专利名称：锂二次电池的制作方法
近年，作为便携式机器用主要电源的放电电压高于水溶液系小型二次电池，重量能量密度较大的锂二次电池正被使用。在使用锂金属作为锂二次电池的负极活性物质时，由于锂金属单位重量的电化学容量较大，所以，能够获得高能量密度的锂二次电池。
但是，电池充电时会在锂金属表面析出树枝状晶体，而且，在反复充放电后会渐渐成长。一旦长大的树枝状晶体和正极接触，就会引起电池内部短路。
此外，由于树枝状金属的比表面积较大，所以，其反应活性较高，会与电解液中的溶剂发生反应。然后，在树枝状晶体表面形成由溶剂分解物构成的电子传递性较差的皮膜，使电池内部的电阻增加。
在树枝状晶体成长后，由于在负极表面生成了由传递网络构成的孤立的锂粒子，所以，电池的充放电效率有所下降。
因此，以锂金属为负极活性物质的锂二次电池存在可靠性较差，循环使用寿命较短的问题。
目前，可以用以下负极活性物质来替代锂金属，例如，可吸藏和释放锂离子的碳材，Nb2O5、Li(Li1/3Ti5/3)O4(日本专利公开公报2000-12090号)等含锂金属氧化物，Li7MnN4、Li3FeN2、Li2.4Co0.6N(日本专利公开公报平9-35714号)等含锂金属氮化物，以及以Si和Sn等为构成元素的金属间化合物、固溶体或氧化物(日本专利公开公报平11-86854号)等。
在负极使用碳材时，充电反应是锂离子被吸藏入该碳材中的反应。因此，金属锂未析出，不会出现因树枝状晶体而产生的各种问题。此外，也未生成以Si和Sn等为构成元素的金属间化合物、固溶体或氧化物，具有2000mAh/g左右的放电容量。
在目前使用的碳材中，石墨的理论容量为372mAh/g。其理论容量只有锂金属理论容量的10％左右。此外，Nb2O5、Li(Li1/3Ti5/3)O4等含锂金属氧化物的容量在100～200mAh/g的范围内，比碳材更少。
Li2.4Co0.6N等含锂金属氮化物的容量在760mAh/g左右。因此，在锂二次电池的负极使用含锂金属氮化物时，其电池能量密度要大于使用碳材或含锂金属氧化物时的能量密度。但是，从电池循环特性考虑，含锂金属氮化物的性能还不及目前使用的碳材。
此外，在负极使用了以Si和Sn等为构成元素的金属间化合物、固溶体或氧化物的电池也存在循环使用寿命较短的问题。该问题的起因在于电池的氧化还原反应，即，锂和负极活性物质的合金生成反应以及从合金脱锂的反应，随着充放电反应进行而出现负极活性物质膨胀·收缩的程度较大。反复充放电循环后，因内部应力而导致负极活性物质的微粉化，从而破坏电子传递网络。
本发明解决了上述问题，其目的是提供具有较高能量密度和较长循环使用寿命的良好的锂二次电池，特别提供了其负极活性物质。
本发明涉及锂二次电池，该电池的特征是，由能够吸藏和释放锂的正极、非水电解质及能够吸藏和释放锂的负极构成。前述负极包含用通式LixAyMezN(A为硼、硅或铝，Me为至少1种选自过渡金属元素及IIIB～VB族金属元素的元素，其中，0＜x＜3，0＜y≤1，0＜z≤1，并满足0＜x＋y＋z≤3)表示的氮化物。
前述Me较好为至少1种选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、锡、钨、铅和铋的元素。
图1为本发明的硬币型试验电池的纵剖面图。
本发明所用的以LixAyMezN表示的氮化物是在作为锂离子传递体的LixAyN(0＜x＜3，0＜y≤1)结晶中包含进行氧化还原反应的金属元素Me的固溶体。Me赋予锂离子传递体以电子传递性。
以LixAyN(0＜x＜3，0＜y≤1)表示的锂离子传递体包括Li3BN2、Li8SiN4及LiAlN2。
以LixAyMezN表示的氮化物涉及的氧化还原反应是该氮化物吸藏及释放锂离子的反应。因此，不会出现树枝状晶体生成、因合金生成反应而导致微粉化等现象。
在测定具有以LixAyMezN表示的各种氮化物组成的负极的电池容量维持率的试验中，在30次循环充放电后，能够获得94％以上的容量维持率。能获得如此高的容量维持率是因为氮化物涉及的氧化还原反应不仅仅是吸藏和释放锂的反应，随着充放电反应的进行而出现的氮化物膨胀和收缩的程度也较小。以充放电前的极板体积为基准，氮化物的膨胀和收缩的比例在±3％左右。
以LixAyMezN表示的氮化物中包含的Me较好为至少1种选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、锡、钨、铅和铋的元素。当这些元素作为Me使用时，能够获得氮化物的电位对应于锂约为0.8V，且具备高容量和长寿命的电池。
以LixAyMezN表示的氮化物和Li3-xCoxN等同样，充放电容量较大地超过仅考虑到由金属Me进行氧化还原反应时的容量。其理由虽然还不清楚，但可能和Li3-xMexN等同样，除Me以外的氮也进行了氧化还原反应。
