燃料电池中导电元件上的导电聚合物涂层的制作方法

专利名称：燃料电池中导电元件上的导电聚合物涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，更具体地涉及燃料电池中的导电元件。
背景技术：
已经提议将燃料电池作为用于电动车辆和其它应用的电源。示例
性的燃料电池具有膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件具有催化电 极和夹在电极之间的质子交换膜(PEM)。基于MEA内氢和氧之间 发生的电化学反应，在阴极电极处产生水。燃料电池的效率运行取决 于在系统中提供有效水管理的能力，例如，将水控制输送离开阴极上 的生成点以防止水聚集起来堵塞流动通道和燃料电池溢流(flooding) 的能力。
在燃料电池以低电力负载运行过程中，产物水可能聚集在反应物 流场的通道中，特别在阴极侧。水聚集可能导致流体流动被堵塞(称 作"溢流")，这可能导致燃料电池的一部分不稳定。已经对围绕这 个可能问题的各种方法进行了研究，包括改变通道的物理特性，尤其 是通道几何形状，包括大小和形状。因而，最佳燃料电池性能和高效 的水管理有关。因而，有改善水管理的需要以改善燃料电池性能、效 率和寿命。
发明概述
本发明提供导电元件，所述导电元件具有限定在电化学燃料电池 中使用的流场的表面。所述元件具有沿所述元件的所述表面的区域沉 积的导电聚合物涂层。
一方面，本发明提供具有膜电极组件(MEA)的燃料电池。燃料 电池包括不透性的导电元件，其限定流体流场和具有与MEA/气体扩 散介质相邻的表面。导电聚合物涂层被沉积在该表面的容易液体聚集 的区域。与未涂覆的表面比较，所述涂层减少了沿所述区域的液体聚 集。
又一方面，本发明提供用于制造电化学燃料电池的导电元件的方法。所述方法包括借助于电聚合或简单的溶液浇注，将导电聚合物涂 层沉积在导电元件的导电表面的一个或多个区域上。
又一方面，本发明提供用在燃料电池中的导电元件。所述元件包 括具有在其中形成流体流场的表面和沿流场的区域施加的导电聚合
物涂层，所述涂层用以与未涂覆的表面相比，减少流体流过流场时在 涂覆的区域上的液体聚集。
又一方面，本发明提供通过电聚合制备用在燃料电池中的导电元 件的方法。所述方法包括将所述元件的导电表面的区域与电解溶液接
触，所述电解溶液包括一种或多种导电单体和所需的反离子电解质； 将第一电势施加到所述元件和将第二相反电势施加到与沉积溶液接 触的反电极。电势被施加足够的持续时间以使单体沿所述区域电聚 合，从而沿所述区域形成导电聚合物涂层。
本发明的进一步适用范围从下文提供的具体描述中变得显而易 见。应该理解，详细说明和具体实施例虽然指示本发明的优选实施方 案，但仅为了示例目的，并不试图限制本发明的范围。
附图简述
从详细说明和附图中将更完全地理解本发明，其中
图l是示例性液体冷却的PEM燃料电池堆(仅示出了两个电池)
的示意、分解、等距示例图2是类似

图1所示的PEM燃料电池堆中有用的双极板的分解
等距图3是根据本发明的优选实施方案沿图2的3-3方向的部分剖面
图4是根据本发明的替换实施方案的示例性端子集流器端板 (terminal collector end plate );
图5是显示本发明优选实施方案的图3的双极板的放大部分；和 图6是显示图3的双极板的放大部分的本发明替换性优选实施方案。
优选实施方案详述 优选实施方案的下述描述本质上仅是示例性的，而决不是打算限制发明、其应用或用途。
为了在宽范围的负载上实现稳定的PEM燃料电池操作，需要在 燃料电池中恰当地管理流体流动，更具体地，液体流动。例如，液态 水由电化学燃料电池的运行过程中发生的阴极氧还原反应产生，必须 有效地循环和除去以维持稳定的反应。涉及燃料电池运行的关键因素 是水运输和防止燃料电池中不期望的水的聚集。因而，在不同水平的 气体速度和运行条件下从流场通道驱除水的能力对燃料电池运行而 言是重要的。例如，在接近0.1A/cn^的低负载条件下，已经证实在流 场"U形弯"和弯曲中聚集的水导致电池的表现很差。这涉及其中 堆中的一个或多个电池经历电压的快速下降的情况。在这种情况下， 气体惯性不足以朝着阴极排放集管围绕180。弯头驱逐大的液柱(liquid slug)。这种潜在的聚集可导致整个管道缺氧。为解决这些问题，本 发明考虑流场具有精调的表面自由能和粗糙度连同通道的几何设 计，以通过有效除去水以在低气体速度下维持稳定性能，而改善燃料 电池运行。
