专利名称：一种多孔压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明属于多孔陶瓷领域，涉及一种以有机物作为造孔剂的孔隙率梯度变化的多孔压电陶瓷制备方法，尤其包括应用于医疗成像系统和水下声纳探测器的压电陶瓷器件。
背景技术：
压电陶瓷应用的一个重要方面是医疗成像超声换能器或水下声纳探测水声换能器。当压电材料受到外加脉冲电场作用时，由于逆压电效应压电材料就会随之变形振荡，并发出同一频率的超声波。同样，当压电材料接收到外部传来的超声波时，通过压电效应被激励并产生相应的电信号。压电陶瓷例如锆钛酸铅(PZT)的声阻抗大于10MRayls(106kg/m2s)，比人体组织的声阻抗(1～2MRayls)或水的声阻抗(～1.5MRayls)高一个数量级。如此大的阻抗失配导致超声波信号在压电陶瓷与人体组织或水的界面处产生很大的能量损失，严重降低了换能器的成像分辨率。压电陶瓷与聚合物组成的1-3结构压电复合材料具有较低的声阻抗，可改善换能器的声阻抗匹配，也是当前研究最为广泛和实用化程度最高的一种压电复合材料，然而该类复合材料的制作工艺复杂，生产成本较高。由于多孔压电陶瓷的声阻抗低于致密压电陶瓷，因此可通过引入孔隙来调控压电陶瓷的声阻抗。
发明内容
本发明的目的是提供一种孔隙率梯度变化的多孔压电陶瓷及其制备方法，以改善压电陶瓷与人体或水界面处的声阻抗匹配。
本发明的技术方案如下一种多孔压电陶瓷，其特征在于所述的多孔压电陶瓷由多层复合而成，在孔隙率3～40％的范围内，层与层之间的孔隙率从高到低或从低到高呈梯度变化。
本发明的技术特征还在于所述的多孔压电陶瓷由3～5层组成，每层的厚度为0.2～0.5毫米。
上述技术方案的优化方案为所述的多孔压电陶瓷的层数为4层；每层的孔隙率分别为3.4％、9.7％、21.7％和36.7％，各层厚度为0.5毫米。
本发明提供一种制备所述多孔压电陶瓷的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)将压电陶瓷和造孔剂按不同的体积比分别配制混合粉末，造孔剂占混合粉末体积总量的0～50vol％；2)将不同比例的混合粉末在模具中按梯度变化的顺序逐层铺放；3)在80～120MP压强下用压片机对模具中的粉料进行压模成型；4)压模后的样品放入乳胶包套并浸入油体，在180～250MP压强下用冷等静压机对样品进行等静压处理；5)将等静压处理后的样品放入坩锅内，将坩锅放入加热炉内，先在150～250℃温度范围内保温一段时间，使样品中的造孔剂完全挥发，然后在1150～1250℃温度范围内烧结1～2小时。
为了制备更加均匀的粉末，在上述方法的步骤1)中，配制混合粉末时，至少研磨半小时；并在混合粉末中加入数滴作为粘结剂的5wt％含量的聚乙烯醇水溶液。
本发明所述的压电陶瓷采用锆钛酸铅，所述的造孔剂采用硬脂酸、聚甲基丙烯酸甲脂或碳酰二胺。
为了减少锆钛酸铅压电陶瓷中铅的挥发，在放入坩锅内的样品周围放置PbZrO3粉末。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果沿厚度方向依次增加孔隙率使得多孔压电陶瓷具有依次递减的声阻抗，声阻抗的梯度变化避免了电学信号在压电陶瓷/人体(水)界面处的大量损失，从而提高器件的成像分辨率。如图1所示，当孔隙率达到40％时，多孔PZT压电陶瓷的声阻抗约为8MRayls，比较接近于人体组织或水的相应值。引入孔隙调控压电陶瓷的声阻抗不仅在技术上是可行的，而且与压电陶瓷/聚合物复合材料相比，该方法制备工艺简单，造价低廉。本发明提出的孔隙率梯度分布多孔压电陶瓷的制备技术有助于提高医疗成像系统和水下声纳探测器件的成像分辨率。与1-3结构压电复合材料相比，多孔压电陶瓷的制备工艺相对简单，生产成本较低，因而具有广阔的应用前景。
图1为多孔压电陶瓷的声阻抗随孔隙率变化曲线。
图2为本发明提供的孔隙率呈梯度变化的多孔压电陶瓷的结构示意图。
图3为制备得到的孔隙率梯度分布多孔压电陶瓷的显微照片。
具体实施例方式