在含锂金属氮化物中，Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N等虽然具有特别大的可逆容量，但该可逆容量不能够最大限度地被利用。如果负极中包含Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N等的电池的充放电容量不控制在一定程度，则很快会出现循环特性劣化。这是因为在充放电循环中氮进行了电化学氧化反应而生成了氮气的缘故。在氮气产生后，Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N等的结构就变得不稳定，甚至崩解，使氧化还原反应不能够可逆地进行。
另一方面，LixAyMezN的可逆容量能够被最大限度地利用。其理由还不清楚，可能是因为LixAyMezN中的氮以被氧化的状态保持一定程度的稳定，维持了LixAyMezN结构的缘故。因此，使用LixAyMezN制得的电池的容量和寿命都优于用Li3-xCoxN、Li3-xCuxN等制得的电池。
基于上述理由，提供了以LixAyMezN为负极化学物质，具备高能量密度和长使用寿命的锂二次电池。
按照规定比例混合LixAyMezN的构成元素的氮化物或金属，在以下条件下进行烧结处理。在满足0＜x＜3，0＜y≤1及0＜z≤1的范围内，能够合成不含杂质的单相或非晶质LixAyMezN。
原料的烧结温度最好在400～1800℃的范围内。如果温度低于400℃，则反应速度较慢，要获得合成产物必须进行长时间的烧结处理。另一方面，如果温度超过1800℃，则合成产物中容易包含杂质。
原料的烧结可在氮、氩或氦氛围气中进行。氛围气可根据所用原料进行相应的设定。使用金属等不含氮的原料时，必须采用氮氛围气。使用氮化物等含有足够氮的原料时，不一定要采用含氮氛围气，还可采用氩或氦氛围气。此外，氮氛围气中的氮分压根据所用原料设定。为调整氮分压而使用的气体包括氦气、氩气和氢气等。
在由上述氮化物形成的负极活性物质中混入导电剂和粘合剂等，就可调制出合剂，将所得合剂涂布在集电体表面就可制得负极。此外，在能够通过电化学反应可逆地插入和释放锂离子的正极材料中混入导电剂、粘合剂等，调制出合剂，然后将所得合剂涂布在集电体表面就能够制得正极。
负极所用导电剂包括鳞片状石墨等天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨类，乙炔黑、橱里、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，铜、镍等金属粉末类及聚亚苯等有机导电性材料。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。其中，特别好的是人造石墨、乙炔黑和碳纤维。
对应于100重量份负极活性物质，导电剂的用量较好为1～50重量份，更好为1～30重量份。但是，由于上述氮化物具有电子传递性，所以，也可不添加导电剂。
负极所用粘合剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯—六氟乙烯共聚物、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟烷基乙烯醚共聚物、偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯—一氯三氟乙烯共聚物、乙烯—四氟乙烯共聚物、聚一氯三氟乙烯、偏氟乙烯—五氟丙烯共聚物、丙烯—四氟乙烯共聚物、乙烯—一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯—六氟丙烯—四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯—全氟甲基乙烯醚—四氟乙烯共聚物、乙烯—丙烯酸共聚物或其Na离子交联体、乙烯—甲基丙烯酸共聚物或其Na离子交联体、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物或其Na离子交联体、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物或其Na离子交联体。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。其中，较好的是苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯、乙烯—丙烯酸共聚物或其Na离子交联体、乙烯—甲基丙烯酸共聚物或其Na离子交联体、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物或其Na离子交联体、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物或其Na离子交联体。
