储氢电极及镍氢电池的制作方法

专利名称：储氢电极及镍氢电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及以储氢合金粉末为活性物质的储氢电极及使用该电极的镍氢电池，更具体地涉及循环特性、低温高效放电特性优异的储氢电极及使用该电极的输出特性被改善、循环寿命得到提高的镍氢电池。
背景技术：
近年来，以移动式计算机、数码相机等移动电子器械为代表的追求小型轻量化的电动器械呈现快速增加的倾向。作为这些器械的电源，密闭型镍氢蓄电池比镍镉蓄电池、铅蓄电池等每单位体积和单位质量的能量密度高，耐过充电性、耐过放电性优异，并且作为环保电源被广泛用作上述电动器械用电源。另外，也开始适用于像混合型电动车(HEV)和以往使用镍镉电池的电动工具、玩具用电源那样要求高输出特性(优异的高效放电特性)的领域。
但是，储氢合金在电解液中会腐蚀，储氢电极(负极)的高效放电特性、充电接受性比镍电极(正极)较差，因此为了取得与正极的特性平衡，必须具备比正极过量(约1.5倍)容量的储氢合金，从而具有难以提高能量密度的缺陷。并且，耐腐蚀性优异、具有长寿命的储氢合金活化慢，直接用于电极的情况下，直至发挥充分的放电特性的初期活化需要时间，根据情况需要数十次至数百次的充放电。
另外，为了用作HEV、电动工具、电动玩具用电源，要求充放电循环特性和高效放电特性进一步提高。
为了解决耐腐蚀性高的储氢合金活化较慢这一问题，提出了很多方案以使储氢合金粉末或者储氢合金电极活化。作为其中之一，公开了通过pH值为0.5～3.5的酸性水溶液对储氢合金粉末进行表面处理的方法(例如参照专利文献1)。
专利文献1特开平7-73878号公报(第3页 段)根据专利文献1，通过酸处理，在储氢合金粉末表面形成的氧化物或者氢氧化物的被膜被除去，形成洁净的表面，因此储氢电极的活性度提高，可能会缩短活化，但是对循环寿命提高的效果并不明显。这被认为是由于，通过酸处理溶出的元素与在作为镍氢电池用电解液的碱金属的水溶液中溶出的元素不同，使用酸处理过的储氢合金粉末组装镍氢蓄电池时，储氢合金粉末由于碱性电解液而腐蚀。
另外，公开了通过将储氢合金粉末浸渍在温度90℃以上、氢氧化钠浓度30～80重量％的氢氧化钠水溶液中，提供高效放电特性、循环特性优异的电极用合金粉末的方法。
(例如参照专利文献2)专利文献2特开2002-256301号公报(第3页 段)根据专利文献2，通过以高浓度、高温的NaOH水溶液进行处理，与使用KOH水溶液进行处理相比，以短时间的浸渍就可以有效地除去原料粉末表面的氧化物，并且在合金粉末的表面难以附着氧化物，可以降低接触电阻，而且反应性也提高。根据专利文献2，虽然可以缩短储氢合金的活化过程，并且能够从初期充放电实现优异的放电特性，但是循环特性不充分。另外，与以往的储氢电极相比，高效放电特性优异，但是未必能满足混合型电动车(HEV)和电动工具用电源对高效放电特性提高的苛刻要求。
根据上述专利文献2，通过在将储氢合金纳入电池中前在碱性水溶液中进行浸渍处理，在储氢合金表面形成对碱性水溶液稳定的层，在刚纳入电池中后可以抑制储氢合金粉末的腐蚀。但是，蓄电池充放电时，由于合金伴随着吸收、脱离氢而膨胀、收缩，通过该膨胀、收缩，合金粉末会产生变形，发生开裂，从而合金粉末微细化。因此，反复充放电时，合金会产生新的表面，通过该表面接触电解液，合金被腐蚀，充电储量变少。从而，根据专利文献2记载的方法，可以认为并没有对循环性能带来大的改善。另外，反复充放电循环时，包含在储氢合金中的微量La等轻稀土类和Mn、Al会溶出，在储氢合金粉末的表面形成氢氧化物析出，从而阻碍电极反应，因此反复充放电循环时，存在高效放电特性快速降低的缺陷。
进而，提供了在储氢电极中除了储氢合金粉末以外还添加钇(Y)化合物和镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)等轻稀土类的化合物，从而不降低输出特性而提高储氢合金粉末的耐腐蚀性的储氢电极。(例如参照专利文献3)
专利文献3特开平11-260361号公报但是，或者由于Y化合物防止储氢合金粉末腐蚀的防腐蚀作用较小，或者由于混合添加La等轻稀土类而削弱了Y的防腐蚀作用，因而在高温下不能得到特别充分的长寿命特性。并且，即使采用上述方法，也不能同时具有优异的高效放电特性和长循环寿命。
另外，还提出了向事先在碱性水溶液或弱酸性水溶液中浸渍过的储氢合金粉未中混合Sm、Gd、Ho、Er、Yb等比La碱性弱的稀土类元素的单体或者化合物的储氢电极。(例如参照专利文献4、专利文献5)专利文献4美国专利第6,136,473号说明书专利文献5特开平9-7588号公报根据这些专利文献中记载的方法，通过在储氢合金的表面存在上述稀土类元素的氢氧化物或氧化物，可以抑制储氢合金粉末在碱性电解液中腐蚀，提高耐久性。但是，适用该方法时，储氢电极的反应电阻有时会增大，可能会降低输出特性。并且，或许由于未注意到以往添加到储氢合金粉末中的稀土类元素的化合物粉末的粒径影响而适用了粒径大的粉末，因而稀土类元素的化合物粉末的添加效果可能不能充分发挥。
例如用作HEV电源的电池理想的是在25℃具有1400W/kg以上的输出特性。但是，现有的圆筒形镍氢电池在25℃的输出特性为1000W/kg这样的较低值。如图4所示，现有的圆筒形镍氢电池中，构成兼作一种端子(正极端子)的盖体(盖体包括帽状的盖子6、封口板0及配置在该盖子6和封口板0所围成的空间内的阀体7，在封口板0的周边部安装有垫圈5，通过弯曲有底筒状的电池槽4的开口端，上述盖体的周边部被铆接，盖体和电池槽经垫圈5气密地接触)的封口板0与安装在卷绕式电极组1的上部端面的上部集电板(正极集电板)2由图5所示的带状集电引线12连接。在现有的电池中，由于在该带状集电引线12与封口板0的内面的焊接及集电引线12与上部集电板2的焊接结束后，要将盖体安装到电池槽4的开放端进行封口，因而集电引线12必须设置弯曲，由此连接集电引线12与封口板0的内面的焊接点和集电引线12与上部集电板2的焊接点的集电引线长度通常长达封口板0和上部集电板2的间隔的6～7倍，从而集电引线自身的电阻大，这也是电池的输出特性低的原因之一。

发明内容
发明要解决的问题本发明是为了解决上述问题而完成的，通过将以储氢合金粉末为活性物质的储氢电极形成为对电解液的耐腐蚀性优异，并且高效放电特性也优异的电极，提供循环特性、高效放电特性、输出特性优异的镍氢电池。
解决问题的方案本发明通过将储氢电极形成为以下构成，来解决上述课题。
(1)储氢电极，其特征在于，相对于100重量份以稀土类元素和过渡金属元素为主成分、质量饱和磁化为1.0～6.5emu/g的储氢合金粉末，含有0.3～1.5重量份稀土类元素的氧化物或氢氧化物，对于该稀土类元素的氧化物或氢氧化物，包含在其中的稀土类元素以选自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的组中的1种或2种以上的稀土类元素为主成分，平均粒径为5μm以下(权利要求1)。
这里所说的质量饱和磁化是指，精确称量0.3g储氢合金粉末的试样，对该试样使用振动样品磁力计、施加5k奥斯特的磁场所测定的值。并且，对于本发明涉及的储氢电极，在组装到镍氢蓄电池中后，包括蓄电池化成的充放电次数在至少30次循环以内时，质量饱和磁化处于上述范围内。
(2)上述(1)的储氢电极，其特征在于，包含在上述稀土类元素的氧化物或氢氧化物中的稀土类元素的80重量％以上为选自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的组中的1种或2种以上的稀土类元素(权利要求2)。
(3)上述(2)的储氢电极，其特征在于，包含在上述稀土类元素的氧化物或氢氧化物中的稀土类元素的80重量％以上为Er(权利要求3)。
(4)上述(2)的储氢电极，其特征在于，包含在上述稀土类元素的氧化物或氢氧化物中的稀土类元素的80重量％以上为Yb(权利要求4)。
(5)上述(1)～(4)中的任意一项的储氢电极，其特征在于，上述储氢合金粉末是将以稀土类元素和过渡金属元素为主成分的储氢合金粉末在高温的氢氧化碱金属水溶液中进行浸渍处理而使其质量饱和磁化为1.0～6.5emu/g的合金粉末(权利要求5)。
(6)上述(5)的储氢电极，其特征在于，上述储氢合金粉末是在温度90～110℃、氢氧化钠浓度28～50重量％的氢氧化钠水溶液中进行浸渍处理而得到的合金粉末(权利要求6)。
(7)上述(1)～(6)中的任意一项的储氢电极，其特征在于，上述储氢合金粉末的平均粒径为10～30μm(权利要求7)。
(8)上述(1)～(7)中的任意一项的储氢电极，其特征在于，上述稀土类元素的氧化物或氢氧化物的粉末的平均粒径为3.5μm以下(权利要求8)。
(9)上述(8)的储氢电极，其特征在于，上述稀土类元素的氧化物或氢氧化物的粉末的平均粒径为0.1～3μm(权利要求9)。
(10)镍氢电池，以镍电极为正极，以储氢电极为负极，其特征在于，上述储氢电极含有100重量份储氢合金粉末和0.3～1.5重量份稀土类元素的氧化物或氢氧化物粉末的混合物而形成，所述储氢合金粉末以稀土类元素和过渡金属元素为成分，质量饱和磁化为1.0～6.5emu/g，所述稀土类元素以选自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的组中的1种或2种以上的稀土类元素为主成分，粉末平均粒径为5μm以下(权利要求10)。
(11)上述(10)的镍氢电池，其特征在于，上述稀土类元素的氧化物或氢氧化物粉末为以Er、Yb中的至少一种元素为主成分的稀土类元素的氧化物或氢氧化物粉末(权利要求11)。
(12)上述(11)的镍氢电池，其特征在于，上述以Er、Yb中的至少一种元素为主成分的稀土类元素的氧化物或氢氧化物粉末的平均粒径为3.5μm以下(权利要求12)。
(13)上述(10)～(12)中的任意一项的镍氢电池，其特征在于，上述储氢合金粉末的质量饱和磁化为2～6emu/g(权利要求13)。
(14)上述(10)～(13)中的任意一项的镍氢电池，其特征在于，包含在上述稀土类元素的氧化物或氢氧化物中的稀土类元素的80重量％以上为Er或Yb(权利要求14)。
(15)上述(10)～(14)中的任意一项的镍氢电池，其是具有卷绕式电极组，用盖体对有底筒状的电池槽的开放端进行封口，通过集电引线连接构成上述盖体的封口板的内面和安装在上述电极组的上部卷绕端面的上部集电板的上面的密闭型镍氢电池，其特征在于，在封口后的电池的正极端子和负极端子间通过外部电源经由电池内部进行通电，从而焊接上述封口板的内面和集电引线的焊接点及集电引线和上部集电板的上面的焊接点中至少一个焊接点(权利要求15)。
发明效果根据本发明的权利要求1和2，可以提供维持与以往同等的放电容量，并且高效放电特性、充放电循环特性优异的镍氢电池用储氢电极。
根据本发明的权利要求3，可以提供高效放电特性特别优异的镍氢电池用储氢电极。
根据本发明的权利要求4，可以提供高效放电特性特别优异的镍氢电池用储氢电极。
根据本发明的权利要求5～7，可以提供高效放电特性和充放电循环特性优异的镍氢电池用储氢电极。
根据本发明的权利要求8和9，可以提供充放电循环特性特别优异的镍氢电池用储氢电极。
根据本发明的权利要求10和11，可以提供维持高的输出特性的同时具有优异的循环特性的镍氢电池。
根据本发明的权利要求12，可以提供具有特别优异的充放电循环特性的镍氢电池。
根据本发明的权利要求13，可以提供输出特性、循环特性均优异的镍氢电池。
根据本发明的权利要求14，储氢合金粉末的防腐蚀作用可以发挥特别优异的效果。
根据本发明的权利要求15，可以提供同时具有适用了权利要求10～14所记载的储氢电极的效果，并具有高的输出特性的镍氢电池。