如在此描述的液体聚集本质上是主要形成在阴极处的液态水的 汇合。在此描述的传导性聚合材料包括共轭的导电聚合材料，也称作
n键，其产生导电。在此使用的术语"导电的"是在本领域中使用的 表示导电的相对简写的术语。
本发明提供用在燃料电池中的导电元件。所迷元件优选包括具有 在其中形成流体流场的表面和沿流场的区域施加的导电聚合物涂 层。与所述表面的未涂覆区域上的液体聚集比较，根据本发明的导电 聚合物涂层减少了当流体流过流场时在涂覆区域上的液体聚集.使用
导电涂层的一些优点包括l)涂层是导电的；2)聚合物涂层的表面 自由能(疏水的或亲水的)可通过使用不同反离子或沉积条件进行定 制；3)导电聚合物，如聚吡咯和聚苯胺，呈现良好的耐腐蚀性；和4) 这些导电聚合物可借助电聚合或溶液浇注简单地施加。
在一个实施方案中，疏水涂层可被施加到导电元件。在此使用的 "疏水的"是与参比材料比较的相对材料特性，更具体地涉及其中表 面聚集或吸引液体的倾向减弱的表面属性。因而，与参比表面比较， 疏水表面一般具有较低表面自由能、较高表面接触角或两种性能都具 有。用这种方式，本发明通过将疏水涂层施加到流场的选择区域，提供操纵流场表面属性的能力，从而改善水输送和管理，与未施加水管 理疏水涂层的元件相比，这提高了燃料电池性能。在本发明的优选实 施方案中，疏水涂层包括导电聚合物，与所述流场的未涂覆和未处理 区域比较，所述导电聚合物优选增加涂覆区域的疏水性(例如，减少 表面能)。
在又一实施方案中，亲水涂层可施加到导电元件。在此使用的"亲 水的"是与参比材料相比的相对材料特性，更特别地涉及其中在表面 上水容易铺展的表面属性。因而，与参比表面比较，亲水表面一般具 有较高表面自由能、较小表面接触角或两种属性都具有。用这种方 式，通过将亲水涂层施加到流场的选择区域，本发明提供了操纵流场 的表面属性的能力，由此防止形成可能堵塞流场通道的水滴。与未施 加水管理亲水涂层的元件相比，这产生改善的燃料电池性能。在本发 明的优选实施方案中，与流场的未涂覆和未处理区域相比，亲水涂层 包括优选增加涂覆区域的亲水性(例如，增加表面能)的导电聚合物。
在又一实施方案中，表面的润湿性可以通过在电聚合期间操纵表 面的粗糙度改善。这可以通过在涂层的施加过程中控制电压和电流完 成。
一般地，较慢的沉积工艺产生较平滑的表面形貌，这可以通过使
用寸氐浓度溶液、较4氐沉积过电位(overpotential)和较^(氐沉积电流实 现。另外，不同反离子(电解质)的选择也将影响沉积的聚合物膜的 表面形貌。
粗糙度对润湿性的影响取决于衬底表面是否疏水或亲水。表面的 润湿性通过接触角的测量或在液滴和表面之间的接触线上形成的角 来分类。对于接触角小于90度而言，表面被认为是亲水的，而对于 那些大于90度而言，则为疏水的。如本领域技术人员已知的，根据 文策尔法则(WenzelLaw)，当表面变粗糙时，接触角或润湿性得以 改变。随着粗糙度增加，对于亲水表面润湿性增加，而对于疏水表面 润湿性降低。相反地，当表面做得更光滑时，疏水表面的润湿性提高， 而亲水表面的润湿性下降。如同本文使用的这样，液体的润湿性定义 为处于热平衡的液滴在水平面之间的接触角。非润湿性流体的润湿角 一般小于90度。润湿性流体的润湿角一般在90和180度之间。用峰 谷比测量的、大约为10微米的粗糙度就足够显著影响表面润湿性。 通过控制粗糙度，可以提高亲水度和疏水度。因而，粗糙度连同表面
9能在控制通道水聚集方面提供了附加的灵活性。通过使粗糙度最小化 并具有光滑和平整的表面，本发明的涂层确保双极板之间的电接触将 被维持。
本发明因而通过将导电聚合物施加到元件的选择区域上提供用 于改变导电元件(例如，双极板)的区域的表面自由能和疏水性的方 法。根据本发明施加导电聚合物的优选方法是在导电元件上电聚合。 可替换地，这些聚合物涂层可包括带有所需反离子的导电聚合物，所 述导电聚合物首先合成，接着借助于本领域已知的适当溶剂通过溶液 浇注或丝网印刷施加到所述元件。使用任何适当的方法，导电聚合物 被沉积在所述元件的所述表面的区域，例如作为涂覆在一个或多个选 择区域上的薄膜。
本发明也提供包含不可渗透的导电元件的燃料电池，所述导电元 件沿一个或多个区域具有导电聚合物涂层。燃料电池包含限定流体流
场的不可渗透的导电元件，其中所述流场与膜电极组件(MEA) /气 体扩散介质相邻。所述导电元件的所述表面的至少一个区域具有沿所 述流场的容易流体聚集的区域电沉积的疏水性或亲水性涂层。