负极所用集电体由不锈钢、镍、铜、铜合金、钛、碳、导电性树脂形成。其中，特别好的是铜和铜合金形成的集电体。在上述材料形成的集电体表面还可覆盖碳、镍和钛。集电体表面也可进行氧化处理。集电体表面还可形成凹凸状。集电体的形态包括薄片状、薄膜状、片状、网状、经过集束处理的片状、板条状、多孔质体、发泡体和纤维群成型体等。集电体的厚度较好为1～500μm。
正极材料可使用含锂过渡金属氧化物。例如，LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1－yOz、LixNi1－yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M为至少1种选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B的元素)。其中，0≤x≤1.2、0≤y≤0.9、2.0≤z≤2.3。x值是充放电开始前的值，该值随着充放电的进行而增减。
此外，也可使用过渡金属硫化物、钒氧化物及其锂化合物、铌氧化物及其锂化合物、有机导电性物质形成的共轭聚合物、シュブレル相化合物等。也可多种不同的正极材料混合。
正极材料的平均粒径较好为1～30μm。
正极用导电剂包括鳞片状石墨等天然石墨、人造石墨等石墨类，乙炔黑、橱里、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，氟化碳、铝等金属粉末，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属化合物及聚亚苯等有机导电性材料等。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。其中，特别好的是人造石墨和乙炔黑。
对应于100重量份正极活性物质，导电剂的用量较好为1～50重量份，更好为1～30重量份。特别好的是对应于100重量份正极活性物质，使用2～15重量份的碳材。
正极粘合剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯—六氟乙烯共聚物、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟烷基乙烯醚共聚物、偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯—一氯三氟乙烯共聚物、乙烯—四氟乙烯共聚物、聚一氯三氟乙烯、偏氟乙烯—五氟丙烯共聚物、丙烯—四氟乙烯共聚物、乙烯—一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯—六氟丙烯—四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯—全氟甲基乙烯醚—四氟乙烯共聚物、乙烯—丙烯酸共聚物或其Na离子交联体、乙烯—甲基丙烯酸共聚物或其Na离子交联体、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物或其Na离子交联体、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物或其Na离子交联体。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。其中，较好的是聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。
负极所用集电体由不锈钢、铝、铝合金、钛、碳、导电性树脂形成。其中，特别好的是铝和铝合金形成的集电体。在上述材料形成的集电体表面还可覆盖碳和钛。集电体表面也可进行氧化处理。集电体表面还可形成凹凸状。集电体的形态包括薄片状、薄膜状、片状、网状、经过集束处理的片状、板条状、多孔质体、发泡体和纤维群成型体等。集电体的厚度较好为1～500μm。
电极合剂中除了导电剂和粘合剂之外，还可包含填充物、分散介质、离子传递体及其他添加剂。填充物是在构成的电池中阻止化学变化而使用的纤维状材料。通常，可采用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物及玻璃纤维和碳纤维。电极合剂中的填充物含量较好为0～30重量％。
非水电解质由非水溶剂和溶于其中的锂盐组成。