图1是模式地表示本发明涉及的镍氢电池的构造及集电引线和上部集电板的焊接方法的图。
图2是表示适用于本发明涉及的镍氢电池的集电引线的一例的图。
图3是表示适用于本发明涉及的镍氢电池的上部集电板的一例的图。
图4是模式地表示现有的圆筒形镍氢电池的要部的截面构造的图。
图5是模式地表示带状集电引线的图。
符号说明0封口板 1电极组 2上部集电板 3下部集电板4电池槽 8主引线 9辅助引线10、11、14突起 12带状引线A、B外部电源(电阻焊接机)的输出端子P1集电引线和上部集电板的焊接点P2下部集电板和电池槽底内面的焊接点具体实施方式
适用于本发明的储氢电极的储氢合金的组成没有特别限定。可以适用如下任何一种组成的储氢合金含有La、Ce、Pr、Nd等稀土类元素和包括镍的过渡金属元素为主要成分元素、具有AB5型的结晶结构，含有Mg和镍为主要成分元素、具有AB3型或AB3.5型的结晶结构，含有Ti、V和Cr为成分元素并为AB2型。
AB5型的储氢合金的情况，MmNi5(Mm表示作为稀土类元素的混合物的含铈稀土元素合金)的Ni的一部分被Co、Mn、Al、Cu等置换的合金，具有优异的循环寿命特性和高的放电容量，因此优选。
另外，相对于100重量份储氢合金粉末可以混合添加0.3～1.5重量份选自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的组中的1种或2种以上的稀土类元素的氧化物或氢氧化物粉末作为添加剂。这些稀土类元素中，添加了Er的储氢电极的高效放电特性优异，添加了Yb的储氢电极的循环特性明显优异，因此特别优选。
如果在储氢合金粉末中事先含有储氢能力5％以上的氢，可以将储氢合金粉末的电位设定为远远低于Ni和Co溶解的电位，从而在浸渍处理储氢合金时可以大幅度地减少Ni和Co的溶出，由此优选含有5％以上的氢进行处理。这里所说的储氢能力是指在温度60℃的PCT曲线的平衡氢压(坪区域)下的储氢合金粉末的储氢量。另外，由于在浸渍处理前储存氢时储氢合金粉末会产生龟裂，可以有效地形成表面层，以最小限度的浸渍处理得到充分的活性，从而可以将合金容量的降低抑制到最小程度。
储氢合金的质量饱和磁化通常小于0.1emu/g。与此相反，适用于本发明的储氢合金电极的储氢合金具有1.0～6.5emu/g、优选2～6emu/g、更优选3～4emu/g的质量饱和磁化。
在本发明中，通过实施表面改性处理，通常小于0.1emu/g的储氢合金粉末的质量饱和磁化形成为1emu/g以上，将这样的储氢合金粉末用于镍氢电池时，可以得到优异的高输出特性。尤其是质量饱和磁化为2emu/g以上时，得到极其优异的输出特性，确认为更优选。储氢合金粉末的质量饱和磁化为1emu/g以上时为何会得到优异的输出特性并不清楚，但是观察的结果，在提高了质量饱和磁化的储氢合金粉末的表面观察到厚度50纳米(nm)以上的富Ni相形成为层状，由此认为该富Ni相在上述储氢合金表面发挥促进电荷移动反应的催化剂的作用。并且认为该相在储氢粉末内提供氢的通道，具有提高储氢合金粉末内的氢扩散速度的作用。另外，以下在储氢合金粉末表面形成的富Ni层状相记载为催化剂层。
在本发明中，通过将储氢合金粉末在规定浓度、规定温度的碱性水溶液中浸渍规定时间，以此来增大质量饱和磁化。在高温的碱性水溶液中浸渍处理储氢合金粉末时，在储氢合金的表面生成的氧化物或氢氧化物的被膜会溶出而消失，并且包含在储氢合金粉末中的稀土类元素和Al、Mn等易溶出到碱性水溶液中的元素优先地溶出，随后对氢氧化钠水溶液难以溶出的Co、稳定的Ni会残留。该Co或Ni与稀土类元素或Mn、Al等元素形成合金时不显示磁性，但是当这些元素溶出游离时会显示出磁性，从而用高温的氢氧化钠水溶液处理储氢合金粉末的话，储氢合金粉末的质量饱和磁化会增大。上述稀土类元素等的溶出反应在储氢合金和处理液的界面，即储氢合金粉末的表面或者若储氢合金存在龟裂时的龟裂表面进行，在处理后的储氢合金粉末的表面和龟裂的表面上Co和Ni的比率多于粉末内部的部分(反而言之稀土类元素、Mn、Al等的比率小的部分)生成层状，形成催化剂层。
Ni本身是在碱性电解液中富有耐腐蚀性的金属。但是，由于上述催化剂层为多孔层，即使在储氢合金粉末的表面形成催化剂层，储氢合金粉末的耐腐蚀性也并不会同程度地提高。现在针对循环寿命结束后的电池进行了劣化分析，确认包含在负极中的储氢合金因电解液的腐蚀是劣化的重要原因。
因此，为了抑制合金与电解液的反应所引起的腐蚀，尝试了向储氢电极添加防腐蚀剂，得到的结果是添加Y和镧系元素中的Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这样的所谓重稀土类元素的氧化物或者氢氧化物是有效的，特别是添加Er、Yb的氧化物或氢氧化物的粉末，尤其是微粉末时，得到了极其优异的令人惊讶的防腐蚀作用。
本发明的情况，由于储氢合金粉末具有上述范围所示的质量饱和磁化，并在储氢合金粉末中添加了上述特定的稀土类元素的化合物，可以得到具有优异的耐腐蚀性和高效放电性能的储氢电极。可以认为，通过在碱性溶液中的浸渍处理使质量饱和磁化增大至上述范围的储氢合金粉末的催化剂层提供了质子向储氢合金粉末内部的移动路径、提供了电极反应的场所，因此储氢合金粉末作为电极的活性被提高，发挥出优异的高效放电特性。
质量饱和磁化如果小于1.0emu/g，则不会充分地形成催化剂层，从而可能会得不到良好的高效放电特性；如果超过6.5emu/g，则可储存释放的氢量变少，放电容量可能会降低。
上述催化剂层可以防止包含稀土类元素等对电解液易溶出的元素的储氢合金粉末的内部与电解液直接接触，并且为电荷移动反应提供必要的电极反应场所。从而，优选生成具有均一厚度和致密度、没有裂纹的表面层。在浸渍处理时适用NaOH水溶液的话，与适用KOH水溶液相比，在储氢合金的表面形成均一、致密的表面层，可以得到高效放电性能、充放电循环性能均优异的储氢电极，因此为优选。在碱性溶液中，NaOH水溶液可以形成均一、没有裂纹的表面层，因此为特别优异的溶液。另外，适用NaOH水溶液时，与适用LiOH水溶液相比，处理速度快2倍以上，可以缩短处理时间，因此为优选。
用于浸渍处理的NaOH水溶液的NaOH浓度高的情况会促进处理的进行。NaOH浓度为28重量％以上时处理速度提高，处理时间可以缩短，因此更为优选。但是，NaOH浓度如果超过50重量％，则处理液温度降至常温时，会析出氢氧化钠的结晶，存在的缺陷是在浸渍处理后难以从储氢合金粉末分离除去氢氧化钠。由此，用于浸渍处理的NaOH水溶液的NaOH浓度优选为28～50重量％。
浸渍处理时的处理速度还很大程度地被处理液的温度(浸渍处理温度)左右。为了提高处理速度，优选使浸渍处理温度为90℃以上，由于100℃以上时处理速度急剧提高，因此更为优选。但是，若为处理液的沸点以上时，反应速度过快，难以控制表面层的形成，因此优选设定为沸点以下、更优选为110℃以下。
在浸渍处理中处理速度变化时，在储氢合金粉末的表面形成的表面层会不均一，可能对性能产生不良影响。为了使处理速度保持一定，在浸渍处理中要搅拌处理浴，使储氢合金不沉降。通过该搅拌，处理浴的碱浓度分布、温度分布被保持均一。
为了形成均一、致密的表面层，进一步优选将浸渍处理温度控制在上述90～110℃范围内的一定温度。具体而言，优选将处理温度控制为在上述范围内，处理中的浸渍处理温度控制于≤±3℃，更优选控制于≤±2℃。并且，优选将处理液的NaOH浓度控制为在上述28～50重量％范围内，处理中的NaOH浓度控制于≤±5重量％，更优选控制于≤±3重量％。
本发明涉及的上述质量饱和磁化为1.0～6.5emu/g的储氢合金粉末的表面层的厚度约为50～400nm(利用聚焦离子束装置进行储氢合金粉末的截面观察)。另外，浸渍处理所需的时间约为0.9～5.5小时。该浸渍处理时间没有特别限制，可以进行调节以使通过浸渍处理得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化处于1.0～6.5emu/g的范围内。
通过碱性水溶液对储氢合金粉末进行表面处理时，合金表面的La等稀土类一旦溶出，会在合金粉末表面以氢氧化物而沉积。
如果使该稀土类元素的氢氧化物残留而直接形成电极，该氢氧化物会妨碍储氢合金粒子间接触的界面的电子电导，妨碍储氢合金粉末与电解液的接触，阻碍储氢电极的充放电反应，从而在表观上降低容量。并且，粉体的电阻变大，高效放电特性会降低。由此，优选除去这些稀土类元素的氢氧化物。
为了除去沉积在储氢合金粉末的表面的稀土类元素的氢氧化物，通过过滤分离除去浸渍处理液后，对储氢合金粉末施加超声波而从合金剥离稀土类元素的氢氧化物，再利用水溶液中的沉降速度(即从合金搅拌罐下部流出流水，难以沉降的稀土类杂质混杂在流水中而除去的方法)分离除去稀土类元素的氢氧化物的方法，或者利用粒径差的方法(稀土类杂质粒径比合金粒径小，从而通过过滤除去小粒径杂质的方法)，表面组成不会改变，耐腐蚀性没有变化，因此为优选。也存在使储氢合金粉末接触盐酸和醋酸等的稀溶液，溶解稀土类元素的氢氧化物并进行过滤的方法，但是通过浸渍处理生成的表面层会因酸而溶解，组成发生改变，可能会降低对碱性溶液的耐腐蚀性。
在碱性溶液中浸渍处理储氢合金的过程中会产生氢气，其一部分被取入储氢合金中。在取入了氢的状态下使储氢合金粉末接触空气时，可能会生热、着火。并且，储氢合金粉末的腐蚀可能会随着生热而进行。由此，优选使氢从合金中脱离。
作为使氢从合金中脱离的方法，存在使用H2O2等氧化剂进行氧化的方法，但这些药品昂贵，并非优选大量使用。优选将浸渍处理后的储氢合金粉末接触例如温水后，接触双氧水，使取入的氢脱离，由此可以消除这些担忧。特别是将合金暴露在80℃以上、pH9以下的温水中的方法，可以有效、廉价、安全地将大部分合金含有的氢以气体脱离，并可以再利用脱离的氢，因此为优选。使用的氧化剂没有特别限制，但过氧化氢分解后的生成物不具有降低合金性能的杂质，因此为优选。这些氧化剂在45℃以上接触合金的表面处理形成层时，会放出氧气进行自分解，效率较差；冷却至45℃以下而使用时，可以有效地与合金中的氢反应，因此更为优选。
进行过浸渍处理的储氢合金粉末接触空气时，表面被氧化，活性降低。
另外，表面没有氧化物被膜的储氢合金粉末活性度过高，容易着火，在运送时、加工过程中合金投入时会产生着火等问题。进而，直接以干燥不足的含水状态保管储氢合金粉末时，合金中的稀土类会溶出，显示碱性，并发生腐蚀，由此合金容量极大程度地降低。
如果使储氢合金粉末接触60～90℃的空气而进行部分干燥时，可以在除去水分的同时氧化合金的表面。通过该干燥，虽然合金的表面被氧化，但高效放电特性的降低是有限的，因此优选。这被认为是由于，在合金的表面生成薄的氧化物被膜，在电池组装后基于电池充放电的活化而被再还原，或者氧化层剥离。
通过在上述条件下对实施过浸渍处理的储氢合金粉末进行部分干燥，可以得到即使长期保管也没有容量降低、不必担心着火的、安全的、并且具有优异的高效放电特性的负极用合金粉末。
另外，在碱性溶液中浸渍储氢合金粉末而形成表面层时，由于储氢合金粉末作为活性物质的活性得到提高，在初期可以得到良好的高效放电性能。
但是，如果仅仅在碱性溶液中浸渍储氢合金粉末，储氢合金粉末进行了充放电循环时，构成储氢合金的元素中除La等轻稀土类以外还有Mn和Al是微量的，但一旦溶出，会作为氢氧化物析出在储氢合金粉末的表面，阻碍电极反应，因此早期高效放电特性较低。与此相反，通过在储氢合金粉末中混合添加上述特定的稀土类元素的氧化物或氢氧化物，抑制La等轻稀土类和Mn、Al从储氢合金粉末溶出，从而得到长期具有优异的高效放电特性的储氢电极。
如权利要求1所记载，通过向事先用碱性溶液处理过表面的储氢合金中混合添加特定的稀土类元素的氧化物或氢氧化物，发现合金的耐碱性显著提高。进而知道，基于稀土类的种类具有极其优异的高效放电特性，并且具有提高耐碱性的效果。具体而言，混合添加重稀土类特别是Er的氧化物或氢氧化物时，发现得到耐碱性优异，并且同时具有优异的高效放电特性的储氢电极。另外，混合添加Yb的氧化物或氢氧化物时，发现得到具有格外优异的耐碱性的储氢电极。
本发明涉及的储氢电极以上述质量饱和磁化为1.0～6.5emu/g的储氢合金粉末和选自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种以上的稀土类元素的化合物为主成分。这些稀土类元素占全部稀土类元素的比率优选为80重量％以上，特别是90重量％以上。含有这些稀土类元素的化合物时，储氢合金的耐腐蚀性得到提高，并获得良好的循环性能。这些稀土类元素中，Er可以得到具有特别优异的高效放电特性的储氢电极，因此为优选。另外，Yb在提高耐腐蚀性方面发挥特别显著的效果，因此为优选。
根据EPMA的观察，添加到储氢合金粉末中的Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu集中存在于储氢合金表面；根据粉末X射线衍射的观察，化合物的大部分为氢氧化物，该氢氧化物在储氢合金中似乎以层状堆积在储氢合金表面而形成被膜(可以认为也侵入到存在于储氢合金表面的龟裂或孔中)。稀土类元素的氢氧化物为何堆积在储氢合金表面并不确定，被认为可能是通过碱处理在储氢合金表面露出清洁的金属与上述稀土类元素的氢氧化物的Zeta电位有关，可能是稀土类元素的氢氧化物被牢固地吸附在储氢合金表面。
上述稀土类元素的化合物以何种机理显示储氢合金粉末的防腐蚀作用并不清楚，认为是上述稀土类元素的氢氧化物在储氢合金粉末的表面形成被膜而发挥对储氢合金的防腐蚀作用。尤其是认为Yb的氢氧化物在碱性电解液中具有高分散性，形成均质的被膜，因此显示特别优异的防腐蚀作用。另一方面，Er的氢氧化物虽然具有高分散性，但可能由于分散状态的粒子尺寸比其他的稀土类元素的氢氧化物大，生成的被膜不能阻碍电解液的扩散，因此与添加了Yb的化合物的储氢电极相比防腐蚀作用较差，但是通过向储氢合金粉末添加Er的化合物可以得到具有特别优异的高效放电特性的储氢电极。
储氢合金粉末和上述稀土类元素的化合物的混合比率很大程度地左右着储氢电极的高效放电特性、循环特性，因此其是极其重要的因素。在本发明中，可以使储氢合金粉末和上述稀土类元素的化合物的比率为，相对于100重量份储氢合金，稀土类元素的化合物为0.3～1.5重量份，优选相对于100重量份储氢合金，稀土类元素的化合物为0.7～1.5重量份。稀土类元素的化合物的比率小于0.3重量份时，储氢合金粉末的耐腐蚀性可能会没有提高，得不到循环特性提高的效果。另一方面，超过1.5重量份时，储氢电极的电极反应受到大的阻碍，高效放电特性显著恶化。并且，储氢电极的氢过电压可能会降低，充电时的氢生成量变多。
作为稀土类元素的氢氧化物在储氢合金表面形成被膜的方法，也可以考虑事先向储氢合金中添加作为合金的构成成分的稀土类元素，储氢合金粉末与碱性电解液接触时从合金粉末中溶出稀土类元素而生成氢氧化物的方法，但是如果在本发明中添加构成对象物的稀土类元素作为合金的构成元素的话，存在的缺陷是即使在碱性溶液中进行浸渍处理，质量饱和磁化也难以提高。另外，使储氢合金粉末接触碱性溶液时溶出的稀土类元素是包含在储氢合金粉末的表面附近的稀土类元素，由于形成被膜时稀土类元素的绝对量不足，难以得到添加稀土类元素的效果。这样，在储氢合金中事先添加稀土类元素作为储氢合金的构成元素的方法难以实现本发明的目的，可以向储氢合金粉末中混合添加稀土类元素的氧化物或氢氧化物的粉末。
如上所述，可以认为稀土类元素的化合物的大部分在组入电池中后最终成为氢氧化物。混合添加到储氢合金粉末过程中的稀土类元素的化合物没有特别限制，但是优选不会与电解液反应而改变电解液浓度，并且容易获得的化合物。具体而言优选氧化物或氢氧化物。特别是添加氧化物时，可能因为该氧化物在电解液中一旦溶解后，在以氢氧化物再析出的过程中形成微细的氢氧化物而析出，从而在储氢合金粉末的表面均一地分布，容易获得显著的添加效果，因此为优选。
以往不粉碎Er、Yb的氧化物或氢氧化物的粉末而直接混合添加到储氢合金粉末中。通常市售的Er、Yb的氧化物或氢氧化物的粉末的平均粒径为8～15μm，超过5μm。在本发明中，向储氢合金粉末中混合添加Er、Yb的氧化物或氢氧化物的粉末时，优选预先进行粉碎，使其平均粒径为5.0μm以下。这样，添加的Er、Yb的氧化物或氢氧化物的粉末会显示极其优异的防腐蚀作用，得到高的循环特性，因此是适宜的，更优选使平均粒径为3.5μm以下。另外，添加Er、Yb的氧化物或氢氧化物的粉末时担心过是否会损害输出特性，但是研究的结果表明输出特性不会受到添加的Er、Yb的氧化物或氢氧化物的粉末粒径的影响。
特别是为了提高循环寿命，Er、Yb的氧化物或氢氧化物的平均粒径(D50)优选为0.1～3μm，更优选为0.1～1μm。要得到该平均粒径小于0.1μm的粉末，可能会工艺变得繁杂、昂贵；超过3μm时，可能会难以吸附在储氢合金粉末表面，不能形成良好的被膜。
添加Er、Yb的氧化物或氢氧化物的微细粉末为何有效并不确定，但通过使Er、Yb的氧化物或氢氧化物形成微细粉末，与平均粒径大的粉末相比，粉末自身的分散性高，该粉末会均一地分散在储氢合金粉末的表面。另外，混合添加到储氢合金粉末中的Er、Yb的氧化物或氢氧化物的粉末的至少一部分在将储氢电极组入电池中后缓慢与碱性电解液反应，与电解液反应而变成氢氧化物。在该过程中，可以认为生成的氢氧化物聚集在具有低电位的储氢合金粉末的表面附近。添加的Er、Yb的氧化物或氢氧化物粉末的粒径小时，会促进与电解液的反应，生成的氢氧化物更容易在储氢合金粉末的表面聚集一层，因此发挥极其优异的防腐蚀作用。
对于Er、Yb以外的Dy、Ho、Tm、Lu等稀土类元素的氧化物或氢氧化物，粒径小的情况被认为是同样的。
以下也将混合添加到储氢合金粉末中的这些稀土类元素的氧化物或氢氧化物的粉末称为防腐蚀剂。
将Er和Yb的氧化物或氢氧化物相比时，Er的氧化物或氢氧化物与Yb的氧化物或氢氧化物相比在储氢电极内的分散受到抑制，从而储氢合金粉末的防腐蚀作用比Yb的氧化物或氢氧化物稍差。但是，即使添加Er的氧化物或氢氧化物，储氢电极的反应电阻也没有大的增加，可以得到几乎不逊色于不添加该氧化物或氢氧化物时的高输出特性。另一方面，Yb的氧化物或氢氧化物在储氢电极内的分散性良好，因此具有超过Er的氧化物或氢氧化物的极其优异的防腐蚀作用。但是，由于Yb的氧化物或氢氧化物与Er的相比分散性良好，会降低储氢电极的放电特性，比添加了Er的氧化物或氢氧化物的情况相比电池的输出特性降低。