为了更好的理解本发明，在图1中示出了可以采用本发明的示例 性燃料电池，图1描述了两个单个的质子交换膜(PEM)燃料电池， 其连接在一起形成具有由导电的、液体冷却的双极隔板或者传导性元 件8分隔开的一对膜电极组件(MEA) 4、 6和气体扩散介质34、 36、 38、 40的电池堆。单个的燃料电池在电池堆中不是串联连接，具有带 有单个电活性侧的隔板8。在堆中，优选的双极隔板8典型地在堆内 具有两个电活性侧20、 21，每个活性侧20、 21各自面向带有分开的、 相反电荷的分离MEA 4、 6，因此称作"双极"板。如同在此描述的 那样，燃料电池堆描迷成具有传导性双极板。
MEA4、 6和双极板8在不锈钢固定端板10、 12和末端接触流体 分布元件14、 16之间堆叠在一起。末端流体分布元件14、 16以及双 极板8的两个工作面或侧20、 21包含与活性面18、 19、 20、 21、 22 和23上用于将燃料和氧化剂气体(即，H2和02)分配给MEA 4、 6 的槽或通道相邻的多个平台。非传导性垫圈或密封26、 28、 30、 32、 33和35在燃料电池堆的多个部件之间提供密封和电绝缘。气体可渗 透的传导性扩散介质34、 36、 38和40压靠在MEA4、 6的电极面上。另外的传导性介质层43、 45设置在末端接触流体分布元件14、 16和 端子集流板10、 12之间以当在正常运行条件下压缩所述堆时在其中 提供传导性通路。末端接触流体分布元件14、 16各自压靠在扩散介 质34、 43和40、 45上。
借助于适合的供应管道42，氧从存储罐46供应给燃料电池堆的 阴极侧，同时借助于适合的供应管道44，氢从存储罐48供应给燃料 电池的阳极侧。可替换地，空气可从周围环境供应给阴极侧而氢从甲 醇或汽油重整物或类似物中供应给阳极。也提供用于ME A的H2 - 02/ 空气侧的排气管道41。另外的管道50被提供用于使来自存储区域52 的冷却剂循环通过双极板8和端板14、 16并从排出管道54排出。
在燃料电池运行过程中，阳极氢气(H2)分裂成两个质子(H+)， 因而释放两个电子。质子穿过MEA4、 6的膜迁移到阴极侧。在阴极 侧引入的氧或空气流入多孔电极。阴极内的催化剂颗粒促进质子 (H+)和氧(02)之间的反应，以在电极内形成水。因而，当液态水 产生时，必须同时维持气体流入多孔阴极材料。否则，电极有液体"溢 流"的潜在可能。溢流阻止气体通过MEA4， 6流向PEM，实际上减 少或停止了发生在MEA4、 6处的任何反应。本发明的优选实施方案 提供流体分布装置，其与阴极相邻、促进水和阴极排出物(effluent) 远离阴极、同时还湿润PEM、并且在一些实施方案中甚至冷却燃料电 池。
图2是双极板56的等距、分解图，所述双极板包括第一外部金属 片58、第二外部金属片60和夹在第一金属片58和第二金属片60中 间的内部金属隔片62。外部金属片58、 60做成尽可能的薄(例如， 大约0.002-0.02英寸厚)，可以由冲压、光刻(即，通过光刻用掩模) 或用于成形片状金属的任何其它常规工艺形成。外部片58在其外侧 具有与膜电极组件(未示出)相对的第一工作表面59，所述第一工作 表面经形成以提供在其中限定多个被称为"流场"的槽66的多个平 台64，燃料电池的反应物气体(即，112或02)通过所述槽从双极板 的一侧68沿着曲折路径流到其另一侧70。燃料电池被完全组装时， 平台64压靠着碳/石墨纸气体扩散介质(如图1中的36或38)，其 进而压靠着MEA (各自如图1中的4或6)。为绘图简单起见，图2 仅描述两列平台64和槽66。实际上，平台和槽64、 66将覆盖与碳/石墨纸配合的金属片58、 60的整个外表面。反应物气体从沿燃料电 池的一侧68的集管或歧管槽72供应给槽66，并借助与燃料电池的相 对侧70相邻的另一集管/歧管槽74从槽66排出。
最佳如图3中所示，所述片58的底侧包括在其中限定多个通道 78的多个脊76，在燃料电池的运行过程中冷却剂流过所述多个通道 78。如图3所示，冷却剂通道78位于每个平台64之下，而反应物气 体槽66位于每个脊76的下面。可替换地，所述片58可以是扁平的而 流场形成在分开的片材中。金属片60与片58类似。片60的内表面 61 (即，冷却剂侧)在图2中示出。