非水溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类，甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类，γ—丁内酯等γ—内酯类，1，2—二甲氧基乙烷、1，2—二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等链状醚类，四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃等环状醚类，二甲亚砜、1，3—二氧杂戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、甘醇甲醚乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3—二甲基—2—咪唑啉二酮、3—甲基—2—咪唑啉二酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3—丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲亚砜、N—甲基吡咯烷酮等非质子性有机溶剂。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。特别好的是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物或环状碳酸酯和链状碳酸酯及脂肪族羧酸酯的混合物。
锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺类等。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。最好至少要使用LiPF6。
特别好的非水电解质是在包含碳酸亚乙酯和碳酸乙酯甲酯的溶剂中溶解了LiPF6的电解质。LiPF6在电解质中的浓度较好为0.2～2摩尔/升，特别好为0.5～1.5摩尔/升。
装在电池内的非水电解质量根据正极材料和负极材料的量，电池的尺寸有所不同。
也可使用以下固体电解质。固体电解质包括无机固体电解质和有机固体电解质。
无机固体电解质包括Li的氮化物、卤化物和含氧酸盐等。其中，较好的是Li4SiO4、Li4SiO4—LiI—LiOH、xLi3PO4—(1-x)Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4—Li2S—SiS2、硫化磷化合物等。
有机固体电解质包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚磷腈、聚氮丙啶、聚硫化乙烯、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、它们的衍生物、混合物或复合体等。
为了改善放电容量和充放电特性，还可在电解质中添加其他化合物。例如，亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、1，2—二乙胺、甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、季铵盐、乙二醇二烷基醚等。
隔层采用具有较大离子透过率和规定机械强度的绝缘性微细多孔薄膜。隔层最好具有在一定温度以上其孔能够被堵住，使阻力有所提高的功能。从耐有机溶剂性和疏水性考虑，最好采用由聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物和玻璃纤维等形成的片状物、非织造布或织造布。隔层的孔径最好达到不使从电极片脱离的正极材料、负极材料、粘合剂和导电剂透过的大小，例如，0.01～1μm。隔层厚度一般为10～300μm。此外，隔层的空隙率一般为30～80％。
被吸收并保持在聚合物材料中的非水溶剂及溶于该溶剂的锂盐构成的非水电解质也可包含于正极合剂和负极合剂中。此外，吸收并保持了非水电解质的聚合物材料构成的多孔性隔层和正极及负极合为一体可构成电池。前述聚合物材料最好为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
电池的形状包括硬币型、钮扣型、片状、层叠状、圆筒状、扁平状、四方型等。本发明适用于任一形态的电池。
本发明的锂二次电池可用于便携式信息终端、便携式电子产品、家用小型储电装置、电动自行车、电动汽车、混合电动汽车等。但本发明并不仅限于上述用途。
以下，用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(i)试料的合成实施例1～16作为原料，可使用氮化锂(Li3N)，钒、锰和钴中的任一种过渡金属，氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)及氮化铝(A1N)中的任一种。称量规定量的原料，在玛瑙制乳钵中充分混合。但是，由于锂在高温下会升华，所以原料中的锂量比目的产物中包含的锂量多5％以上。
所得混合物中包含氮化硼或氮化铝的情况下，用铜箔包裹该混合物，并放入氧化铝制坩锅中，然后放置在充满氮氛围气的电炉中。所得混合物包含氮化硅的情况下，将该混合物放入铂制坩锅中，然后放置在充满氮氛围气的电炉中。使电炉温度从室温上升至1600℃，将该温度保持12小时后，进行急冷处理获得试料。