本发明提供的多孔压电陶瓷是由多层复合而成，在孔隙率3～40％的范围内，层与层之间的孔隙率从高到低或从低到高呈梯度变化。多孔压电陶瓷一般由3～5层组成，每层的厚度为0.2～0.5毫米，总厚度一般为1～2毫米。图2为本发明提供的孔隙率呈梯度变化的多孔压电陶瓷具体实施例的结构示意图。该多孔压电陶瓷由4层复合而成，每层的孔隙率分别为3.4％、9.7％、21.7％和36.7％，各层厚度均为0.5毫米。
本发明提供一种孔隙率梯度变化的多孔压电陶瓷的制备方法，按如下步骤进行1)将压电陶瓷和造孔剂按不同的体积比分别配制混合粉末，造孔剂占混合粉末体积总量的0～50vol％；为了制备更加均匀的粉末，在配制混合粉末时，至少研磨半小时；并在混合粉末中加入数滴5wt％含量的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂以有利于后续的压模成型；2)将不同比例的混合粉末在模具中按梯度变化的顺序逐层铺放；3)在80～120MP压强下用压片机对模具中的粉料进行压模成型；
4)压模后的样品放入乳胶包套并浸入油体，在180～250MP压强下用冷等静压机对样品进行等静压处理；5)将等静压处理后的样品放入坩锅内，并在样品周围放置PbZrO3粉末以防止样品中Pb的过量挥发；将坩锅放入加热炉内，先在150～250℃温度范围内保温一段时间，使样品中的造孔剂完全挥发，然后在1150～1250℃温度范围内烧结1～2小时。
在本发明中，以压电陶瓷采用锆钛酸铅，造孔剂采用聚甲基丙烯酸甲脂、碳酰二胺或硬脂酸为例，对本发明的制备方法做进一步的说明。为了比较不同造孔剂的成孔特性，分别选择聚甲基丙烯酸甲脂、碳酰二胺或硬脂酸等3种造孔剂进行研究。先考察单一孔隙率的多孔压电陶瓷的制备工艺及其声阻抗性能，将压电陶瓷和造孔剂按一定的体积比配制混合粉末，造孔剂占混合粉末的体积总量在0～50vol％范围内，在圆筒型模具中压制混合粉末块体，在150～250℃的温度范围内保温使造孔剂挥发排出，在1150～1250℃的温度下烧结1～2小时。研究表明当造孔剂含量超过50vol％时，造孔剂挥发排出后粉末块体发生坍塌，无法烧结得到规则的多孔材料，因此本发明所添加的造孔剂含量均低于50vol％。研究表明聚甲基丙烯酸甲脂的造孔率略高于硬脂酸或碳酰二胺，加入硬脂酸得到不规则的孔隙而加入聚甲基丙烯酸甲脂则得到近似球形的孔隙。尽管不同造孔剂对应的孔隙形状不同，但声阻抗随孔隙率的变化并无明显差别，如图1所示。
本发明所使用的锆钛酸铅(PZT)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、碳酰二胺(Urea)和硬脂酸(SA)等原料均为市售，所制备的多孔PZT压电陶瓷各复合层的孔隙率在3-40％之间，每层厚度在0.2-0.5毫米之间。所述的多孔PZT压电陶瓷的孔隙率优化结构为3.4％/9.7％/21.7％/36.7％，各层厚度为0.5/0.5/0.5/0.5毫米，多孔压电陶瓷的层数为4层。
实施例1以市售的锆钛酸铅(PZT)粉末(日本Sakai化学工业公司，Zr/Ti摩尔比为0.516/0.484，平均粒径为0.97微米)和聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)粉末(日本Wako化学品公司，平均粒径为34～76微米，密度为1.22g/cm3，熔点为160℃)为原料，分别配比10vol％PMMA、30vol％PMMA、50vol％PMMA等3种混合粉末，将纯的PZT粉末与上述3种混合粉末等共4种粉末在模具中按照PMMA含量依次增加的顺序在模具中铺放，经过压模、冷等静压、250℃保温处理后，在1250℃温度下烧结制备了孔隙率呈3.4％/9.7％/21.7％/36.7％梯度变化的多孔PZT压电陶瓷，其显微结构如图3所示。从图中可以看出，多孔压电陶瓷共有4层，各层厚度均在0.5毫米左右，总厚度约为2.0毫米。