由于稀土类元素间化学性质相似，难以得到单独的稀土类元素，其他稀土类元素容易混杂。但是，如上所述，可以知道稀土类元素中Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物或氢氧化物作为防腐蚀剂是有效的。在防腐蚀剂中混入除Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以外的稀土类元素，防腐蚀效果可能会受损。由此，在本发明中优选不在防腐蚀剂中混入除Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以外的稀土类元素。研究的结果表明，Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu占包含在防腐蚀剂中的稀土类元素的比率以重量％计为80％以上(优选90％以上)时，即使混入除此以外的其他稀土类元素也可得到优异的防腐蚀效果。
另外，如上所述添加Er的氧化物或氢氧化物时，可以几乎不增大储氢电极的反应电阻而提高储氢合金粉末的耐腐蚀性。添加Yb的氧化物或氢氧化物时，储氢电极的反应电阻稍微增加，但在显著提高储氢合金粉末的耐腐蚀性方面是有效的。为了发挥这样的Er和Yb的不同特征，优选混合使用Er和Yb，或者避免随机任意地混合Er和Yb。即使混合Er和Yb的情况，Er或Yb的比率(也称为Er或Yb的纯度)以重量％计如果为80％以上，则会发挥含有80％以上的元素的特征。基于上述的理由，防腐蚀剂的Er或Yb的纯度优选为80％以上，更优选为90％以上。
但是，向储氢合金粉末添加防腐蚀剂时，会阻碍在储氢合金粉末的表面形成上述催化剂层。如果不对储氢合金粉末事先形成催化剂层而添加Er、Yb的氧化物或氢氧化物的粉末，即使进行化成，储氢合金粉末也不会完全活化，即使充电也不会储存氢，从而从初期产生液漏等问题。由此可知，添加Er、Yb的氧化物或氢氧化物的情况，优选事先对储氢合金粉末实施表面改性处理，在表面形成上述催化剂层。进行本发明的表面改性处理时储氢合金的质量饱和磁化的值增大，但是当储氢合金粉末的质量饱和磁化超过6emu/g时，储氢合金粉末的储氢位置会减少，由此容量降低，并且循环特性也降低。从而，可以将储氢合金粉末的质量饱和磁化设定为1～6emu/g，优选设定为2～6emu/g。另外观察到在适用于本发明的储氢合金的储氢合金粉末的表面形成厚度50nm以上的催化剂层。
适用于本发明的储氢合金电极的储氢合金粉末的粒径没有特别限制。但是，储氢合金粉末的平均粒径优选为10～30μm。该平均粒径小于10μm时，对电解液的耐腐蚀性较差，可能得不到良好的循环性能。该平均粒径超过30μm时，由于重复充放电时发生微细化而生成新的表面，可能会促进腐蚀。另外，使用平均粒径为30μm以上的合金时，形成特定的质量饱和磁化需要长时间的处理，并且针对高效放电特性也没有发现大的提高，因此并非优选。
为了实现优异的高效放电特性，适用的储氢合金粉末的平均粒径优选为30μm以下。另外，为了得到高的循环寿命，粒径优选为10μm以上，更优选为20μm以上。
为了获得规定形状的稀土类元素的氧化物或氢氧化物的粉末、储氢合金粉末，可以使用粉碎机和分级机。可以使用例如研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷磨机、反向喷磨机、旋转气流型喷磨机和筛子等。粉碎时也可以使用水或者含有碱金属的水溶液进行湿式粉碎。作为分级方法没有特别限制，筛子和风力分级机等根据需要干式、湿式均可以采用。
以上针对作为负极的主要构成成分的负极活性物质进行了详细说明，但在上述储氢电极中，除了上述主要构成成分以外还可以含有导电剂、粘结剂、增粘剂、填料等作为其他构成成分。
另外，正极中，除了正极的主要构成成分以外还可以含有导电剂、粘结剂、增粘剂、填料等作为其他构成成分。
作为导电剂，只要是不会对电池性能带来不良影响的电子传导性材料就没有限制，通常可以含有天然石墨(鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、凯琴黑(ketchen black)、碳晶须、碳纤维、气相成长碳纤维、金属(铜、镍、金等)粉末、金属纤维等导电性材料中的一种或者它们的混合物。其中，从电子传导性和涂布性优异的角度考虑，优选凯琴黑作为导电剂。导电剂的添加量相对于正极或负极的总重量为0.1～2重量％时，即具有导电性，又不会使负极的容量有大的降低，因此为优选。特别是将凯琴黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒子使用时，可以削减必要的碳量，因此优选。
作为上述粘结剂，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等热塑性树脂，三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的一种或二种以上的混合物。粘结剂的添加量优选相对于正极或负极的总重量为0.1～3重量％。
作为上述增粘剂，通常可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等多糖类中的一种或二种以上的混合物。增粘剂的添加量优选相对于正极或负极的总重量为0.1～3重量％。
作为填料，只要是不会对电池性能带来不良影响的材料，任何材料都可以。通常可以使用聚丙烯、聚乙稀等烯烃类聚合物、碳等。填料的添加量优选相对于正极或负极的总重量为5重量％以下。
正极和负极可以如下适宜地制作将上述活性物质、导电剂和粘结剂混合到水或者醇、甲苯等有机溶剂中，然后在下面详述的集电体上涂布得到的混合液，再进行干燥。关于上述涂布方法，可以采用涂料辊等辊涂布、网纹涂布、刮板方式、旋转涂布、棒涂布等方法涂布成任意的厚度和任意的形状，但并不限于这些方法。
作为集电体，只要是在构成的电池中不产生不良影响的电子传导体，任何电子传导体都可以。可以适宜地采用例如镍、镀镍钢板，除了发泡体、纤维群的形成体、实施了凹凸加工的三维基材以外，还可以使用冲孔钢板等二维基材。厚度没有特别限制，可以使用5～700μm的厚度。其中，作为正极的集电体，优选将对碱的耐腐蚀性和耐氧化性优异的Ni形成作为集电性优异的结构的多孔结构的发泡体而使用。另一方面，作为储氢电极的集电体，优选使用对廉价且导电性优异的铁箔实施了提高耐还原性的镀镍的穿孔板(冲孔体)。进而，优选穿孔板的冲孔直径为1.7mm以下，开口率为40％以上，由此即使少量的粘结剂，负极活性物质和集电体的密合性也会优异。
除了烧成碳、导电性高分子以外，为了提高粘结性、导电性和耐氧化性，可以在集电体的镍表面使用附着Ni粉末、碳、铂等而处理过的物质。关于这些材料，也可以氧化处理表面。
作为镍氢电池用隔板，优选单独或并用显示出优异的速率特性的多孔膜和无纺布等。作为构成这些多孔膜和无纺布的材料，可举出例如以PE、PP等为代表的聚烯烃类树脂、聚酰胺树脂(尼龙)。从确保隔板的强度，防止电极的隔板贯通引起的内部短路，确保气体透过性的角度考虑，优选隔板的空孔率为80体积％以下。并且，从较低地抑制隔板的电阻，确保优异的高速率特性的角度考虑，优选空孔率为20体积％以上。另外，优选对隔板实施亲水化处理。例如对聚乙烯等聚烯烃类树脂在表面上实施磺化处理、电晕处理、PVA处理，或者也可以使用已经实施了这些处理的树脂的混合物。
作为电解液可以使用通常用于碱性电池等所提出的电解液。可以举出以水为溶剂、以K、Na、Li的一种或二种以上为溶质的混合物等，但是并不限于这些。为了确实地得到具有高的电池特性的电池，作为电解液的电解质盐的浓度，优选包含5～7mol/dm3的氢氧化钾、0.1～0.8mol/dm3的氢氧化锂的水溶液。
本发明涉及的镍氢电池的构成并没有特别限制，可举出具有正极、负极和单层或多层隔板的硬币电池或纽扣电池、方型电池、扁平形电池等。具有将正极、负极和隔板卷绕成筒状的卷绕式电极组的圆筒形电池由于极板的片数少，并且可以增大极板的面积，因此优选。
本发明涉及的密闭型镍氢蓄电池例如可以如下适宜地制作在层积正极、隔板和负极之前或之后注入电解液，最后用外封装体进行密封。对于具有卷绕正极和负极夹着隔板层积的层积体而形成的电极组的密闭型镍氢蓄电池，优选在上述卷绕的前后向发电元件注入电解液。作为注入方法，可以在常压下进行注液，也可以采用真空浸渍方法、加压浸渍方法和离心浸渍方法。
作为密闭型镍氢蓄电池的外封装体的材料，作为实例可举出镀镍的铁或不锈钢、聚烯烃类树脂等。
本发明涉及的圆筒形镍氢电池如图1所示，将在外面接合了作为正极和负极之一的端子的盖体6的封口板0的内面和上部集电板2用引线连接。在本发明中，如图1所示将安装有上部集电板2和下部集电板3的电极组1容纳在有底筒状的金属制电池槽4内，注入规定量的电解液，通过电阻焊接使下部集电板3和电池槽4的底内面接合后，将内面接合引线(在图2所示的实例中引线包括主引线8和辅助引线9)、外面接合作为电池一侧的端子的盖体6、在盖体内配置安全阀的阀体7、周围安装有垫圈5的封口板0设置在上部集电板的上侧，弯曲电池槽4的开放端而夹持垫圈后，在封口板0(或盖体6)的外面搭接电阻焊接机的一个输出端子A(也称为电极棒)，在电池槽4的底外面搭接另一个输出端子B，经由电池内流通焊接所必需的电流以此来焊接引线和上部集电板2。
这样，由于以事先在电池槽的开放端固定封口板的状态焊接引线和上部集电板2，不需要像以往那样对引线设置弯曲带，可以用长度短的引线连接封口板和上部集电板，与以往相比可以降低引线的电阻。为了得到上述HEV用电源所要求的在25℃具有1400W/kg的输出特性，优选连接集电引线和封口板0的焊接点与集电引线和上部集电板2的焊接点P1的集电引线的长度相对于封口板0和上部集电板2的间隔的比例为2.1以下，更优选为1.7以下。这里，为了上述焊接而经过电池内流通的电流，从可以抑制该通电引起的电解液分解的角度考虑优选交流脉冲通电。
上述引线的一个实例如图2所示。该引线包括例如环状的主引线8和辅助引线9，为了在通过电阻焊接与封口板焊接时形成良好的接合，在主引线8的一个端面形成多个突起(突出部11)，在另一端面接合辅助引线9。该辅助引线9具有从环状的主引线8的环向内侧突出的多个突片9′(该突片也可以向环的外侧突出)，为了在通过电阻焊接在上部集电板2的上面接合该突片时形成良好的接合，在该突片9′的前端设置突起10。该突片9′如图2所示伸出到主引线8的下方，并且对上下方向的变形具有弹性。电极组1的高度尺寸即使产生误差(偏差)，从下方按压突边时，由于突边自身的弹性，突起10和上部集电板2得到稳定的接压，从而通过电阻焊接来接合引线和上部集电板2时可以实现良好的接合。
上部集电板2如图3所示为圆板状，在中央具有通孔，具有从中央以放射状延伸的多个狭缝2-2。该狭缝对于通过电阻焊接在电极组的卷绕端面接合上部集电板时减少无效电流是有效的。沿着狭缝对向的2边设置的齿2-3(垫片齿)和在电极组的卷绕端面突出的极板的长边端部大致正交，两者被接合。为了该齿和极板的长边端部在该长边端部的基板的整个区域相交，优选上部集电板2的半径和电极组1的半径大致相等(这里，上部集电板不应突出到向电极组的卷绕端面的外侧)，并且上部集电板的圆中心和电极组的卷绕端面的圆中心重合。
上述引线和上部集电板2优选用多个焊接点(图1的P1)接合。焊接点的数目根据电池的尺寸也不同，没有特别限制，但是优选为2～16个，更优选为4～16个。为了从极板的各部分到焊接点的距离不产生大的差别，优选在与集电板同心的一个或一个以上的多个圆上等间隔地配置P2。另外，该焊接点P1距上部集电板中央(中心)的距离与电极组1的半径大小之比为0.4～0.7时，可能由于该焊接点存在于极板的长边中央部分，集电功能提高，从而可以得到高输出特性，因此为优选。
下部集电板3和电池槽4的底内面优选如图1所示在下部集电板的中央以外用多个焊接点P2接合。下部集电板3与上述上部集电板2同样为圆板状，具有从中央以放射状延伸的多个狭缝。但是，为了使下部集电板3和电池槽4的内底面形成良好的焊接，与上部集电板2不同，在中央和中央以外设置多个突起14。该中央以外的多个突起14的数目根据电池的尺寸也不同，没有特别限制，但为了减小下部集电板和电池槽4间的电阻，优选为2～16个，更优选为4～16个。另外，该中央以外的多个焊接点P2距下部集电板中央(中心)的距离与电极组1的半径的大小之比为0.5～0.8时，可能由于该焊接点存在于极板的长边中央部分，集电功能提高，从而可以得到高输出特性，因此为优选。
以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于以下记载的实施例，试验方法、构成的电池的正极活性物质、负极材料、正极、负极、电解质、隔板及电池形状等为任意的。
(1)储氢电极单极电池的评价在以下的实施例1～23、比较例1～15中，进行储氢电极单极电池的评价。
(实施例1)(储氢合金粉末的表面改性处理)(前处理储氢)在减压下、100℃对平均粒径30μm的AB5型稀土类的具有MmNi3.55Co0.6Al0.3Mn0.35组成的储氢合金加热处理10小时，投入氢分压0.1MPa、温度60℃的氢氛围中15分钟，使其储存氢。
(第1工序浸渍处理)使用温度100℃、浓度45重量％的NaOH水溶液11为处理液对1kg上述储氢处理后的储氢合金粉末进行浸渍处理。浸渍处理时间为52分钟。浸渍处理中为了储氢合金粉末不沉降，对处理液进行搅拌。这里，浸渍处理中进行控制，使得处理温度稳定于100±3℃、NaOH浓度稳定于45±3重量％。
(第2工序稀土类氢氧化物的分离除去)浸渍处理后，进行加压过滤而分离处理液和储氢合金粉末，然后添加与储氢合金粉末同重量的纯水，施加10分钟28kHz的超声波。随后，缓慢地搅拌并同时从搅拌层下部注入纯水，流出排水，除去从合金粉末游离的稀土类元素的氢氧化物。接着，水洗至排水的pH为10以下后，加压过滤。
(第3工序脱氢1)随后，将储氢合金粉末暴露于80℃温水中，进行脱氢。
(第4工序脱氢2)加压过滤温水，再次进行水洗，将合金冷却至25℃，在搅拌下加入与合金同重量的4％过氧化氢，进行脱氢。
(第5工序干燥和表面氧化)将脱氢后的储氢合金粉末置于温度80℃的热风中30分钟进行干燥。
(质量饱和磁化的测定)精确称量0.3克干燥过的储氢合金粉末，填充到试样固定器中，使用(株)理研电子制造的振动样品磁力计(型号BHV-30)，施加5k奥斯特的磁场进行测定。
(储氢电极板的制作)向100重量份储氢合金粉末添加1重量份平均粒径(D50)为1μm的氧化铒(Er2O3)，进行混合。由该混合得到的混合物和苯乙烯-丁二烯共聚物以99.35∶0.65的比例混合，用含有分散剂的水进行分散而形成浆液状，再利用刮板涂布器在对铁实施了镀镍的冲孔钢板上进行涂布，在80℃干燥后压制成规定厚度，形成宽度44mm的储氢电极用原板。这里，包含在上述Er2O3中的稀土类元素中Er的比率约为97％，作为杂质含有微量(0.5～1.5重量％)的Dy、Ho、Tm、Yb。
(储氢电极单极电池的制作)将上述储氢电极用原板裁断成30×30mm，形成容量约470mAh的储氢电极单极电池用的极板。通过点焊接在该极板上接合引线端子。将该储氢电极夹入隔板，进而在隔板的外侧配置具有储氢电极的2倍容量的2片镍电极，形成单极评价用电极组。将该电极组放入开放型电池槽中，装满电解液，插入汞-氧化汞参比电极(Hg/HgO)而形成储氢电极单极电池(以下称为单极电池)。
(放电试验放电容量的测定)在周围温度20℃下以0.02ItA对如上所述制作的单极电池进行储氢电极的容量的25％充电，接着用0.1ItA对储氢电极的容量进行100％的充电。暂停1小时后，以0.2ItA放电至储氢电极对参比电极的电位为-0.6V。进而，用0.1ItA进行120％充电后，暂停1小时，然后以0.2ItA放电至相对参比电极为-0.6V。反复4次该充放电。由该充放电循环的第4次放电得到的放电容量计算每1g储氢合金的放电容量。
(实施例2)除了在对储氢合金粉末进行表面改性处理的工序(第1工序浸渍处理)中，使浸渍处理时间为1.3小时以外，与实施例1同样地制作单极电池，测定放电容量。以该实施例为实施例2。
(实施例3)除了在对储氢合金粉末进行表面改性处理的工序(第1工序浸渍处理)中，使浸渍处理时间为1.8小时以外，与实施例1同样地制作单极电池，测定放电容量。以该实施例为实施例3。
(实施例4)除了在对储氢合金粉末进行表面改性处理的工序(第1工序浸渍处理)中，使浸渍处理时间为2.5小时以外，与实施例1同样地制作单极电池，测定放电容量。以该实施例为实施例4。
(实施例5)除了在对储氢合金粉末进行表面改性处理的工序(第1工序浸渍处理)中，使浸渍处理时间为3.5小时以外，与实施例1同样地制作单极电池，测定放电容量。以该实施例为实施例5。
(实施例6)除了在对储氢合金粉末进行表面改性处理的工序(第1工序浸渍处理)中，使浸渍处理时间为4.5小时以外，与实施例1同样地制作单极电池，测定放电容量。以该实施例为实施例6。
(实施例7)除了在对储氢合金粉末进行表面改性处理的工序(第1工序浸渍处理)中，使浸渍处理时间为5.0小时以外，与实施例1同样地制作单极电池，测定放电容量。以该实施例为实施例7。
(实施例8)除了在对储氢合金粉末进行表面改性处理的工序(第1工序浸渍处理)中，使浸渍处理时间为5.5小时以外，与实施例1同样地制作单极电池，测定放电容量。以该实施例为实施例8。
(比较例1～4)在实施例1中使储氢合金粉末的浸渍处理时间为0分钟、24分钟、6小时、8小时，除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例1相同。以该例为比较例1～4。
表1中表示实施例1～8、比较例1～4的储氢合金粉末的质量饱和磁化、每1g储氢合金粉末的放电容量。
表1

