还可以广泛地应用于例如压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器等以往公知的压电陶瓷元件。
工业实用性本发明可以适合作为在例如电子制品或家用电器制品中使用的压电陶瓷元件。
权利要求
1.一种压电陶瓷，其特征在于，相对于其中含有的由化学式(Ag1-x-yLixKy)NbO3(其中满足0.075≤x＜0.4；0.03≤y＜0.3的关系)表示的主成分100重量份，选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Bi中的至少一种金属元素的氧化物在换算成MO2(其中M表示Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Bi)时的含量在0.01重量份以上至10重量份以下的范围内。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，相对于上述主成分100重量份，Mn的氧化物和/或Si的氧化物各自在换算成MnO2、SiO2时的含量在5重量份以下。
3.一种压电陶瓷元件，其特征在于，其中具备权利要求1或2所述的压电陶瓷以及在该压电陶瓷中形成的电极。
全文摘要
在专利文献1中记载的压电陶瓷的场合，由于烧结温度为950～1350℃的高温，因此在制造压电元件时，作为与压电陶瓷一起烧结的内部电极，必须使用非常昂贵的Pd或者Pd的含有率高的Pd－Ag合金。而本发明的压电陶瓷，相对于其中含有的由化学式(Ag
文档编号H01L41/09GK101014550SQ20058003028
公开日2007年8月8日 申请日期2005年7月8日 优先权日2004年9月9日
发明者高桥夕香子, 竹田敏和 申请人:株式会社村田制作所