在这点上，描述了多个在其间限定多个通道82的脊80,冷却剂 通过所述多个通道82从双极板的一侧69流到另一侧71。像片58— 样并最佳地如图3中所示，所述片60的外侧具有其上具有多个平台 84的工作表面63，所述多个平台84限定反应物气体从中流过的多个 槽86。内部金属隔片62位于外部片58、 60的中间并在其中包括多个 孔88以允许冷却剂在片60中的通道82和片58中的通道78之间流 动，从而打破层流边界层和提供增强与外部片58、 60的各自内表面 90、 92的热交换的紊流。
隔片62位于第一片58和第二片60之间，第一片58上的脊76 和第二片60上的脊80结合(例如，通过结合层85，如铜焊或粘合剂) 到隔片62。如本领域技术人员所认识到的，本发明的集流器在设计上 可以和以上所述的不同，比如例如在流场构造、流体输送歧管的布置 和数目、以及冷却剂循环系统方面不同，然而，在所有设计中，通过 集流器的表面和本体的电流传导功能相似。
典型地，基于几何形状，与复杂的流动模式相比，直流通道使得 横跨流场的压差较小。尽管气体流场通道66、 86可以包括线性排列， 但某些设计可能需要非线性通道，尤其是需要更强的流体紊流和混合 的地方。这些复杂的流场被典型地形成以容纳用于三种流体(氬、空 气和冷却剂)的管道。本发明在元件具有复杂流场通道66、 86的模 式(例如，具有"U形弯"和弯曲的蛇状流场模式)的地方特别有用。 本发明的一方面是减少水聚集和从而防止气体流场通道66、 86的堵 塞。
本发明也可适用于燃料电池中接触流体的其它传导性元件，如类似图4中所示的示例性元件的端子集流器端板。端子集流器端板99 (如图1的IO或12)具有非导电区域100以及导电区域102。端子板 99的导电区域102典型地通过密封垫圏33、 35(图1)与非导电区域 IOO分开。非导电区域100内的孔104穿过端子板99的主体或衬底128 延伸，并允许在运行条件下输送流体(例如，H2、 02、冷却剂、阳极 和阴极流出物)进出所述堆。孔104的具体数量或者顺序没有限制， 在此仅是示例性的描述，像本领域技术人员认可的一样，多种构造都 是可能的。双极板流场设计可以支配进口和入口孔104的构造和流体 传输布置。导电集流器接头片(tab) 120可以连到外部引线，便于从 外部收集来自所述堆的电流。
本发明提供包括其上沉积有导电聚合物的衬底的元件或双极 板，及其制造方法。双极板具有形成在其中的流体流场.导电聚合物 优选通过电化学聚合或电聚合沉积在衬底表面的区域上。替换方法包 括溶液浇注或用适合的溶剂进行丝网印刷。例如，聚苯胺可以从二甲 苯溶液浇注到衬底。
与未涂覆的区域比较，涂层减少在流体流过流场时在所述区域上 的液体聚集。有利地，电致涂覆的双极板的表面自由能可以通过选择 导电聚合物中的不同反离子和不同沉积条件进行调整。至此，已经示 出导电聚合物涂层的表面自由能可以从低至30达因/厘米到高达72达 因/厘米变化。在一个优选实施方案中，本发明的双极板具有小于70 达因/厘米，优选小于50达因/厘米的表面自由能.最优选的，双极板 被提供有小于30达因/厘米的表面自由能，这导致了疏水表面。在又 一优选实施方案中，本发明的双极板具有大于50达因/厘米，优选大 于65达因/厘米的表面自由能。最优选地，双极板被提供有大于72达 因/厘米的表面自由能，这导致了亲水性表面。本发明的双极板的表面 自由能取决于下面将进行讨论的导电聚合物涂层的属性。
在一个优选实施方案中，双极板上的导电聚合物涂层通过电化学 聚合的工艺施加。在本实施方案的方法中，导电衬底用作用于电聚合 的电化学电池的工作电极。导电衬底，或工作电极，浸入包括单体和 电解质的溶液中。将导电衬底进入到溶液之后，施加相对于反电极(石 墨或贵金属)的正电压。通过电极处的化学改变实现电流通过所述溶 液。在阳极借助于氧化反应失去电子，而在单体被还原的阴极处获得电子。因而，才艮据本发明，正电势施加到工作电极，通过在额外的电 子被转移时单体基团阳离子的连续阳极耦合在其上形成导电聚合物 涂层。优选单体包括吡咯和苯胺。例如，在用于吡咯的电聚合的反应 机理的情况下，例如，阴极上的吡咯的初期还原提供吡咯基团阳离 子，所述吡咯基团阳离子最终在阳极处与吡咯单体耦合以形成脱去了
两个KT的二聚物。重复所述工艺，在每一增加步骤中涉及两个e和 两个H+，其中增加的吡咯基团阳离子在2、 5位置上形成聚吡咯。