接下页表1，接上页

根据表1所示的结果，储氢合金粉末的质量饱和磁化为1～3的实施例1～4的情况下，每1g储氢合金的容量恒定为315mAh/g，并且得到试验结果中的最高值；质量饱和磁化为4emu/g的实施例5、为0.5emu/g的比较例2均得到超过300mAh/g的高值。不进行浸渍处理的比较例1容量为极其低的217mAh/g，另外，如实施例6～8、比较例3、4所示，储氢合金粉末的质量饱和磁化超过5emu/g时，随着质量饱和磁化变大，容量会降低。
上述单极电池的试验中，以第4循环的放电容量比较容量的大小。这样在循环数小的时刻，像比较例1那样适用不进行浸渍处理的储氢合金粉末的情况，在储氢合金粉末的表面形成的氧化物被膜没有被充分地除去，电极反应受到妨碍，并且在储氢合金粉末没有形成表面层，因此储氢合金的活性低，从而容量变低。
容量随着质量饱和磁化变大而降低被认为是，包含在储氢合金中的稀土类等元素通过浸渍处理会过量地溶出，储氢合金粉末的储氢能力降低，因而容量变小。
对于像单极电池的试验那样以低效放电(0.2ItA放电)使用的用途，优选将质量饱和磁化设定为0.5～4emu/g的范围，更优选设定为1～3emu/g。
(实施例9)在实施例1中，向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的氧化镱(Yb2O3)粉末来替代氧化铒(Er2O3)。除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例1相同。以该实施例为实施例9。这里，上述Yb2O3中所包含的稀土类元素中Yb的比率约为98.5％，作为杂质含有微量(约0.5重量％)的Er、Tm、Lu。
(实施例10)在实施例2中，向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的氧化镱(Yb2O3)粉末来替代氧化铒(Er2O3)。除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例2相同。以该实施例为实施例10。
(实施例11)在实施例3中，向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的氧化镱(Yb2O3)粉末来替代氧化铒(Er2O3)。除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例3相同。以该实施例为实施例11。
(实施例12)在实施例4中，向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的氧化镱(Yb2O3)粉末来替代氧化铒(Er2O3)。除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例4相同。以该实施例为实施例12。
(实施例13)在实施例5中，向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的氧化镱(Yb2O3)粉末来替代氧化铒(Er2O3)。除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例5相同。以该实施例为实施例13。
(实施例14)在实施例6中，向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的氧化镱(Yb2O3)粉末来替代氧化铒(Er2O3)。除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例6相同。以该实施例为实施例14。
(实施例15)在实施例7中，向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的氧化镱(Yb2O3)粉末来替代氧化铒(Er2O3)。除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例7相同。以该实施例为实施例15。
(实施例16)在实施例8中，向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的氧化镱(Yb2O3)粉末来替代氧化铒(Er2O3)。除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例8相同。以该实施例为实施例16。
(比较例5～8)在比较例1～4中，向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的氧化镱(Yb2O3)粉末来替代氧化铒(Er2O3)。除此以外单极电池的构成、试验方法均与比较例1～4相同。以该例为比较例5～8。
表2中表示实施例9～16、比较例5～8的储氢合金粉末的每1g储氢合金粉末的放电容量。
表2

根据表2所示的结果，向储氢合金粉末添加氧化镱(Yb2O3)的情况也得到了与表1所示的添加氧化铒(Er2O3)的实例大致同等的结果。从表2所示的结果可以知道，对于以低效放电(0.2ItA放电)使用的用途，优选将质量饱和磁化设定为0.5～4emu/g的范围，更优选设定为1～3emu/g。
(实施例17)在实施例5中，对100重量份储氢合金粉末添加混合0.3重量份平均粒径(D50)为1μm的Er2O3，除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例5相同。以该实施例为实施例17。
(实施例18)在实施例5中，对100重量份储氢合金粉末添加混合0.5重量份平均粒径(D50)为1μm的Er2O3，除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例5相同。以该实施例为实施例18。
(实施例19)在实施例5中，对100重量份储氢合金粉末添加混合0.7重量份平均粒径(D50)为1μm的Er2O3，除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例5相同。以该实施例为实施例19。
(实施例20)在实施例5中，对100重量份储氢合金粉末添加混合1.5重量份平均粒径(D50)为1μm的Er2O3，除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例5相同。以该实施例为实施例20。
(比较例9～12)在实施例5中不添加稀土类元素氧化物(Er2O3)，以及相对于100重量份储氢合金粉末添加混合0.1、2、3重量份Er2O3，除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例5相同。以该例为比较例9～12。
表3中表示实施例17～20、比较例9～12的储氢合金粉末的每1g储氢合金粉末的放电容量。
表3

根据表3所示的结果，在0.2ItA放电时，如果Er2O3的量相对于100重量份储氢合金为1.5重量份以下，可以得到超过300mAh/g的大放电容量，而像比较例11、比较例12那样使Er2O3的量为2和3重量份时，放电容量低于250mAh/g，放电容量极小。比较例11的情况被认为是，添加的Er2O3(认为组入电池中后其大部分变化成Er(OH)3)妨碍储氢电极的电子电导和电荷移动反应，从而放电容量变小。这样，比较例11、比较例12就连0.2ItA放电时放电容量都小，进行高效放电时可以预想容量的降低更明显，由此可知相对于100重量份储氢合金使Er2O3的混合量为1.5重量份以下是适宜的。
(实施例21)在实施例13中，对100重量份储氢合金粉末添加混合0.3重量份平均粒径(D50)为1μm的Yb2O3，除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例13相同。以该实施例为实施例21。
(实施例22)在实施例13中，对100重量份储氢合金粉末添加混合0.5重量份平均粒径(D50)为1μm的Yb2O3，除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例13相同。以该实施例为实施例22。
(实施例23)在实施例13中，对100重量份储氢合金粉末添加混合0.7重量份平均粒径(D50)为1μm的Yb2O3，除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例13相同。以该实施例为实施例23。
(实施例24)在实施例13中，对100重量份储氢合金粉末添加混合1.5重量份平均粒径(D50)为1μm的Yb2O3，除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例13相同。以该实施例为实施例24。
(比较例13～15)在实施例13中，对100重量份储氢合金粉末添加混合0.1、2、3重量份平均粒径(D50)为1μm的Yb2O3，除此以外单极电池的构成、试验方法均与实施例13相同。以该例为比较例13～15。
表4中表示实施例21～24、比较例9、比较例13～15的储氢合金粉末的每1g储氢合金粉末的放电容量。
表4