实施例2以市售的PZT粉末(日本Sakai化学工业公司，Zr/Ti摩尔比为0.516/0.484，平均粒径为0.97微米)和碳酰二胺(Urea)粉末(四川化工总厂，平均粒径为0.85～2.8毫米，密度为1.34g/cm3，熔点为132.7℃)为原料，分别配比10vol％Urea、30vol％Urea、50vol％Urea等3种混合粉末，将此3种混合粉末按照Urea含量依次增加的顺序在模具中铺放，经过压模、冷等静压、200℃保温处理后，在1200℃温度下烧结制备了孔隙率呈6.3％/21.7％/32.8％梯度变化的多孔PZT压电陶瓷，共有3层，各层厚度均在0.33毫米左右，总厚度约为1.0毫米。
实施例3以市售的PZT粉末(日本Sakai化学工业公司，Zr/Ti摩尔比为0.516/0.484，平均粒径为0.97微米)和硬脂酸(SA)粉末(北京益利精细化学品有限公司，密度为0.94g/cm3，熔点为67℃)为原料，分别配比10vol％SA、20vol％SA、30vol％SA、40vol％SA等4种混合粉末，将纯的PZT粉末与上述4种混合粉末等共5种粉末在模具中按照SA含量依次增加的顺序在模具中铺放，经过压模、冷等静压、150℃保温处理后，在1150℃温度下烧结制备了孔隙率呈3.4％/9.1％/19.7％/25.1％/29.5％梯度变化的多孔PZT压电陶瓷，共有5层，各层厚度均为0.33毫米，总厚度约为2.0毫米。
权利要求
1.一种多孔压电陶瓷，其特征在于所述的多孔压电陶瓷由多层复合而成，在孔隙率3～40％的范围内，层与层之间的孔隙率从高到低或从低到高呈梯度变化。
2.按照权利要求1所述的多孔压电陶瓷，其特征在于所述的多孔压电陶瓷由3～5层组成，每层的厚度为0.2～0.5毫米。
3.按照权利要求1所述的多孔压电陶瓷，其特征在于所述的多孔压电陶瓷的层数为4层；每层的孔隙率分别为3.4％、9.7％、21.7％和36.7％，各层厚度为0.5毫米。
4.一种如权利要求1所述的多孔压电陶瓷的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)将压电陶瓷和造孔剂按不同的体积比分别配制混合粉末，造孔剂占混合粉末体积总量的0～50vol％；2)将不同比例的混合粉末在模具中按梯度变化的顺序逐层铺放；3)在80～120MP压强下用压片机对模具中的粉料进行压模成型；4)压模后的样品放入乳胶包套并浸入油体，在180～250MP压强下用冷等静压机对样品进行等静压处理；5)将等静压处理后的样品放入坩锅内，将坩锅放入加热炉内，先在150～250℃温度范围内保温一段时间，使样品中的造孔剂完全挥发，然后在1150～1250℃温度范围内烧结1～2小时。
5.按照权利要求4所述的多孔压电陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤1)中配制混合粉末时，至少研磨半小时；并在混合粉末中加入数滴作为粘结剂的5wt％含量的聚乙烯醇水溶液。
6.按照权利要求4所述的多孔压电陶瓷的制备方法，其特征在于所述的压电陶瓷采用锆钛酸铅，所述的造孔剂采用硬脂酸、聚甲基丙烯酸甲脂或碳酰二胺。
7.按照权利要求6所述的多孔压电陶瓷的制备方法，其特征在于在放入坩锅内的样品周围放置PbZrO3粉末。
全文摘要
一种多孔压电陶瓷及其制备方法，该方法以有机物作为造孔剂在压电陶瓷中引入孔隙，通过逐层改变造孔剂含量形成多层复合的、孔隙率梯度变化的多孔压电陶瓷。造孔剂含量为0－50vol％，所得孔隙率在3－40％之间。所述的多孔压电陶瓷层数为3－5层，每层的厚度为0.2－0.5毫米，总厚度为1－2毫米。本发明的优点在于，沿厚度方向依次增加孔隙率使得多孔压电陶瓷具有依次递减的声阻抗，声阻抗的梯度变化避免了电学信号在压电陶瓷与人体组织或水界面处的大量损失，从而提高了换能器的成像分辨率。与1－3结构压电复合材料相比，多孔压电陶瓷的制备工艺相对简单，生产成本较低，因而具有广阔的应用前景。
文档编号H01L41/24GK1953226SQ200610114599
公开日2007年4月25日 申请日期2006年11月17日 优先权日2006年11月17日
发明者李敬锋, 张海龙 申请人:清华大学