导电聚合物涂层的整个形成及其表面属性是例如单体浓度、电解 质浓度和反应条件，如施加的持续时间、溶液的pH和施加的电压， 的函数。可以产生薄的、 一体化的、均匀的膜，此处厚度由电荷转移 的数量确定。虽然电流的流动确定聚合物形成的速率，但电荷转移的 总数量将支配产生的聚合物的量。对于区域表面膜涂层而言，如在此 使用的，电荷控制着聚合物层的整体厚度。典型地，沉积在疏水表面 上的膜是连续地，而疏水表面上的膜由颗粒(聚吡咯的球；聚苯胺的 棒)组成。
衬底上聚合物的形成或增长也取决于聚合物的电特性和相应的 疏水或亲水行为。如果选择的聚合物是非导电的，聚合物层的增长将 是自我限制的。相反地，取决于选择和电聚合条件，使用导电聚合物 的层的增长实际上是无限的。
适合的单体包括已知的用于在电压比单体氧化电势高的阳极处 在聚合时形成导电聚合物的那些。所述单体的非限定性例子包括吡 咯、逸吩、苯胺、呋喃、甘菊环、^唑以及这些的取代衍生物。取代 衍生物包括1-甲基吡咯和各种P-取代的吡咯类、噻吩类、呋喃类。 p-取代的噻吩类的非限定例子包括，例如，p-烷基噻吩、P-溴代 蓉吩、p-CH2CN逸吩和P，p，-二溴代蓉吩。可以在呋喃或吡咯环上 提供类似取代。而且，可以使用各种烷基、卣素和其它取代的甘菊环 类和啼唑类。本发明的优选实施方案包括选自下组中的单体吡咯、 苯胺、其共聚物和混合物，其形成电聚合的涂层。适合的单体或组合 应该基于具体待涂覆的表面需要的疏水或亲水属性的期望程度进行 选择。
如上所述，双极板在电聚合过程中作为工作电极或阳极。也提供 适合的反电极。例如，标准的甘汞参比电极(SCE)可以靠近工作电
14极放置。双极板可以电连接到集流器，如金属箔，或可以通过适合的 夹具、引线或其它设备直接连接到电路中。反电极和工作电极一般浸 入同一电解溶液，所述电解质溶液还包含一种或多种可聚合单体的适 合浓度。在本发明的优选方法中，该元件或者工作电极的导电表面的 区域接触具有可聚合单体的电解溶液。相对于和电解溶液接触的反电 极，将正电势施加到所述元件上足够长的时间以沿衬底的选择区域 (一个或多个)电聚合所述单体。
一般地，取决于聚合条件和最终聚合物涂层的期望特性，可以选 择宽范围的可聚合单体浓度。应理解，聚合速率和聚合物结合到双极 板表面上的程度将部分地由电解溶液中的单体浓度决定。适合的单体
浓度包括在大约O.OIM和单体的溶解上限之间的浓度。在各种实施方 案中，使用可聚合单体的大约1.5M的最大浓度。在各种其它实施方 案中，单体浓度优选至少大约O.IM，更优选至少大约0.5M或最优选 在大约0.5M至大约1.5M。
电聚合隔室应包含合适水平的电解质。可以使用电解质和沉积条 件的各种组合，而溶液中电解质浓度的选择取决于聚合物涂层的所需 特性。优选地，选择电解质浓度使得电荷通过电池中电解溶液的转移 (通过电解质分子)没有速率限制。就所述单体而言，电解质的浓度 可以从大约O.OIM直到其在溶液的溶剂中的溶解极限。优选地，在大 约O.OIM和大约1.5M之间的范围内，最优选从大约O.IM至大约l.OM 的范围内，使用电解质。优选的溶剂包括水。
电解质可以选自包含分子电荷并能携带电子通过电极之间的溶 液的分子或分子混合物。通常使用的电解质包括磺酸和磺酸盐，比如 但不限于樟脑磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、茜素红S -一水合物、及其盐，尤其是钠盐。电解质的结构和浓度将影响涂覆 的双极板的表面自由能。
膜，或涂层，的形貌将取决于选择的电解质的本质和取决于下面 的衬底电极的结晶结构。涂层的厚度一般是电聚合工艺的持续时间的 函数。和形态与厚度相关的其它变量包括但不限于用于沉积的速度和 势能、阴离子或多阴离子和表面活化剂的存在、选择的单体的浓度和 整个混合物的PH。
通过使电流流经聚合隔室足够长的时间以使足够量的单体发生氧化从而在双极板表面上形成电导聚合物，来在阳极双极板上沉积导 电聚合物。用于聚合物的沉积的反应时间取决于多种因素，如电池的 温度、电解溶液中单体和电解质的浓度、电池的构造、和所期望的聚 合物结合到双极板上的程度。典型的反应时间是数秒到几十分钟。在 各种实施方案中，优选相对较小的沉积电流以实现低聚合速率和均匀 涂层。通常优选提供反应参数使得反应时间对于该工艺的经济运行而 言是合适的短，与在双极板上形成均匀导电聚合物涂层相一致。在优