根据表4所示的结果可知，Yb2O3的情况也和Er2O3的情况同样，相对于100重量份储氢合金使Yb2O3的混合量为1.5重量份以下是适宜的。
(2)圆筒形镍氢蓄电池的评价在以下的实施例25～70、比较例16～32、参考例1～12中，进行储氢电极单极电池的评价。
(实施例25)(储氢电极的制作)将适用于上述(1)的实施例1的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm，以此作为储氢电极。该储氢电极的容量为2950mAh。
(镍电极的制作)向以规定比溶解了硫酸镍、硫酸锌和硫酸钴的水溶液中添加硫酸铵和苛性钠水溶液，生成氨络合物。激烈搅拌反应体系，同时进一步滴加氢氧化钠水溶液，控制反应体系的pH为1～12，合成构成芯层母材的球状高密度氢氧化镍粒子，使得氢氧化镍∶氢氧化锌∶氢氧化钴＝88.45∶5.12∶1.1。
将上述高密度氢氧化镍粒子投入用氢氧化钠控制为pH10～13的碱性水溶液中。一边搅拌该溶液，一边滴加含有规定浓度的硫酸钴、氨的水溶液。其间适宜滴加氢氧化钠水溶液，维持反应浴的pH为10～13的范围。将pH保持在11～12的范围约1小时，在氢氧化镍粒子表面形成由含Co的混合氢氧化物构成的表面层。该混合氢氧化物的表面层的比率相对于芯层母粒子(以下仅称为芯层)为4.0wt％。
将50g上述具有由混合氢氧化物构成的表面层的氢氧化镍粒子投入温度110℃的30wt％(10M/l)的氢氧化钠水溶液，充分地搅拌。接着，添加相对于表面层中所包含的钴的氢氧化物的当量而言过量的K2S2O8，确认从粒子表面产生氧气。对活性物质粒子进行过滤、水洗、干燥。
向上述活性物质粒子添加羧甲基纤维素(CMC)水溶液，形成上述活性物质粒子∶CMC溶质＝99.5∶0.5的浆液状，将该浆液填充到面密度380g/m2的镍多孔体(住友电工(株)社制造的镍合金陶瓷(ニツケルセルメツト)#8)中。随后在80℃干燥后，压制成规定厚度，在表面上进行特氟隆(注册商标)涂布，形成宽度44mm、长度98.5mm(非涂布部4×7mm)、容量1800mAh的镍正极板。
(圆筒形蓄电池的制作)将上述储氢电极、实施了磺化处理的厚度110μm的聚丙烯无纺布状隔板和上述镍极板组合，卷绕成筒状，注入在6.8M/l的氢氧化钾水溶液中溶解了0.8M/l的氢氧化锂的碱性电解液，制作具有开阀压3MPa的阀的AA形的圆筒形镍氢蓄电池。
(化成)于周围温度20℃，将如上所述制作的圆筒形镍氢蓄电池放置12小时。
随后，以0.02ItA充电600mAh，并以0.1ItA充电10小时后，以0.2ItA放电至1V，然后，将以0.1ItA充电12小时、以0.2ItA放电至1V的操作重复2次。
随后，将以0.1ItA充电16小时、以0.2ItA放电至1V的操作重复2次，该操作的第2次放电得到的放电容量为进行0.2ItA放电时的放电容量，设定为100％。
(低温高效放电试验)以0.1ItA对化成过的电池充电16小时，在周围温度5℃放置5小时后，以放电速率3ItA、放电截止电压0.8V进行放电，将该放电得到的放电容量作为3ItA放电时的放电容量，以相对于上述进行0.2ItA放电时的放电容量(100％)的比率(％)进行评价。为了适用于HEV、电动工具等要求高输出的用途，该放电时必需得到80％以上的容量。
以0.1ItA对化成过的电池充电16小时，在周围温度5℃放置5小时后，以放电速率5ItA、放电截止电压0.8V进行放电，将该放电得到的放电容量设定为5ItA放电时的放电容量，以相对于上述进行0.2ItA放电时的放电容量(100％)的比率(％)进行评价。为了适用于HEV、电动工具等要求高输出的用途，特别优选该放电时得到80％以上的容量。
以0.1ItA对化成过的电池充电16小时，在周围温度5℃放置5小时后，以放电速率8ItA、放电截止电压0.8V进行放电，将该放电得到的放电容量设定为8ItA放电时的放电容量，以相对于上述进行0.2ItA放电时的放电容量(100％)的比率(％)进行评价。为了适用于HEV、电动工具等要求高输出的用途，优选该放电时得到85％以上的容量。
以0.1ItA对化成过的电池充电16小时，在周围温度5℃放置5小时后，以放电速率10ItA、放电截止电压0.8V进行放电，将该放电得到的放电容量设定为10ItA放电时的放电容量，以相对于上述进行0.2ItA放电时的放电容量(100％)的比率(％)进行评价。为了适用于HEV、电动工具等要求高输出的用途，优选该放电时尽可能地得到80％以上的容量。
在该低温高效放电试验中，对于3～10ItA放电的任何一种放电，将放电容量(比率)小于30％的情况判定为不可放电。
(充放电循环试验)将化成过的电池用于周围温度45℃、20℃的充放电循环试验。
对于周围温度45℃的试验条件，以1ItA充电至产生-ΔV为5mV的变动，再以放电速率1ItA、放电截止电压1.0V进行放电。以该充放电作为1个循环而反复进行充放电循环，放电容量达到充放电循环试验的第1个循环的放电容量的20％的循环次数作为该电池的循环寿命。
对于周围温度20℃的试验条件，以0.5ItA充电至产生-ΔV为5mV的变动，再以放电速率0.5ItA放电1.6小时。反复进行该充放电循环，进行循环至放电电压为0.9V。以该循环作为该电池的循环寿命。
对于镍氢蓄电池，在酷暑的条件下使用的情况最为苛刻。在周围温度45℃的循环试验是假想在该酷暑下使用的试验，该循环试验时特别优选循环寿命为250循环以上，进而优选300循环以上，更优选400循环以上。另外，假想了在常温下使用的情况而在20℃进行了循环试验。
(实施例26)除了将适用于上述(1)的实施例2的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例26。
(实施例27)除了将适用于上述(1)的实施例3的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例27。
(实施例28)除了将适用于上述(1)的实施例4的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例28。
(实施例29)除了将适用于上述(1)的实施例5的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例29。
(实施例30)除了将适用于上述(1)的实施例6的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例30。
(实施例31)除了将适用于上述(1)的实施例7的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例31。
(实施例32)除了将适用于上述(1)的实施例8的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例32。
(比较例16～19)在实施例25中，将适用于比较例1～4的单极电池的储氢电极用原板用作储氢电极用原板，除此以外形成与实施例25同样构成的圆筒形镍氢蓄电池，试验方法也与实施例25相同。以该例为比较例16～19。
表5中表示实施例25～32、比较例16～19涉及的圆筒形镍氢蓄电池的试验结果。
表5

如表5所示，比较例16、17的低温高效放电特性较差，与此相反实施例25～32、比较例18、19在3ItA放电时放电容量均为90％以上。但是，比较例18、19的情况，循环性能较差。比较例16、17的情况，储氢合金粉末的质量饱和磁化值低，由此可以判定储氢合金粉末的活化不足，从而低温高效放电特性较差。另外，比较例18、19的情况，如表1(比较例3、4)所示，储氢合金的放电容量低，由此可以判定对负极(储氢电极)不能确保充分的充电储量，从而结果是循环特性较差。
实施例25～32的低温高效放电特性、循环特性均良好，由此可知，适用添加了Er2O3的、质量饱和磁化为1～6.5emu/g的储氢电极是适宜的。
比较低温高效放电特性时，储氢合金粉末的质量饱和磁化优选2～6.5emu/g，更优选4～6.5emu/g，特别优选4～6emu/g。另外，比较循环特性时可以知道，储氢合金粉末的质量饱和磁化优选1～6emu/g，更优选1～5emu/g。由此，对于添加了Er2O3的储氢电极，为了同时具有优异的低温高效放电特性和循环特性，储氢合金粉末的质量饱和磁化优选2～6emu/g，更优选2～5emu/g。
对于实施例25～32可以知道，在20℃的循环试验时，循环寿命超过1000循环，具有极其优异的循环性能。
(实施例33)除了将适用于的实施例9的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例33。
(实施例34)除了将适用于的实施例10的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例34。
(实施例35)除了将适用于的实施例11的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例35。
(实施例36)除了将适用于的实施例12的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例36。
(实施例37)除了将适用于的实施例13的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例37。
(实施例38)除了将适用于的实施例14的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例38。
(实施例39)除了将适用于的实施例15的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例39。
(实施例40)除了将适用于的实施例16的单极电池的储氢电极用原板裁断成尺寸44×130mm而作为储氢电极以外，与实施例25同样地制作、化成圆筒形镍氢蓄电池，并进行试验。以该实施例为实施例40。
(比较例20～23)在比较例16～19中，将适用于比较例5～8的单极电池的储氢电极用原板用作储氢电极用原板，除此以外形成与比较例16～19同样构成的圆筒形镍氢蓄电池，试验方法也与比较例16～19相同。以该例为比较例20～23。
表6中表示实施例33～40、比较例20～23涉及的圆筒形镍氢蓄电池的试验结果。
表6

接下页表6，接上页

如表6所示，适用在储氢合金粉末中添加了Yb2O3的储氢电极的情况，在低温高效放电特性、循环特性与储氢合金粉末的质量饱和磁化间的关系上也发现与适用添加了Er2O3的储氢电极的情况同样的倾向。即，实施例33～40的低温高效放电特性、循环特性均良好，由此可知适用添加了Yb2O3的、质量饱和磁化为1～6.5emu/g的储氢电极是适宜的。
另外，如表6所示，适用添加了Yb2O3的储氢电极的情况与表5所示的适用添加了Er2O3的储氢电极的情况相比，低温高效放电特性较差，但在循环特性上得到了更好的结果。
适用添加了Yb2O3的储氢电极的情况，从表6所示的结果可知，比较低温高效放电特性时，储氢合金粉末的质量饱和磁化优选3～6.5emu/g，更优选5emu/g。另外，比较循环特性时，储氢合金粉末的质量饱和磁化优选1～6.5emu/g，更优选1～5emu/g。特别是使质量饱和磁化为1～3emu/g时，可以知道在周围温度45℃的循环试验中可以实现超过500循环的极其优异的循环性能。由此，对于添加了Yb2O3的储氢电极，为了同时具有优异的低温高效放电特性和循环特性，储氢合金粉末的质量饱和磁化优选3～5emu/g。
进而可以知道，实施例33～40在20℃的循环试验中循环寿命超过1200循环，具有极其优异的循环性能。
(实施例41)在实施例29中，使用适用于实施例17的单极电池的储氢电极用原板作为储氢电极用原板，除此以外形成与实施例29同样构成的圆筒形镍氢蓄电池，试验方法也与实施例29相同。以该实施例为实施例41。
(实施例42)
在实施例29中，使用适用于实施例18的单极电池的储氢电极用原板作为储氢电极用原板，除此以外形成与实施例29同样构成的圆筒形镍氢蓄电池，试验方法也与实施例29相同。以该实施例为实施例42。
(实施例43)在实施例29中，使用适用于实施例19的单极电池的储氢电极用原板作为储氢电极用原板，除此以外形成与实施例29同样构成的圆筒形镍氢蓄电池，试验方法也与实施例29相同。以该实施例为实施例43。
(实施例44)在实施例29中，使用适用于实施例20的单极电池的储氢电极用原板作为储氢电极用原板，除此以外形成与实施例29同样构成的圆筒形镍氢蓄电池，试验方法也与实施例29相同。以该实施例为实施例44。
(比较例24～27)在实施例29中，使用适用于比较例9～12的单极电池的储氢电极用原板作为储氢电极用原板，除此以外形成与实施例29同样构成的圆筒形镍氢蓄电池，试验方法也与实施例29相同。以该例为比较例24～27。
表7中表示实施例41～44、比较例24～27涉及的圆筒形镍氢蓄电池的试验结果。
表7

如表7所示，使Er2O3的添加量为0.3～1重量份的实施例41～44在10ItA放电时具有80％以上的放电容量，具有与实施例29同样极其优异的特性。并且，在45℃的循环寿命也超过300循环。特别是实施例43、实施例44与实施例29同样，循环寿命为400循环以上，显示出优异的循环特性。使Er2O3的添加量为2重量份、3重量份的比较例26、27的低温高效放电特性明显差于实施例。比较例26、比较例27的情况，可以知道在放电前的充电时充电接受性较差。比较例26、比较例27的情况被认为是，Er2O3的量过剩，储氢电极的电子传导和电荷移动反应受到妨碍，从而产生低温高效放电特性较差的结果。由此可以知道，稀土类元素的添加比率是在很大程度上左右储氢合金电极的低温高效放电特性、循环特性的重要因素。
从表7所示的结果可以知道，为了实现优异的低温高效放电特性和循环特性，相对于100重量份储氢合金粉末，可以使Er2O3的添加量为0.3～1.5重量份，使Er2O3的添加量为0.7～1.5重量份时，可以得到特别良好的循环特性，因此优选。
比较例24的情况，虽然在循环的初期如表7所示显示出优异的高效放电特性，但根据在45℃的充放电循环试验过程中实施的低温高效放电试验的结果，在经过约100循环时就不能进行3ItA放电，相反，实施例41、42经过250循环后，实施例29、实施例43、实施例44经过300循环后，3ItA放电时得到超过80％的特性。由此可知，对于仅仅碱浸渍处理过储氢合金粉末的比较例24，虽然初期的高效放电特性优异，但进行充放电循环时，高效放电特性快速降低，相反本发明涉及的实施例电池即使进行充放电循环，也可以抑制高效放电特性的降低，长期维持优异的高效放电特性。
(实施例45)在实施例37中，使用适用于实施例21的单极电池的储氢电极用原板作为储氢电极用原板，除此以外形成与实施例37同样构成的圆筒形镍氢蓄电池，试验方法也与实施例37相同。以该实施例为实施例45。
(实施例46)在实施例37中，使用适用于实施例22的单极电池的储氢电极用原板作为储氢电极用原板，除此以外形成与实施例37同样构成的圆筒形镍氢蓄电池，试验方法也与实施例37相同。以该实施例为实施例46。
(实施例47)在实施例37中，使用适用于实施例23的单极电池的储氢电极用原板作为储氢电极用原板，除此以外形成与实施例37同样构成的圆筒形镍氢蓄电池，试验方法也与实施例37相同。以该实施例为实施例47。
(实施例48)在实施例37中，使用适用于实施例24的单极电池的储氢电极用原板作为储氢电极用原板，除此以外形成与实施例37同样构成的圆筒形镍氢蓄电池，试验方法也与实施例37相同。以该实施例为实施例48。
(比较例28～30)在实施例37中，使用适用于比较例13～15的单极电池的储氢电极用原板作为储氢电极用原板，除此以外形成与实施例37同样构成的圆筒形镍氢蓄电池，试验方法也与实施例37相同。以该例为比较例28～30。
表8中表示实施例37和实施例45～48、比较例24、比较例28～30涉及的圆筒形镍氢蓄电池的试验结果。
表8

如表8所示，适用在储氢合金粉末中添加了Yb2O3的储氢电极的情况，在低温高效放电特性、循环特性与Yb2O3添加量间的关系上也发现与适用添加了Er2O3的储氢电极的情况同样的倾向。即可以知道，对于适用添加了Yb2O3的储氢电极的情况，相对于100重量份储氢合金粉末，Yb2O3的添加量可以为0.3～1.5重量份，使Yb2O3的添加量为0.7～1.5重量份时，可以得到特别良好的循环特性，因此优选。另外知道比较例29、30与上述比较例26、27同样，在放电前进行的充电时充电接受性较差。
(实施例49)在制作实施例29的储氢电极用原板时，替代Er2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的Dy2O3。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例29相同。在此使用的Dy2O3为纯度95％以上的Dy2O3。以该实施例为实施例49。
(实施例50)在制作实施例29的储氢电极用原板时，替代Er2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的Ho2O3。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例29相同。在此使用的Ho2O3为纯度95％以上的Ho2O3。以该实施例为实施例50。
(实施例51)在制作实施例29的储氢电极用原板时，替代Er2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的Tm2O3。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例29相同。在此使用的Tm2O3为纯度95％以上的Tm2O3。以该实施例为实施例51。
(实施例52)在制作实施例29的储氢电极用原板时，替代Er2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的Lu2O3。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例29相同。在此使用的Lu2O3为纯度95％以上的Lu2O3。以该实施例为实施例52。
(比较例31、32)在制作实施例29的储氢电极用原板时，替代Er2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的Y2O3、Gd2O3。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例29相同。以该例为比较例31、32。
表9中表示实施例29、37和实施例49～52、比较例24、比较例31、32涉及的圆筒形镍氢蓄电池的试验结果。
表9

如表9所示，向储氢合金粉末中添加了Dy2O3、Er2O3、Ho2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3的实施例49、29、50、51、37、52与添加了Y2O3的比较例31相比，在45℃的循环特性更优异。并且，与没有添加稀土类元素的比较例24、添加了Gd2O3的比较例32相比，低温高效放电特性、在45℃的循环特性均更优异。从而可知，这些稀土类元素的氧化物的添加对具有以储氢合金为活性物质的储氢电极的镍氢蓄电池的高效放电特性、循环特性的提高均有效。
根据表9可知，添加了Er2O3的实施例29与添加了Er2O3以外的其它稀土类元素的实施例相比，可以实现特别优异的低温高效放电特性。
另外，根据表9可知，添加了Yb2O3的实施例37与添加了Yb2O3以外的其它稀土类元素的实施例相比，可以实现特别优异的循环特性。
(实施例53)在制作实施例29的储氢电极用原板时，替代Er2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的90重量％的Er2O3、10重量％的Gd2O3的混合物。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例29相同。以该实施例为实施例53。
(实施例54)在制作实施例29的储氢电极用原板时，替代Er2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的80重量％的Er2O3、20重量％的Gd2O3的混合物。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例29相同。以该实施例为实施例54。
(实施例55)在制作实施例37的储氢电极用原板时，替代Yb2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的90重量％的Yb2O3、10重量％的Gd2O3的混合物。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例37相同。以该实施例为实施例55。
(实施例56)在制作实施例37的储氢电极用原板时，替代Yb2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的80重量％的Yb2O3、20重量％的Gd2O3的混合物。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例37相同。以该实施例为实施例56。
(参考例1、2)在制作实施例29的储氢电极用原板时，替代Er2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的70重量％的Er2O3、30重量％的Gd2O3的混合物。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例29相同。以该例为参考例1。
另外，在制作实施例37的储氢电极用原板时，替代Yb2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的70重量％的Yb2O3、30重量％的Gd2O3的混合物。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例37相同。以该例为参考例2。
(实施例57)在制作实施例29的储氢电极用原板时，替代Er2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的90重量％的Er2O3、10重量％的Yb2O3的混合物。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例29相同。以该实施例为实施例57。
(实施例58)在制作实施例29的储氢电极用原板时，替代Er2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的70重量％的Er2O3、30重量％的Yb2O3的混合物。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例29相同。以该实施例为实施例58。
(实施例59)在制作实施例37的储氢电极用原板时，替代Yb2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的90重量％的Yb2O3、10重量％的Er2O3的混合物。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例37相同。以该实施例为实施例59。
(实施例60)在制作实施例37的储氢电极用原板时，替代Yb2O3而向储氢合金粉末中添加混合平均粒径(D50)为1μm的70重量％的Yb2O3、30重量％的Er2O3的混合物。除此以外，圆筒形镍氢蓄电池的构成、试验方法均与实施例37相同。以该实施例为实施例60。
表10中表示实施例53～60和参考例1、2涉及的圆筒形镍氢蓄电池的试验结果。
表10