实施例l调制出Li3B0.5Mn0.5N2，实施例2调制出Li8Si0.5Mn0.5N4，实施例3调制出Li9B0.5V0.5N4，实施例4调制出Li9Al0.5V0.5N4，实施例5调制出Li9B0.5Co0.5N4，实施例6调制出Li9Al0.5Co0.5N4，实施例7调制出Li11Si0.5Mn0.5N5，实施例8调制出Li18B0.5V0.5N7，实施例9调制出Li18Al0.5V0.5N7，实施例10调制出Li18B0.5Co0.5N7，实施例11调制出Li18Al0.5Co0.5N7，实施例12调制出Li20Si0.5Mn0.5N8，实施例13调制出Li21B0.5V0.5N8，实施例14调制出Li21Al0.5V0.5N8，实施例15调制出Li21B0.5Co0.5N8，实施例16调制出Li21Al0.5Co0.5N8。
在氮氛围气中，用玛瑙制乳钵粉碎实施例1～16所得各试料后，用CuKα射线对经过粉碎的试料进行X射线衍射测定。然后，用X射线衍射图确认各试料为非晶相物质。接着，制得以各试料为活性物质的试验电极，再构成包含该试验电极的试验电池。
比较例1用以下传统方法合成试料Li2.6Co0.4N。
采用氮化锂和金属钴为原料。称量该原料，使氮化锂中的Li和金属钴中的钴的原子比为2.52∶0.60。在玛瑙制乳钵中充分混合。
将所得混合物放置在充满氮氛围气的电炉内，使电炉温度从室温上升至700℃，并将该温度保持12小时。然后，使电炉温度下降，当该温度降至室温附近时取出试料。在氮氛围气中，用玛瑙制乳钵粉碎所得试料后，用CuKα射线对经过粉碎的试料进行X射线衍射测定。然后，用X射线衍射图确认各试料是不含杂质的单相物质。接着，制得以该试料为活性物质的试验电极，再构成包含该试验电极的试验电池。
比较例2制作以能够吸藏和释放锂的石墨为活性物质的试验电极，再构成包含该试验电极的试验电池。
(ii)试验电池的制作为了对各试料的电化学特性进行评估，制得图1所示的R2016型(直径20.0mm，总高1.6mm)的硬币型试验电池。
为了封住不锈钢制电池外壳1及电池外壳1的开口部分，准备封口板2。在封口板2中的集电体3上压镀圆板状金属锂电极4。
使75重量％作为活性物质的规定试料、20重量％作为导电剂的碳粉和5重量％作为粘合剂的聚偏氟乙烯组成的混合物，在不锈钢制膨胀金属构成的集电体6上成型，就制得试验电极5。在80℃使该试验电极充分减压干燥。然后，将具有试验电极5的集电体6焊接在电池外壳1的内底面上。在试验电极5上再配置微孔性聚丙烯膜形成的隔层7。并且，在电池外壳1内注入有机电解液，使隔层7和试验电极含浸在其中。最后，插入聚丙烯制垫圈8，用封口板2密封。
在包含等体积的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解作为溶质的六氟化磷酸锂，使其浓度为1摩尔/升，就可制得前述有机电解液。
(iii)试验电池的评估按照以下步骤对实施例1～16和比较例1及2的电池进行评估。
在0.5mA/cm2的额定电流下，使试验电池放电至电池电压1.5V后，再进行充电使电压达到0V，反复进行充放电，充放电在20℃的恒温槽内进行。循环进行30次充放电。这里，充电是指使试验电极吸藏入锂的反应，放电是指从试验电极释放出锂的反应。
求出30次循环后的放电容量和初期放电容量之比，即为容量维持率。
表1所示为电池的初期放电容量、30次循环后的放电容量及容量维持率。
表1
从表1可看出，所有实施例电池的试验电极在约0.8V的较大电位，都具有大于比较例1和比较例2的放电容量。
包含上述实施例中未采用的由通式LixAyMezN(A为硼、硅或铝，Me为至少1种选自过渡金属元素及IIIB～VB族金属元素的元素，其中，0＜x＜3，0＜y≤1，0＜z≤1，并满足0＜x＋y＋z≤3)表示的氮化物的电池也能够获得同样效果。
此外，表1中所有实施例电池的容量维持率都优于使用了Li2.6Co0.4N的比较例1的电池，而且，该值也高于以石墨为活性物质的比较例2的电池。
如上所述，本发明提供了优于传统电池的具有高能量密度和长循环寿命的锂二次电池。
权利要求
1.锂二次电池，其特征在于，由能够吸藏和释放锂的正极、非水电解质及能够吸藏和释放锂的负极构成，前述负极包含用通式LixAyMezN表示的氮化物，式中，A为硼、硅或铝，Me为选自过渡金属元素及IIIB～VB族金属元素的至少1种元素，0＜x＜3，0＜y≤1，0＜z≤1，并满足0＜x＋y＋z≤3。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，前述Me为选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、锡、钨、铅和铋的至少1种元素。
全文摘要
本发明涉及锂二次电池,该电池的特征是,由能够吸藏和释放锂的正极、非水电解质及能够吸藏和释放锂的负极构成,前述负极包含用通式:Li
文档编号H01M4/02GK1331498SQ01122669
公开日2002年1月16日 申请日期2001年6月28日 优先权日2000年6月30日
发明者名仓健祐 申请人:松下电器产业株式会社