选实施方案中，选择电池参数和反应条件以提供从大约0.5分钟至大 约30分钟，优选从大约1分钟至IO分钟的反应时间。通过如所讨论 的改变参数，制造涂覆的双极板，其带有具有可以为30- 72达因/厘 米的所需表面自由能的区域。在一个优选实施方案中，表面能小于50 达因/厘米。在又一优选实施方案中，表面能小于或等于30达因/厘米。
在阳极保持在高于可聚合单体的氧化势能的电压下，实施电聚 合。高于这一电压的情况下，可选择施加的电压以和反应时间、表面 自由能、单体浓度、电解质浓度、反应温度和其它参数相一致。实际 上，施加的电压应该小于会在电化学电池中水解水的电压。在不同实 施方案中，施加的电压在大约0.5至大约2.5伏特的范围内(与SCE 参比电极相对)。可以使用不同的反电极，如铂网、钛网和石墨块。 膜或涂层的电聚合可以通过在电极上电位的循环进行，或可替换地， 可以通过使用固定的电位进行。
根据本发明的一种方法，提供用于制造涂覆元件或双极板的工 艺。用于电聚合的优选单体包括吡咯和苯胺。在这个实施方案中，聚 吡咯、聚苯胺、聚吡咯和聚苯胺的共聚物沉积在双极板的表面上。一 般地，少量电解质也结合到电沉积的导电聚合物中，所述导电聚合物 可用于定制聚合物涂层的导电性和涂覆的导电聚合物的表面自由 能。由上述工艺制备的双极板的涂覆区域可具有比未涂覆区域低的或 高的表面自由能。
在又一实施方案中，以上描述的涂覆的双极板可用在在电化学燃 料电池中提供集成水管理的隔板组件中。这种水管理功能包括从燃 料电池的阴极侧的湿区域移走水，此处水作为燃料电池电化学反应中 的产物产生；通过减少流体聚集，防止水在流场中的任何弯曲或弯头 中聚集；更充分地允许将水在内部输送到沿阴极侧的任何相对干燥区域。
本发明的优选实施方案中，双极板的涂覆区域在MEA和双极板 之间建立导电通路，并在大约1，350kPa或更大的压力下具有大约 50mn-cm2和大约100 mft - cm2之间的导电性。在又一实施方案中， 在类似的压力下，导电性将小于50mft-cm2。
对用于构建燃料电池内的导电元件，比如双极板或者端子板，的 材料的选择，包括权衡比如如下参数总密度(质量和体积)、所述 表面上测量的衬底的电接触电阻、体积导电率、和抗腐蚀和抗氧化。 因而，电元件的重要考虑包括材料作为电流集流器的表面和体积固有 导电率，同时承受住燃料电池内经历的潜在的腐蚀条件。优选地，根 据本发明的集流器包括导电金属。可用作衬底的金属的非限定例子包 括铝、镁、铂、不锈钢、钛、它们的金属合金和混合物。可替换地， 选择的导电聚合物复合物据称也可以用作衬底材料，只要在所述复合 物和选择的导电聚合物之间存在良好的粘合即可。
由于这些金属相对较高的体积导电率和耐腐蚀性，富铬(即，按 重量计算至少16% )、镍(即，按重量计算至少20% )和钼(即， 按重量计算至少3% )的不锈钢是用于燃料电池的特别期望的金属。 优选地，衬底58、 60的表面清洁和基本上没有金属氧化物，而所述 金属氧化物的电化学活性显著小于基础金属。"基本上没有"意味着 存在的任何金属氧化物被消除到所述金属氧化物对接触电阻和随后 的聚合物涂层130的粘附具有可忽略不计的效果，尤其是在电接触将 发生的区域，如平台64、 84上以使电阻最小化。适当的清洁工艺或 清洁工艺顺序的选择基于污染物和金属两者的本质来选择。衬底表面 上的任何金属氧化物可以通过本领域已知的各种适合的工艺除去，如 阴极电解清洁、机械摩擦、用碱性清洗剂清洁衬底和用酸性溶剂或酸 浸液蚀刻。
不锈钢板可用于减少燃料电池堆的体积和重量功率密度(power density)。还有，不锈钢材料具有相对高强度、物理稳定性、与保护 涂层的粘附和没有许多其它传导性金属替换物昂贵。然而，表面上自 然发生的氧化层不允许地增大了衬底的接触电阻，而这先前阻止了衬 底独立用作电接触元件或集流器。还有许多其它较轻的金属对腐蚀侵 蚀敏感(如，铝和钛)。在112-02/空气PEM燃料电池环境中，双极板和其它接触元件(例如端板)持续地与包含F—、 S042—、 S03—、 HS04 —、0332_和HCO:T等的高度酸性溶液(Ph 3-5)接触。而且，阴极 在高度氧化环境中运行，被极化到最大大约+lV (与通常的氢电极相 比较)，同时暴露于高压空气。最后，阳极持续地暴露于超大气的氢 (super atmospheric hydrogen )。 因此，由金属制成的接触元件必须 在燃料电池环境中耐酸、抗氧化和防氢脆。因而，本发明的又一方面 是根据本发明在双极板和端板上使用的导电聚合物涂层是耐腐蚀和 抗氧化的，以及导电的，以促进燃料电池的功率输出和延长寿命.