接下页表10，接上页

如表10所示，添加到储氢合金粉末中的稀土类元素的氧化物中所包含的稀土类元素中，与Er的比率为90重量％的实施例53、为80重量％的实施例54相比，比率为70重量％的参考例1的低温高效放电特性、循环特性均较差。
另外，与Yb的比率为90重量％的实施例55、为80重量％的实施例56相比，比率为70重量％的参考例2的循环特性较差。
由此可知，添加到储氢合金粉末中的稀土类元素的氧化物中所包含的稀土类元素中，Er、Yb的比率为80重量％以上、特别是90重量％以上时，Er、Yb的添加效果显著，可以得到低温高效放电特性、循环特性优异的储氢电极和镍氢蓄电池，相反地，Er、Yb的比率低于80重量％时，难以发挥出Er、Yb的添加效果。
这里，省略详细说明，但对于上述向储氢合金粉末添加包括Dy2O3、Ho2O3、Tm2O3、Lu2O3的稀土类元素的氧化物的情况下，包含在所添加的稀土类元素中的这些稀土类元素Tb、Dy、Ho、Tm、Lu占稀土类元素的比率优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。
实施例57～60为混合添加了Er2O3、Yb2O3的实例，如表10所示，混合添加了90重量％的Er2O3、10重量％的Yb2O3的实施例57与表5所示的实施例29的试验结果相比，循环特性有所提高，通过添加Er维持了低温高效放电特性特别显著地提高的特征，相反，对于混合添加了70重量％的Er2O3、30重量％的Yb2O3的实施例58，低温高效放电特性良好这样的添加Er所特有的效果有所减退。
另外，混合添加了90重量％的Yb2O3、10重量％的Er2O3的实施例59与表6所示的实施例37的试验结果相比，低温高效放电特性有所提高，循环特性有所降低，但是通过添加Yb维持了循环特性特别显著地提高的特征，相反，对于混合添加了70重量％的Yb2O3、30重量％的Er2O3的实施例60，循环特性显著良好这样的添加Yb所特有的效果有所减退。由此，在至少添加Er、Yb时，为了发挥添加Er、Yb所特有的效果，更优选单独添加Er、Yb。即使与选自上述稀土类元素的组中的稀土类元素混合添加的情况下，Er、Yb占添加的稀土类元素的比率(重量比)优选至少为90重量％以上。
(实施例61)在实施例29中，使储氢合金粉末的平均粒径为10μm。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化，储氢电极和密闭型镍氢蓄电池的构成以及试验方法均与实施例29相同。以该实施例为实施例61。
(实施例62)在实施例29中，使储氢合金粉末的平均粒径为20μm。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化，储氢电极和密闭型镍氢蓄电池的构成以及试验方法均与实施例29相同。以该实施例为实施例62。
(参考例3～5)在实施例29中，使储氢合金粉末的平均粒径为5μm、40μm、50μm。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化，储氢电极和密闭型镍氢蓄电池的构成以及试验方法均与实施例29相同。以该例为参考例3～5。
(实施例63)在实施例37中，使储氢合金粉末的平均粒径为10μm。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化，储氢电极和密闭型镍氢蓄电池的构成以及试验方法均与实施例37相同。以该实施例为实施例63。
(实施例64)在实施例37中，使储氢合金粉末的平均粒径为20μm。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化，储氢电极和密闭型镍氢蓄电池的构成以及试验方法均与实施例37相同。以该实施例为实施例64。
(参考例6～8)在实施例37中，使储氢合金粉末的平均粒径为5μm、40μm、50μm。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化，储氢电极和密闭型镍氢蓄电池的构成以及试验方法均与实施例37相同。以该例为参考例6～8。
表11中表示实施例29、实施例37、实施例61～64和参考例3～8涉及的圆筒形镍氢蓄电池的试验结果。
表11

根据表11所示的结果可知，储氢合金粉末的平均粒径为10～30μm时，得到低温高效放电特性、循环特性均优异的特性，因此为优选；平均粒径为20～30μm时，得到特别优异的循环特性，因此更为优选。与此相反，储氢合金粉末的平均粒径为5μm的参考例3、6虽然低温高效放电特性优异，但循环特性较差，另一方面，储氢合金粉末的平均粒径为40μm的参考例4、7、储氢合金粉末的平均粒径为50μm的参考例5、8，低温高效放电特性差于实施例。
(参考例9、10)在制作实施例5的储氢电极用原板时，使用在温度100℃、KOH浓度为28重量％的KOH水溶液中浸渍处理2小时的储氢合金粉末。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化的值，储氢电极和单极电池的构成以及试验方法均与实施例5相同。以该例为参考例9。
在制作实施例5的储氢电极用原板时，使用在温度100℃、LiOH浓度为10重量％的LiOH水溶液中浸渍处理24小时的储氢合金粉末。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化的值，储氢电极和单极电池的构成以及试验方法均与实施例5相同。以该例为参考例10。
(参考例11、12)在制作实施例13的储氢电极用原板时，使用在温度100℃、KOH浓度为28重量％的KOH水溶液中浸渍处理2小时的储氢合金粉末。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化的值，储氢电极和单极电池的构成以及试验方法均与实施例13相同。以该例为参考例11。
在制作实施例13的储氢电极用原板时，使用在温度100℃、LiOH浓度为10重量％的LiOH水溶液中浸渍处理24小时的储氢合金粉末。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化的值，储氢电极和单极电池的构成以及试验方法均与实施例13相同。以该例为参考例12。
(参考例13、14)在制作实施例29的储氢电极用原板时，使用在温度100℃、KOH浓度为28重量％的KOH水溶液中浸渍处理2小时的储氢合金粉末。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化的值，储氢电极和单极电池的构成以及试验方法均与实施例29相同。以该例为参考例13。
在制作实施例29的储氢电极用原板时，使用在温度100℃、LiOH浓度为10重量％的LiOH水溶液中浸渍处理24小时的储氢合金粉末。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化的值，储氢电极和单极电池的构成以及试验方法均与实施例29相同。以该例为参考例14。
(参考例15、16)在制作实施例37的储氢电极用原板时，使用在温度100℃、KOH浓度为28重量％的KOH水溶液中浸渍处理2小时的储氢合金粉末。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化的值，储氢电极和单极电池的构成以及试验方法均与实施例37相同。以该例为参考例15。
在制作实施例37的储氢电极用原板时，使用在温度100℃、LiOH浓度为10重量％的LiOH水溶液中浸渍处理24小时的储氢合金粉末。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化的值，储氢电极和单极电池的构成以及试验方法均与实施例37相同。以该例为参考例16。
在表12中表示实施例5、13和参考例9～12涉及的单极电池的试验结果，在表13中表示实施例29、37和参考例13～16涉及的镍氢蓄电池的试验结果。
表12

表13

如表12和表13所示，通过在浸渍处理中使用NaOH水溶液，与使用LiOH水溶液相比，以很短时间的浸渍处理就可以得到循环特性优异的镍氢蓄电池，因此优选。另外，与使用KOH水溶液相比，可以得到低温高效放电特性、循环特性均优异的镍氢蓄电池，因此优选。
可以认为，用NaOH水溶液对储氢合金粉末进行浸渍处理时，与用KOH水溶液进行浸渍处理相比，在储氢合金粉末表面形成致密、没有裂纹的均一的表面层，该表面层具有防止合金粉末的内部腐蚀的保护罩的功能，此外还提供了电极反应的场所，因此可以得到低温高效放电特性、循环特性均优异的镍氢蓄电池。
(实施例65)在实施例30中，使添加的Er2O3的平均粒径(D50)为0.1μm。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化，储氢电极和密闭型镍氢蓄电池的构成以及试验方法均与实施例30相同。以该实施例为实施例65。
(实施例66)在实施例30中，使添加的Er2O3的平均粒径(D50)为3μm。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化，储氢电极和密闭型镍氢蓄电池的构成以及试验方法均与实施例30相同。以该实施例为实施例66。
(实施例67)在实施例30中，使添加的Er2O3的平均粒径(D50)为5μm。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化，储氢电极和密闭型镍氢蓄电池的构成以及试验方法均与实施例30相同。以该实施例为实施例67。
(实施例68)在实施例38中，使添加的Yb2O3的平均粒径(D50)为0.1μm。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化，储氢电极和密闭型镍氢蓄电池的构成以及试验方法均与实施例38相同。以该实施例为实施例68。
(实施例69)在实施例38中，使添加的Yb2O3的平均粒径(D50)为3μm。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化，储氢电极和密闭型镍氢蓄电池的构成以及试验方法均与实施例38相同。以该实施例为实施例69。
(实施例70)在实施例38中，使添加的Yb2O3的平均粒径(D50)为5μm。除此以外，包括储氢合金粉末的质量饱和磁化，储氢电极和密闭型镍氢蓄电池的构成以及试验方法均与实施例38相同。以该实施例为实施例70。
在表14中表示实施例30、实施例38以及实施例65～70的试验结果。
表14