根据本发明的优选实施方案，导电聚合物涂层130(—般参照图1 -3和5和6)沿双极板56的表面59、61的至少一个区域电化学沉积。 在本发明的一种方法中，用聚合物涂覆双极板58、 60的整个工作表 面59、 61。在替换性实施方案中，多个离散区域被涂覆。在某些优选 实施方案中，所述离散区域对应于沿所述元件阴极侧的、容易液体聚 集的流场槽66。所述多个涂覆区域在不同范围/区域中可以包括相同 的导电聚合物或可以包括不同的聚合物。通过使用不同的聚合物，涂 层的表面自由能可用于改变表面59、 61的涂覆区域的相对疏水性。 在某些优选实施方案中，具有第一表面自由能的笫一涂层沉积在第一 区域上，具有第二表面自由能的第二涂层沉积在笫二区域上，其中第 一表面自由能大于笫二表面自由能。
在某些优选实施方案中，涂层130沿所述一个或多个涂覆的区域 中的至少一个具有梯度或非均匀的表面自由能。例如， 一个涂覆的区 域可从流场的入口 73延伸到出口 75(图2)。在优选实施方案中， 流场通道66在入口 73处具有与出口 75大的疏水性，从而使聚集的水 被拉向出口和防止在流场通道66中水聚集。类似地，可以沿着通道 长度创建亲水性梯度，以将产物水朝着出口拉动并拉到流场之外。另 外，聚合物涂层130可以包括多层(即， 一个或多个层)。换句话说，
上。这可以提供^二步保护所述板的某些部件免受恶劣的燃料电k环 境影响的装置。导电涂层施加到所述板的某些区域以进一步改善水管 理。剩余区域不会具有另外的导电涂层，但仍然具有来自先前涂层的 传导性。
在优选实施方案中，涂层130的厚度可以在大约2至大约200pm的范围内变动。如先前所讨论的，涂层130可以包括一层或多层以实 现这个厚度。涂层30可以第一厚度沉积在第一区域上，用第二厚度 沉积在第二区域上。应该选择涂层130厚度以维持所需的表面自由能 同时不将过量的材料和重量加入到燃料电池。
由于电聚合一般仅在传导性表面上发生，所以在本发明的一个实 施方案中，传导性衬底元件表面59、 61的选择区域133被掩模覆盖。 聚合物涂层130因而仅施加到所需的非掩模覆盖区域131，而位于掩 模134下面的区域132保持未涂覆。在本发明的优选方法中，某些选 择区域，如平台64、 84，如图6所示，在电聚合工艺之前用电绝缘材 料134掩盖。如本领域技术人员可以意识到的，传导性衬底(例如， 双极板56)的各个部分可以在电聚合工艺之前可以被掩模覆盖。另 外，可以有掩模覆盖和电聚合的不同重复一一每次用不同的聚合物， 任一数目的不同聚合物涂层130组合可以在元件56的不同区域上实 现并因此可以创建各种不同的表面属性。
如前面所讨论的，本发明的一个方面在衬底的一个或多个区域上 提供带有不同表面自由能的导电聚合物涂层，用来沿涂覆区域减少和
防止通道被液体堵塞。本发明的又一有利方面允许不同表面能被使用 以诱导通道中的毛细作用，从而将产物水从入口抽取到出口。入口区 域可以设计成具有相对较强的疏水特性，而出口区域具有相对较低的 疏水性。相反地，入口区域可以被设计成具有相对较低的亲水性，而 出口区域具有较强的亲水性。
改变单一衬底的这些导电聚合物涂层的表面自由能的又一方法 是通过在电聚合工艺中緩慢地将衬底(双极板)拉出镀浴以及相应地 改变沉积条件(例如，电压)。
另外，表面上的具有相应下降的表面能的疏水涂层只允许小滴驻 留在通道壁上一一生长的较大滴很容易被剪除。这种较小的小滴在流 动通道中引起较小的流动阻力，当燃料电池在冻结温度以下关闭时， 这种较小的小液滴在关闭条件下更容易从固态解冻。
本发明的说明本质上仅是示例性的，因而，不背离发明要旨的改 变落在本发明的范围内。这种改变不认为背离本发明的精神和范围。
权利要求
1、导电元件，包括经构造和设置以分布反应物气体的表面，所述表面的至少一个区域具有导电涂层，所述导电涂层导电并包括导电聚合物。
2、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述涂层的至少部分是 亲水的。
3、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述涂层的至少部分是 疏水的。
4、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述涂层沿所述表面覆 盖多个区域。
5、 权利要求4所述的导电元件，其中，所述多个区域的至少两 个包括不同的所述导电聚合物。
6、 权利要求4所述的导电元件，其中，所述多个区域包括相同 的导电聚合物。
7、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述涂层基本覆盖所述 元件的整个表面。
8、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述涂层包括多层。
9、 权利要求l所述的导电元件，其中，所述涂层的厚度在大约2 至200pm之间。
10、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述涂层的厚度在所述 区域上基本上是均匀的。
11、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述涂层的厚度在所述 区域上是非均匀的。
12、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述区域与容易沿所述 表面聚集的流体接触。
13、 权利要求1所述的导电元件，其中，笫一涂层沉积在具有笫 一表面自由能的第一所述区域上，第二涂层沉积在具有笫二表面自由 能的第二所述区域上，其中所述第一表面自由能大于所述笫二表面自 由能。
14、 权利要求1所述的导电元件，其中， 一个所述区域的表面自 由能小于相邻的未涂覆表面的表面自由能。
15、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯和它们的共聚物和混合物。
16、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述导电聚合物包括聚 苯胺。
17、 权利要求l所述的导电元件，其中，所述导电聚合物包括聚 吡咯。
18、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述导电聚合物包括聚 苯胺和聚吡咯的共聚物。
19、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述元件包括选自由下 述材料组成的组的材料铝、镁、铂、不锈钢、钛、聚合物复合物和 它们的混合物。
20、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述表面的所述涂覆区 域的表面自由能小于70达因/厘米。
21、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述涂覆表面的表面自 由能小于50达因/厘米。
22、 权利要求l所述的导电元件，其中，所述涂覆表面的表面自 由能小于30达因/厘米。
23、 权利要求1所述的导电元件，其中，所述表面的所述涂覆区 域耐腐蚀。
24、 具有膜电极组件(MEA)的燃料电池，所述燃料电池包括 具有面向MEA并限定流场的表面的不可渗透性导电元件，所述表面 容易被所述MEA产生的液体聚集，导电聚合涂层覆盖所述表面的至 少一个区域，其中，与相邻的未涂覆的表面比较，所述导电涂层减少 在所述区域的液体聚集。
25、 权利要求24所述的燃料电池，其中，所述区域包括多个区域。
26、 权利要求25所述的燃料电池，其中，所述流场包括与多个槽 相互散置的多个平台，其中所述涂覆区域对应所述槽。
27、 权利要求25所述的燃料电池，其中，所述多个区域包括第一 区域和第二区域，其中所述第一区域具有大于所述第二区域的第二表面自由能的第一表面自由能。
28、 权利要求24所述的燃料电池，其中，所述导电聚合物涂层包 括选自聚苯胺、聚吡咯、它们的共聚物和混合物的聚合物。
29、 权利要求24所述的燃料电池，其中，所述导电聚合物涂层包括聚苯胺和聚吡咯的共聚物。
30、 权利要求24所述的燃料电池，其中，所述导电元件包括选自 铝、镁、铂、不锈钢、钛、聚合物复合物和它们的混合物的材料。
31、 权利要求24所述的燃料电池，其中，所述涂层的厚度沿所述 区域是均匀的。
32、 权利要求24所述的燃料电池，其中，所述涂层的厚度小于大 约200,。
33、 权利要求24所述的燃料电池，其中，所述流场具有入口和出口，所述涂覆区域从所述入口向所述出口延伸，所述导电涂层在所述 出口具有大于在所述入口的疏水性。
34、 权利要求24所述的燃料电池，其中，所述元件的所述表面与 所述MEA的阴极侧相邻。
35、 权利要求24所述的燃料电池，还包括创建在MEA和所述不 可渗透性元件之间的、在l，350kPa或更大的压力下具有小于大约100mQ -(!1112的电阻率的导电路径。
36、 权利要求24所述的燃料电池，还包括创建在MEA和所述不 可渗透性元件之间的、在1，350kPa或更大的压力下具有小于50mQ - 112的电阻率的导电路径。
37、 权利要求24所述的燃料电池，其中，所述导电涂层的至少部 分是疏水的。
38、 权利要求24所述的燃料电池，其中，所述导电涂层的至少部 分是亲水的。
39、 用于制造电化学燃料电池的导电元件的方法，所述方法包 括将导电聚合物涂层沉积在导电元件的导电表面的一个或多个区域 上。
40、 权利要求39所述的方法，其中，所述沉积包括溶液浇注工艺。
41、 权利要求39所述的方法，其中，所述沉积包括电聚合工艺。
42、 权利要求41所述的方法，其中在所述沉积过程中所述元件用 作工作电极。
43、 权利要求42所述的方法，其中，所述沉积包括将所述工作电 极与包括一种或多种单体和一种或多种电解质的电解溶液接触；将正 电位施加到所述工作电极。
44、 权利要求43所述的方法，其中，所述聚合物涂层的厚度与所 述沉积的持续时间有关。
45、 权利要求41所述的方法，在所述沉积之前，将所述元件的一 个或多个第二区域用电绝缘材料掩盖。
46、 权利要求43所述的方法，其中所述溶液的所述一种或多种电 解质选自硫酸盐、苯和它们的混合物。
47、 权利要求43所述的方法，其中，所述混合物的所述一种或多 种单体选自聚苯胺、聚吡咯、它们的共聚物和混合物。
48、 权利要求39所述的方法，其中，所述涂层沿所述一个或多个 区域的至少一个沉积成基本上均匀的厚度。
49、 权利要求39所述的方法，其中，所述涂层沿所述一个或多个 区域的至少一个沉积成非均匀的厚度。
50、 权利要求41所述的方法，其中所述沉积包括使所述电势循环。
51、 权利要求43所述的方法，其中，所述电势在大约0.5至大约 2.5伏的范围内。
52、 权利要求43所述的方法，其中，施加所述电势小于大约1 分钟的持续时间。
53、 权利要求41所述的方法，其中，所述沉积包括 将所述导电表面的所述一个或多个区域与包括导电单体的电解溶液接触；和将第 一电势施加到所述元件，将笫二相反电势施加到与所述电解 溶液接触的反电极，持续足以沿所述一个或多个区域电聚合所述单体 的时间，从而在所述一个或多个区域上形成导电聚合物涂层。
54、 权利要求39所述的方法，包括在所述沉积前，在所述导电元 件中或上面进行流场的图案化。
55、 权利要求54所述的方法，其中所述流场包括平台和槽，所述 沉积在与所述平台对应的所述一个或多个区域上进行。
56、 权利要求41所述的方法，还包括通过调节在所述电聚合工艺 过程中施加的电流，控制所述聚合物涂层的粗糙度。
全文摘要
用在质子交换膜燃料电池中的双极板，具有涂覆在所述板的与流场接触的表面的至少一个区域上的导电聚合物。与所述表面的未涂覆区域比较，所述涂覆区域疏水或亲水以防液体聚集。导电聚合物涂层通过电化学聚合施加。
文档编号H01M8/02GK101443938SQ200580046216
公开日2009年5月27日 申请日期2005年10月18日 优先权日2004年11月11日
发明者B·K·布拉迪, S·R·法尔塔, T·A·特拉博德, 纪纯新 申请人:通用汽车公司