如表14所示可知，对于Er2O3和Yb2O3，与其平均粒径(D50)为5μm的情况相比，0.1～3μm特别是0.1～1μm的情况在45℃的循环寿命优异。这样，通过添加平均粒径(D50)小的Er2O3和Yb2O3而得到优异的循环性能被认为是由于在储氢合金粉末表面形成具有优异的防腐蚀功能的被膜。这里，表中进行了省略，高效放电性能并没有因为所添加的Er2O3、Yb2O3的平均粒径(D50)的差异而发现差别。
在上述实施例、参考例中没有列举，但通过含有包含选自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的组中的2种以上的稀土类元素的氧化物或氢氧化物、使该化合物中所含的选自上述组中的稀土类元素的比率为80重量％以上、优选为90重量％以上，与不含有选自上述组中的稀土类元素的储氢电极相比，可以形成高效放电特性、循环特性优异的储氢电极。
以下的实施例71～85、比较例33～39中，针对防腐蚀剂的平均粒径和电池特性的关系进行了研究。
(实施例71)(正极板的制作)向以规定比溶解了硫酸镍、硫酸锌和硫酸钴的水溶液中添加硫酸铵和氢氧化钠水溶液，生成氨络合物。激烈搅拌反应体系，同时进一步滴加氢氧化钠水溶液，控制反应体系的pH为11～12，合成构成芯层母材的球状高密度氢氧化镍粒子，使得氢氧化镍∶氢氧化锌∶氢氧化钴＝88.45∶5.12∶1.1。
将上述高密度氢氧化镍粒子投入用氢氧化钠控制为pH11～12的碱性水溶液中。一边搅拌该溶液，一边滴加含有规定浓度的硫酸钴、硫酸铵的水溶液。其间适宜滴加氢氧化钠水溶液，维持反应浴的pH为11～12的范围。将pH保持在11～12的范围约1小时，在氢氧化镍粒子表面形成由含Co的混合氢氧化物构成的表面层。该混合氢氧化物的表面层的比率相对于芯层母粒子(以下仅称为芯层)为4.0wt％。
将50g上述具有由混合氢氧化物构成的表面层的氢氧化镍粒子投入温度110℃的30wt％(10mol/dm3)的氢氧化钠水溶液，充分地搅拌。接着添加相对于表面层中所含的钴的氢氧化物的当量而言过量的K2S2O8，确认从粒子表面产生氧气。过滤、水洗、干燥活性物质粒子而形成活性物质粉末。
向上述活性物质粉末和平均粒径为5μm的Yb(OH)3粉末的混合粉末添加羧甲基纤维素(CMC)水溶液，形成上述活性物质粉末∶Yb(OH)3粉末∶CMC(固体成分)＝100∶2∶0.5的浆液状，将该浆液填充到450g/m2的镍多孔体(住友电工(株)社制造的镍合金陶瓷#8)中。随后在80℃干燥后，压制成规定厚度，形成宽度48.5mm、长度1100mm、沿一侧的长边设置了宽度1.5mm的活性物质非涂布部的容量6500mAh(6.5Ah)的镍正极板。
(制作负极板)对平均粒径20μm的AB5型稀土类系的具有MmNi4.0Co0.55Al0.35Mn0.30(Mm表示含铈稀土元素合金，由以重量比计La∶Ce∶Pr∶Nd＝70∶22∶2∶6的混合物构成)组成的储氢合金进行储氢处理后，将处理后的储氢合金粉末浸渍于在20℃的比重为48重量％的100℃的NaOH水溶液中1.3小时，得到磁化量为2emu/g的合金。随后，进行加压过滤而分离处理液和合金后，添加与合金同重量的纯水，并施加10分钟28KHz的超声波。随后，一边缓慢地搅拌，一边从搅拌槽下部注入纯水，使排水从上部流出。这样通过在搅拌槽内流通纯水而除去从合金粉末游离的稀土类氢氧化物。然后，水洗至pH10以下后，进行加压过滤。接着，暴露于80℃温水中进行脱氢。加压过滤温水，进行再次水洗，将合金冷却至25℃，在搅拌下加入与合金同重量的4％过氧化氢，进行脱氢，得到电极用储氢合金粉末。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化为2emu/g。
使用行星式球磨机以水为分散介质对市售的Er2O3粉末(平均粒径10μm)进行湿式粉碎。干燥除去水分后，使用风力分级机进行分级，得到平均粒径0.3μm的Er2O3粉末。
针对100重量份得到的储氢合金粉末添加混合1重量份的平均粒径0.3μm的Er2O3粉末，进一步添加混合0.65重量份苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、0.3重量份羟丙基甲基纤维素(HPMC)后，加入规定量的水进行混炼，形成浆液。使用刮板涂布器将该浆液涂布到对铁实施了镀镍的冲孔钢板所构成的负极基板上后，在80℃进行干燥，然后压制成规定厚度，形成宽度48.5mm、长度1180mm、沿一侧的长边设置了宽度1.5mm的活性物质非涂布部的容量11000mAh(11.0Ah)的负极板(储氢电极)。这里，每1cm2负极的储氢合金粉末的填充量为0.07g。
另外，从上述负极切取活性物质涂布部分的尺寸为30mm×30mm的极板，形成后述负极的单极试验用电池的负极板。
(负极的单极试验用电池的制作和评价试验)用2片隔板(与后述密闭型镍氢电池的隔板同材质的隔板)夹住上述负极的单极试验用的负极板，在隔板的外侧配置具有负极板的2倍容量的2片镍电极板，形成单极评价用电极组，注入与后述密闭型镍氢电池的电解液同一组成的电解液，制作开放型电池。在周围温度20℃下以0.02ItA对该电池进行负极容量的25％充电，接着以0.1ItA进行负极容量的100％充电。暂停1小时后，以0.2ItA放电至负极相对于参比电极(Hg/HgO)的电位为-0.6V。进而，以0.1ItA进行负极容量的120％充电后，暂停1小时，放电至负极相对参比电极的电位为-0.6V。反复实施4次该充放电操作，由第4次放电得到的放电容量计算每1g储氢合金的放电容量。
(密闭型镍氢电池的制作)以下引用图1、图2、图3说明本实施例的密闭型镍氢电池的制作过程。
(在电极组的卷绕端面安装上部集电板、下部集电板)将上述负极板、实施了磺化处理的厚度120μm的聚丙烯的无纺布状隔板和上述正极板组合，卷绕成筒状而形成半径15.2mm的电极组1。在突出于该电极组1的一个卷绕端面的正极基板的端面上通过电阻焊接而接合图3所示的上部集电板(正极集电板)2。该上部集电板2为由实施了镀镍的钢板构成的厚度0.3mm、设置有在中央的圆形通孔、从中央向周边部以放射状延伸的8个狭缝2-2以及在该狭缝2-2的对向的2边上高度为0.5mm的垫片(向电极基板的啮合部)2-3的半径14.5mm的圆板状。另外，在实施了镀镍的钢板构成的厚度0.3mm、设置有从中央向周边部以放射状延伸的8个狭缝以及在该狭缝的对向的2边上高度为0.5mm的垫片(向电极基板的啮合部)的半径14.5mm的圆板状的下部集电板(负极集电板，图1的3)上，在中央形成1个、在距下部集电板3的中心11mm的位置形成8个构成与电池槽底的焊接点的突起(突出部)。在突出于卷绕式电极组1的另一个卷绕端面的负极基板的端面上通过电阻焊接而接合该下部集电板3。这里，将下部集电板的中央的突起的高度设定成稍低于设置在中央以外的8个突起的高度。
准备由实施了镀镍的钢板构成的有底圆筒状的电池槽4，将安装有上述集电板2和3的电极组1收容在电池槽4内，使得上部集电板接触电池槽4的开放端侧，下部集电板接触电池槽4的底部，注入规定量的由包含6.8mol/dm3的KOH和0.8mol/dm3的LiOH的水溶液构成的电解液。注液后，使上部集电板2和电池槽4的底面(负极端子)搭接电阻焊接机的输出端子A和B(也称为电极棒)，按使得充电方向和放电方向上为相同电流值、相同通电时间来设定通电条件。具体来讲，将电流值设定成每1Ah正极板的容量(6.5Ah)为0.6kA/Ah(3.9kA)，将通电时间设定成在充电方向为4.5msec，在放电方向上为4.5msec，以该交流脉冲通电为1个循环可以通电2个循环，以这样的方式进行由矩形波构成的交流脉冲通电。通过该通电，下部集电板3的下面和电池槽底的内面被位于距下部集电板3的中心11mm的位置的8点突起14焊接。随后，使电阻焊接机的一个输出端子穿过设置于电极组中央的圆形孔而搭接于下部集电板的上面，将另一个输出端子按压在电池槽底的外面，使下部集电板3的下面的中央突起紧密接触电池槽底的内面，通入焊接电流，将下部集电板3的中央焊接在电池槽4的底内面上。焊接点P2与下部集电板3的中心的距离与电极组1的半径之比为0.7。
(集电引线的制作和向盖体上的安装以及封口)集电引线如图2所示适用包括环状的主引线8和接合于其一侧长边(图2中为主引线8的下侧)的辅助引线9的集电引线。上述主引线为厚度0.8mm的镍板，其是将宽度为2.5mm、长度66mm、在一个长边上具有16个高度0.2mm的突起11、在另一个长边上具有16个高度0.2mm的突起的板环绕成内径20mm(半径10mm)的环状{这里，图2表示了在主引线8的另一个长边(下侧长边)上安装辅助引线9的状态，未图示设置在另一个长边上的突起}。辅助引线9由厚度0.3mm的镍板加工而成，具备与上述主引线具有相同外径的环状部分、向该环状部分的内侧突出1mm的8个突片9′以及分别在各突片9′的前端设置的1个突起10。如图2所示使辅助引线9的上述突片9′从环状部分向下侧伸出，突片9′具有弹簧的功能。
准备由实施了镀镍的钢板构成的、在中央设置有直径0.8mm的圆形通孔的圆板状的封口板0，使上述主引线的一个长边搭接于该封口板0的内面侧，通过电阻焊接将环状的主引线8接合于封口板0的内面。接着，通过电阻焊接将辅助引线9的环状部分焊接于环状的主引线8的另一个长边上。在封口板0的外面安装阀体(排气阀)7和盖子6，形成盖体。在封口板0上安装环状的垫圈5，来包入封口板0的周边。这里，盖(封口板0)的半径为14.5mm。
将安装有上述集电引线的盖体放置在电极组1上使得辅助引线9搭接于上部集电板2，铆接电池槽4的开放端而气密地密闭后，进行压缩，调整电池的总高度。此时，由于如上所述使辅助引线9的突片9′具有弹簧的功能，即使封口板0和上部集电板2的间隔产生偏差，辅助引线9的突起10和上部集电板2也会良好地接触。
(集电引线和上部集电板的焊接)使电阻焊接机的输出端子A和B搭接于盖体(正极端子)、电池槽4的底面(负极端子)，设定通电条件，使得充电方向和放电方向上为相同电流值、相同通电时间。具体来讲，将电流值设定成每1Ah正极板的容量(6.5Ah)为0.6kA/Ah(3.9kA)，将通电时间设定成在充电方向为4.5msec，在放电方向上为4.5msec，以该交流脉冲通电为1个循环可以通电2个循环，以这样的方式进行由矩形波构成的交流脉冲通电。此时确认超过开阀压而不产生气体。这样，盖和正极集电板以辅助引线为中介被环状的主引线连接的如图1所示的密闭型镍氢蓄电池被制成。这里，在该例中8个焊接点P1距上部集电板2的中心的距离与电极组1的半径之比为0.6。另外，连接集电引线和封口板0的焊接点与集电引线和上部集电板2的焊接点P1的集电引线的长度相对于封口板0和上部集电板2的间隔之比约为1.4。本发明的实施例与比较例所使用的电池的重量均为172g。
(化成)在周围温度25℃放置上述密闭型蓄电池12小时后，以130mA(0.02ItA)充电1200mAh，接着以650mA(0.1ItA)充电10小时后，以1300mA(0.2ItA)放电至截止电压1V。进而，以650mA(0.1ItA)充电16小时后，以1300mA(0.2ItA)放电至截止电压1V，以该充放电为1个循环进行4循环充放电。为了活化电池，在45℃以6500mA(1ItA)充电至产生-ΔV为5mV的变动后，以6500mA(1ItA)放电至放电截止电压1.0V。以该充放电为1个循环进行10循环充放电。
(充放电循环试验)循环寿命试验在周围温度45℃下对化成过的电池进行。以0.5ItA充电至产生-ΔV为5mV的变动，再以放电速率0.5ItA、放电截止电压1.0V进行放电。以该充放电为1个循环而反复进行充放电循环，放电容量达到充放电循环试验的第1个循环的放电容量的20％的循环次数作为该电池的循环寿命。
(输出密度的测定)对于输出密度的测定方法，使用1个电池在25℃氛围下从放电结束以650mA(0.1ItA)充电5小时后，以60A经过12秒流出电流时的第10秒电压作为60A放电时第10秒电压；以6A对放电部分的电容量充电后，以90A经过12秒流出电流时的第10秒电压作为90A放电时第10秒电压；以6A对放电部分的电容量充电后，以120A经过12秒流出电流时的第10秒电压作为120A放电时第10秒电压；以6A对放电部分的电容量充电后，以150A经过12秒流出电流时的第10秒电压作为150A放电时第10秒电压；以6A对放电部分的电容量充电后，以180A经过12秒流出电流时的第10秒电压作为180A放电时第10秒电压。以最小二乘法直线近似上述各第10秒电压与电流值和电压值，假定电流值0A时的电压值为E0，斜率为RDC。随后，适用于输出密度(W/kg)＝(E0-0.8)÷RDC×0.8÷电池重量(kg)的计算式中，计算出0.8V截止时25℃电池的输出密度。
(实施例72)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份平均粒径0.4μm的Er2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为实施例72。
(实施例73)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份平均粒径1.0μm的Er2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为实施例73。
(实施例74)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份平均粒径3.5μm的Er2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为实施例74。
(实施例75)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份平均粒径5.0μm的Er2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为实施例75。
(比较例33)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份使用旋转式球磨机粉碎上述市售Er2O3粉末而使平均粒径为8.0μm的Er2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为比较例33。
(比较例34)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份不粉碎的上述市售Er2O3粉末(平均粒径10μm)，除此以外与实施例71同样。以该例为比较例34。
(实施例76)使用行星式球磨机以水为分散介质对市售的Er(OH)3粉末(平均粒径10μm)进行湿式粉碎。干燥除去水分后，使用风力分级机进行分级，得到平均粒径0.3μm的Er(OH)3粉末。在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份得到的平均粒径0.3μm的Er(OH)3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为实施例76。
在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份平均粒径0.5μm的Er(OH)3粉末，除此以外与实施例76同样。以该例为实施例77。
(实施例78)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份平均粒径1.0μm的Er(OH)3粉末，除此以外与实施例76同样。以该例为实施例78。
(实施例79)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份平均粒径3.5μm的Er(OH)3粉末，除此以外与实施例76同样。以该例为实施例79。
(实施例80)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份平均粒径5.0μm的Er(OH)3粉末，除此以外与实施例76同样。以该例为实施例80。
(比较例35)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份使用旋转式球磨机粉碎上述市售Er(OH)3粉末而使平均粒径为8.0μm的Er(OH)3粉末，除此以外与实施例76同样。以该例为比较例35。
(比较例36)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份不粉碎的上述市售Er(OH)3粉末(平均粒径10μm)，除此以外与实施例76同样。以该例为比较例36。
(实施例81)使用行星式球磨机以水为分散介质对市售的Yb2O3粉末(平均粒径10μm)进行湿式粉碎。干燥除去水分后，使用风力分级机进行分级，得到平均粒径0.3μm的Yb2O3粉末。在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份得到的平均粒径0.3μm的Yb2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为实施例81。
(实施例82)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份平均粒径0.5μm的Yb2O3粉末，除此以外与实施例81同样。以该例为实施例82。
(实施例83)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份平均粒径1.0μm的Yb2O3粉末，除此以外与实施例81同样。以该例为实施例83。
(实施例84)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份平均粒径3.5μm的Yb2O3粉末，除此以外与实施例81同样。以该例为实施例84。
(实施例85)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份平均粒径5.0μm的Yb2O3粉末，除此以外与实施例81同样。以该例为实施例85。
(比较例37)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份使用旋转式球磨机粉碎上述市售Yb2O3粉末而使平均粒径为8.0μm的Yb2O3粉末，除此以外与实施例81同样。以该例为比较例37。
(比较例38)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1重量份不粉碎的上述市售Yb2O3粉末(平均粒径10μm)，除此以外与实施例81同样。以该例为比较例38。
(比较例39)在制作负极板时，不向储氢合金粉末中混合添加Er和Yb的氧化物或氢氧化物的粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为比较例39。
表15中表示由实施例71～85和比较例33～39的负极单极试验的结果求出的每1g储氢合金的放电容量、由密闭型镍氢电池的试验结果求出的循环特性(循环寿命)和输出密度。
表15

如表15所示可知，通过添加具有0.3～5.0μm、特别是0.3～3.5μm的平均粒径的Er2O3粉末、Er(OH)3粉末和Yb2O3粉末，与不添加防腐蚀剂的比较例39相比，循环特性显著地改善。这被认为是由于，平均粒径小的粉末，在物理混合储氢合金粉末和防腐蚀剂的阶段中，电极内的分散性良好，防腐蚀剂均一地存在于电极内，并且在注入电解液后的阶段中，防腐蚀剂和电解液的反应快，防腐蚀剂更均一地存在于储氢合金粉末的表面附近。对于防腐蚀剂的平均粒径为8μm和10μm的情况下，由于粒径大，其自身的电极内的分散性较差，此外缺少与电解液的反应性，从而难以均一地分布在储氢合金粉末的表面，即使在化成结束后(也可以包括在循环试验中)也没有发挥防腐蚀剂的功能。
另外，比较Er2O3粉末和Yb2O3粉末时，添加了Er2O3粉末的情况下，输出密度高，循环特性有些差。添加了Yb2O3粉末的情况下，循环特性较高，但输出密度稍差。这被认为是由于，Yb2O3粉末在电极内的分散性比Er2O3粉末的分散性高，从而添加Yb2O3粉末的情况下，生成的Yb(OH)3会覆盖至储氢合金粉末的活性点。从而，对于重视输出特性的情况，优选添加Er2O3粉末；对于重视循环特性的情况，优选添加Yb2O3粉末。在本实施例中，使用了纯度90％的粉末，如果可以克服昂贵的缺陷，从功能上优选100％纯度的粉末。
比较Er2O3粉末和Er(OH)3粉末时，输出密度没有差别，但是与添加了Er(OH)3粉末的情况相比，添加Er2O3粉末的情况得到优异的循环特性。这被认为是由于，与Er(OH)3粉末相比，Er2O3粉末对碱性电解液富有溶解性，从而在电极内均一地生成Er(OH)3，储氢合金粉末的防腐蚀功能被提高。这里，省略了详细说明，但得到显示出平均粒径5μm以下的Yb(OH)3粉末也具有优异的防腐蚀效果的结果。
在本发明中，也可以向储氢合金粉末中混合添加平均粒径为5μm以下的Er或Yb的氧化物或氢氧化物粉末与平均粒径超过5μm的该粉末(例如不实施粉碎处理的粉末)的混合物(粒度分布峰出现2个以上)。此时，相对于100重量份储氢合金粉末，可以使平均粒径为5μm以下的Er或Yb的氧化物或氢氧化物粉末的混合比率为0.3～1.5重量份。但是，平均粒径超过5μm的Er或Yb的氧化物、氢氧化物粉末的混合添加不仅对提高储氢合金粉末的耐腐蚀性没有效果，会使储氢电极内的储氢合金粉末的填充密度降低，并且其利用率也会降低，因此并非优选。进而，超过储氢合金粉末的平均粒径的Er或Yb的氧化物、氢氧化物粉末大量存在时，在制作活性物质浆液时会降低浆液内的粉末的分散性，因此并非优选。在本发明中，Er或Yb的氧化物、氢氧化物粉末的d90(其是指在上述粒度分布测定时以粉体的体积为100％求得累积曲线时该曲线为90％的点的粒径)优选为储氢合金粉末的平均粒径以下。
在以下的实施例86～93、比较例40～45中，针对防腐蚀剂的添加量和电池特性的关系进行了研究。
(实施例86)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加0.3重量份平均粒径0.3μm的Er2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为实施例86。
(实施例87)
在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1.5重量份平均粒径0.3μm的Er2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为实施例87。
(比较例40)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加0.1重量份平均粒径0.3μm的Er2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为比较例40。
(比较例41)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加3重量份平均粒径0.3μm的Er2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为比较例41。
(实施例88)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加0.3重量份平均粒径5.0μm的Er2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为实施例88。
(实施例89)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1.5重量份平均粒径5.0μm的Er2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为实施例89。
(比较例42)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加3重量份平均粒径5.0μm的Er2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为比较例42。
(实施例90)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加0.3重量份平均粒径0.3μm的Er(OH)3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为实施例90。
(实施例91)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1.5重量份平均粒径0.3μm的Er(OH)3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为实施例91。
(比较例43)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加3重量份平均粒径0.3μm的Er(OH)3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为比较例43。
(实施例92)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加0.3重量份平均粒径0.3μm的Yb2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为实施例92。
(实施例93)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加1.5重量份平均粒径0.3μm的Yb2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为实施例93。
(比较例44)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加0.1重量份平均粒径0.3μm的Yb2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为比较例44。
(比较例45)在制作负极板时，相对于100重量份储氢合金粉末混合添加3重量份平均粒径0.3μm的Yb2O3粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为比较例45。
表16中表示由实施例71、实施例75、实施例76、实施例81以及实施例86～实施例93和比较例40～比较例45的负极单极试验的结果求出的每1g储氢合金的放电容量、由密闭型镍氢电池的试验结果求出的循环特性(循环寿命)和输出密度。
表16

接下页表16，接上页

如上所述防腐蚀剂的粒径变大时，缺乏与电解液的反应性，难以发挥作为防腐蚀剂的功能。为了弥补该缺陷，认为对于粒径大的防腐蚀剂增加添加量或许是有利的。表16中，针对Er2O3粉末中基于上述表15所示的结果确认可有效作为防腐蚀剂的最小平均粒径(0.3μm)和最大平均粒径(5μm)，显示了添加量和电池特性的关系。但是，从比较例42的结果可知，防腐蚀剂的平均粒径为5μm的情况下，使添加量为3重量份时，储氢电极的反应电阻变大，没有得到正常的放电特性。从表2的结果可知，不管防腐蚀剂的平均粒径如何，使其添加量为0.3～1.5重量份是适宜的，1～1.5重量份时得到更良好的循环特性，因此为优选。
另外，如表16所示可知，作为防腐蚀剂混合添加了Er(OH)3和Yb2O3的情况下，添加量为0.3～1.5重量份时，与不添加上述表1所示的防腐蚀剂的比较例39相比，循环特性被改善；添加量为1～1.5重量份时，循环特性进一步显著被改善。
另一方面，Er(OH)3和Yb2O3的添加量为3重量％的情况(比较例43、比较例45)被认为是，由于初期活化不充分，并且储氢电极的反应电阻增大，因此没有得到充分的容量。另外，Er2O3和Yb2O3的添加量为0.1重量％的情况(比较例40、比较例44)被认为是，在充放电循环中发生储氢合金的腐蚀，与实施例相比，容量快速地降低。从表16的结果可知，可以使储氢电极的Er(OH)3和Yb2O3的添加量为0.3～1.5重量份，优选为1～1.5重量份。另外，省略了详细的结果，但可以知道适用Yb(OH)3作为防腐蚀剂的情况也与Yb2O3同样，可以使添加量为0.3～1.5重量份，优选为1～1.5重量份。
在以下的实施例94～96、比较例46～49中，针对储氢合金粉末的质量饱和磁化和电池特性的关系进行了研究。
(实施例94)在制作负极板时，将储氢合金粉末在浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中浸渍0.7小时，得到质量饱和磁化为1emu/g的储氢合金粉末。除了适用该储氢合金粉末以外，与实施例73同样。以该例为实施例94。
(实施例95)在制作负极板时，将储氢合金粉末在浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中浸渍2.6小时，得到质量饱和磁化为4emu/g的储氢合金粉末。除了适用该储氢合金粉末以外，与实施例73同样。以该例为实施例95。
(实施例96)在制作负极板时，将储氢合金粉末在浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中浸渍4小时，得到质量饱和磁化为6emu/g的储氢合金粉末。除了适用该储氢合金粉末以外，与实施例73同样。以该例为实施例96。
(比较例46)在制作负极板时，使用不进行储氢合金粉末的催化剂层形成处理的储氢合金，除此以外与实施例73同样。这里，使用的储氢合金的质量饱和磁化为0.06emu/g。以该例为比较例46。
(比较例47)在制作负极板时，将储氢合金粉末在浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中浸渍5.3小时，得到质量饱和磁化为8emu/g的储氢合金粉末。除了适用该储氢合金粉末以外，与实施例73同样。以该例为比较例47。
(比较例48)在制作负极板时，使用不进行储氢合金粉末的催化剂层形成处理的储氢合金，除此以外与实施例83同样。这里，使用的储氢合金的质量饱和磁化为0.06emu/g。以该例为比较例48。
(比较例49)在制作负极板时，没有向储氢合金粉末中混合添加Er2O3粉末，除此以外与比较例46同样。以该例为比较例49。
表17中表示实施例73、实施例83以及实施例94～实施例96、比较例46～比较例49的循环试验结果和输出密度的测定结果。
表17

如表17所示，添加了Er2O3粉末的储氢合金粉末的质量饱和磁化为1～6emu/g时，在改善循环特性方面得到良好的结果。该质量饱和磁化为1emu/g时在25℃得到1300W/kg这样的远远高于以往的输出密度，但通过使质量饱和磁化为2～6emu/g，在25℃得到超过1400W/kg的优异的输出特性，与质量饱和磁化为1emu/g时相比，可以实现更优异的循环特性，由此优选使适用的储氢合金粉末的质量饱和磁化为2～6emu/g。这是由于，通过对储氢合金粉末事先形成催化剂层，容易活化，从初期得到充分的电池容量，由于防腐蚀剂的效果可以抑制腐蚀的进行。像比较例47那样，质量饱和磁化过大时，得到循环特性较差的结果。这被认为是，通过催化剂层形成处理，储氢合金中所含的稀土类等元素会过量地溶出，储氢合金粉末的储氢能力降低，从而得不到充分的容量，形成从初期就发生腐蚀的状态，因此循环寿命降低。
不添加防腐蚀剂的比较例49与实施例相比，循环特性较差，可能由于在储氢合金粉末上没有事先形成催化剂层，输出特性也较差。另外，如比较例46、比较例48所示可知，不对储氢合金进行催化剂层形成处理、混合添加防腐蚀剂时，进行了上述化成后，储氢电极也没有活化，因此得不到容量，作为电池没有充分地工作。由此，为了添加防腐蚀剂而改善循环特性，优选对事先形成了催化剂层的储氢合金粉末混合添加防腐蚀剂。
在以下的参考例17、18和比较例50中，针对催化剂层形成处理的处理液和电池特性的关系进行了研究。
(比较例50)在制作负极板时，替代将储氢合金粉末浸渍在碱性水溶液中，而使用pH3.5的醋酸-醋酸钠缓冲液进行处理，形成质量饱和磁化为2emu/g的储氢合金粉末，使用该粉末，除此以外与比较例39同样。以该例为比较例50。
(参考例17)在制作负极板时，替代将储氢合金粉末浸渍在碱性水溶液中，而使用pH3.5的醋酸-醋酸钠缓冲液进行处理，形成质量饱和磁化为2emu/g的储氢合金粉末，使用该粉末，除此以外与实施例71同样。以该例为参考例17。
(参考例18)在制作负极板时，替代将储氢合金粉末浸渍在碱性水溶液中，而使用pH3.5的醋酸-醋酸钠缓冲液进行处理，形成质量饱和磁化为4emu/g的储氢合金粉末，使用该粉末，除此以外与实施例95同样。以该例为参考例18。
表18中表示实施例71、实施例95、比较例39以及比较例50、参考例17、参考例18的循环试验结果和输出密度的测定结果。
表18

如表18所示可知，与使用醋酸-醋酸钠缓冲液进行浸渍处理的情况相比，在碱性水溶液中进行浸渍处理时循环特性的改善效果大。这被认为可能是因为，即使在储氢合金粉末的表面形成催化剂层，当使用醋酸-醋酸钠缓冲液为处理液时，好不容易形成的催化剂层的一部分会从储氢合金粉末的表面剥离。由此，对储氢合金粉末赋予催化功能的处理优选用碱性水溶液进行处理。
另外，上述实施例中并没有列举，但通过添加的稀土类元素的化合物包含Er和Yb两者(可以是Er和Yb各自化合物的混合物或者包含Er和Yb的复合物)、Er和Yb总和占稀土类化合物中所含的稀土类元素的比率为80重量％以上、优选90重量％以上，可以提高以储氢合金粉末为活性物质的储氢电极的高效放电特性、循环特性。
在以下的参考例19、比较例51中研究了集电结构和输出特性的关系。
(参考例19)在实施例95中，使下部集电板和电池槽底的内面的焊接点仅仅为下部集电板的中央。以该例为参考例19。
(比较例51)根据以往的密闭型镍氢电池的结构，使集电引线为带状集电引线，并使下部集电板和电池槽底内面的焊接仅为下部集电板的中央部1点。上述带状集电引线为厚度0.6mm、宽度15mm、长度25mm的镍板制造。在将盖体组入电池中前(封口前)分别用4个焊接点接合该带状集电引线和封口板的内面、上部集电板的上面。连接集电引线和封口板的焊接点与集电引线和上部集电板的焊接点的集电引线的最短长度约为封口板和上部集电板的间隔的7倍。除此以外与实施例78同样。以该例为比较例51。
表19中表示实施例95的试验结果以及参考例19、比较例51的输出密度。
表19

如表19所示，本发明的实施例95、参考例19与比较例51相比，输出密度高。实施例的情况下，由于在对电池封口后焊接集电引线和上部集电板，因此不需要对集电引线设置弯曲带，可以减小集电引线的电阻抗，与此相反，根据以往常用的制法进行制作的比较例51的情况下，事先将集电引线的一端焊接在封口板的内面，将另一端焊接在上部集电板上，随后将盖体安装到电池槽的开放端，因此必须对集电引线设置弯曲带，由于集电引线的电阻抗大，从而电池的输出密度降低。比较例51在25℃的输出密度远远低于1400W/kg，不适用于例如HEV用电源。另外，对于以往的电池，像参考例19那样仅在下部集电板的中央焊接下部集电板和电池槽底内面的焊接点，与此相比，像实施例95那样，除了在下部集电板的中央，还在中央以外的多个焊接点对下部集电板和电池槽底内面的焊接点进行焊接，在得到高输出方面是有利的。本发明通过组合本发明涉及的储氢电极和实施例95或参考例19所示的集电结构，得到特别优异的输出特性。
产业上利用的可能性如上所述，本发明提供具备将储氢合金粉末用作活性物质的储氢电极的镍氢蓄电池，其循环特性和输出特性两者均优异，产业上利用的可能性高。
权利要求
1.储氢电极，其特征在于，相对于100重量份以稀土类元素和过渡金属元素为主成分、质量饱和磁化为1.0～6.5emu/g的储氢合金粉末，含有0.3～1.5重量份稀土类元素的氧化物或氢氧化物，该稀土类元素的氧化物或氢氧化物为，包含在其中的稀土类元素以选自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的组中的1种或2种以上的稀土类元素为主成分、平均粒径为5μm以下的粉末。
2.根据权利要求1所述的储氢电极，其中，包含在所述稀土类元素的氧化物或氢氧化物中的稀土类元素的80重量％以上为选自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的组中的1种或2种以上的稀土类元素。
3.根据权利要求2所述的储氢电极，其中，包含在所述稀土类元素的氧化物或氢氧化物中的稀土类元素的80重量％以上为Er。
4.根据权利要求2所述的储氢电极，其中，包含在所述稀土类元素的氧化物或氢氧化物中的稀土类元素的80重量％以上为Yb。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的储氢电极，其中，所述储氢合金粉末为，将以稀土类元素和过渡金属元素为主成分的储氢合金粉末在高温的氢氧化碱金属水溶液中进行浸渍处理而使其质量饱和磁化为1.0～6.5emu/g的合金粉末。
6.根据权利要求5所述的储氢电极，其中，所述储氢合金粉末为，在温度90～110℃、氢氧化钠浓度28～50重量％的氢氧化钠水溶液中进行浸渍处理而得到的合金粉末。
7.根据权利要求1～4中的任意一项所述的储氢电极，其中，所述储氢合金粉末的平均粒径为10～30μm。
8.根据权利要求1～4中的任意一项所述的储氢电极，其中，所述稀土类元素的氧化物或氢氧化物的粉末的平均粒径为3.5μm以下。
9.根据权利要求8所述的储氢电极，其中，所述稀土类元素的氧化物或氢氧化物的粉末的平均粒径为0.1～3μm。
10.镍氢电池，以镍电极为正极，以储氢电极为负极，其特征在于，所述储氢电极含有100重量份储氢合金粉末和0.3～1.5重量份稀土类元素的氧化物或氢氧化物粉末的混合物而形成，所述储氢合金粉末以稀土类元素和过渡金属元素为主成分，质量饱和磁化为1.0～6.5emu/g，所述稀土类元素以选自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的组中的1种或2种以上的稀土类元素为主成分，粉末平均粒径为5μm以下。
11.根据权利要求10所述的镍氢电池，其中，所述稀土类元素的氧化物或氢氧化物粉末为以Er、Yb中的至少一种元素为主成分的稀土类元素的氧化物或氢氧化物粉末。
12.根据权利要求11所述的镍氢电池，其中，所述以Er、Yb中的至少一种元素为主成分的元素的氧化物或氢氧化物粉末的平均粒径为3.5μm以下。
13.根据权利要求10～12中的任意一项所述的镍氢电池，其中，所述储氢合金粉末的质量饱和磁化为2～6emu/g。
14.根据权利要求10～12中的任意一项所述的镍氢电池，其中，包含在所述稀土类元素的氧化物或氢氧化物中的稀土类元素的80重量％以上为Er或Yb。
15.根据权利要求10～12中的任意一项所述的镍氢电池，其是具有卷绕式电极组，用盖体对有底筒状的电池槽的开放端进行封口，通过集电引线连接构成所述盖体的封口板的内面和安装在所述电极组的上部卷绕端面的上部集电板的上面的密闭型镍氢电池，其中，在封口后的电池的正极端子和负极端子间通过外部电源经由电池内部进行通电，从而焊接所述封口板的内面和集电引线的焊接点及集电引线和上部集电板的上面的焊接点中至少一个焊接点。
全文摘要
本发明通过将以储氢合金粉末为活性物质的储氢电极形成为对电解液的耐腐蚀性优异，并且高效放电特性也优异的电极，提供循环特性、高效放电特性、输出特性优异的镍氢电池。所提供的储氢电极的特征为，相对于100重量份以稀土类元素和过渡金属元素为成分、质量饱和磁化为1.0～6.5emu/g的储氢合金粉末，含有0.3～1.5重量份稀土类元素的氧化物或氢氧化物，该稀土类元素的氧化物或氢氧化物为，包含在其中的稀土类元素以选自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的组中的1种或2种以上的稀土类元素为主成分、平均粒径为5μm以下的粉末；另外，所提供的镍氢电池以镍电极作为正极，以上述的储氢电极作为负极。
文档编号H01M2/26GK101027802SQ20058003230
公开日2007年8月29日 申请日期2005年8月10日 优先权日2004年8月26日
发明者坂东寿则, 坂本晃一, 森启晃, 冈部一弥, 井土秀一 申请人:株式会社杰士汤浅