专利名称：电极和具有该电极的电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有导电助剂的电极以及具有该电极的电化学电池，比如二次电池和双电层电容器。具体地说，它涉及在不损害电化学电池的高温循环性质的情况下表观容量被改善的电极以及具有该电极的电化学电池，其中所述电化学电池具有含质子源的电解质水溶液并且在所述电化学电池中质子在与充电/放电有关的氧化还原反应中起着载流子的作用。
背景技术：
人们已经提出并且实际上已经使用了采用含质子化合物作为电极活性材料的电化学电池比如二次电池和双电层电容器。
这样的电化学电池具有例如如图1的横截面图所示的结构，在该结构中，在阴极集电极1上形成了包含有作为活性材料的质子导电化合物的阴极2，并且阴极集电极1经过隔体5与其上形成有阳极3的阳极集电极4层叠，并且在该电化学电池结构中，只有质子被用作载流子。该电池填充有作为电解质的含质子源的水溶液，并且用密封垫6密封。所使用的阴极2和阳极3通常通过将含有掺杂或未掺杂的粉状质子导电化合物、导电助剂和粘合剂的混合物进行压制而形成。将如此形成的阴极和阳极通过隔体彼此相向放置，从而形成电池。
所使用的导电助剂可以是任一种导电性的碳，比如活性碳、石墨、纤维状碳和炭黑(例如，乙炔黑、Ketjen黑(Ketjen Black)和炉黑(furnaceblack))。
在具有含质子导电化合物作为电极活性材料的阴极、含质子导电化合物作为电极活性材料的阳极以及含质子源的电解质水溶液的电化学电池内所使用的电极中，己知的是，通过采用具有大表面积的碳作为导电助剂，可改善表观容量。然而，由于使用纤维状碳会导致电极电阻率增加，因而纤维状碳被排除在外。
日本专利申请公开2004-22177披露了一种为使非水电解质二次电池具有良好的高比率放电性质而混合并加入炭黑和鳞状石墨的方法。根据该技术，通过混合并加入几乎不吸收溶剂的鳞状石墨，使得因吸收溶剂而聚集所带来的只是不均匀分散在电极中的炭黑可以被均匀地分散，从而改善了高比率放电性质。
然而，混合并加入炭黑及鳞状石墨并不能充分有效地改善性质，原因是当它们被电极活性材料覆盖时电极电阻率会增加。
另外，日本专利申请公开9-171946披露了一种为使双电层电容器具有低内电阻而通过混合气相法生长的碳纤维和碳来制备电极的方法。
然而，这个过程的特征在于，作为导电助剂的气相法生长的碳纤维被加入到含有作为活性材料的碳材料的双电层电容器内并且作为导电助剂的气相法生长的碳纤维并不能有效改进电化学电池中的表观容量。
被用作一种电极即阴极或阳极的上述具有高电阻率的电极会导致阴极和阳极之间的电阻率有相当大的差异，使得电极电势与正常电势出现了严重的偏差。结果，导致循环性质、尤其是在高温下的循环性质严重退化。
鉴于上述问题，本发明涉及含有两种或更多种作为导电助剂的碳的电极以及具有该电极的电化学电池。本发明的目的是提供一种电化学电池，所述电化学电池可以防止在采用具有大表面积的碳时电极电阻率的增加，防止由于电极电阻率增加所带来的高温循环性质的退化，并且具有被改善的表观容量。
此处使用的术语″电化学电池″指的是二次电池、双电层或氧化还原电容器。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种为阴极或阳极并且包含质子导电化合物及作为导电助剂的两种或更多种碳的电极，其中所述碳中的至少一种为纤维状碳。
本发明的一个实施方案是如上所述的电极，其中所述纤维状碳的含量为作为导电助剂的碳的总重量的5～70重量％。
此外，本发明提供一种包含如上所述电极的电化学电池。
本发明的一个实施方案是如上所述的电化学电池，其中所述电极为阴极。
根据本发明，电极包含用作使所述电极具有电导性的碳的两种或更多种碳，并且所述碳中的至少一种是纤维状的，因而，第一，具有大表面积的粒状或鳞状碳增加了与活性材料的接触面积，从而改善了活性材料的反应效率，使得表观容量增加。
第二，上述作用使纤维状碳收集被转移到具有大表面积的粒状或鳞状碳上的电子，从而防止了电极电阻率的增加。
第三，上述防止电极电阻率的增加，使得在充电/放电过程中的电极电势被适当保持，从而防止了高温循环性质的退化。
上述的这些作用可以增加表观容量，并且提供这样的电化学电池该电化学电池在包含两种或更多种作为导电助剂的碳的电极中以及在具有这种电极的电化学电池内具有优异高温循环性质，其中所述碳中的至少一种是纤维状的。
图1是根据本发明的一个实施方案和现有技术的电化学电池的横截面图。
具体实施例方式
在根据本发明的电化学电池中的电极包含在电极材料中作为活性材料的质子导电化合物、导电助剂和粘合剂，并且所述导电助剂包含两种或更多种碳。下文中，本发明将描述阴极活性材料为吲哚化合物(吲哚三聚体)以及阳极活性材料为喹喔啉化合物(聚苯基喹喔啉)的情况。
参照附图，描述制备电极和电化学电池的方法。图1是根据本发明实施方案和现有技术的电化学电池的横截面图。
在所述电化学电池中的阴极包含两种或更多种作为导电助剂的碳，其中所述碳的总重量通常为电极总重量的1～50wt％、优选为10～30wt％。此外，导电助剂包含通常为所述碳总重量的5～70wt％、优选10～50wt％、更优选15～30wt％的纤维状碳。加入通常为电极总重量的1～20wt％、优选5～10wt％的聚偏二氟乙烯(下文中，称作″PVDF″)或类似物作为粘合剂。粉状混合物通常可在0～300℃、优选100～250℃下压制，以提供阴极2。
纤维状碳优选其纵横比在3～100范围内。纤维状碳的实例包括气相法生长的碳和碳纳米管。纤维状碳的平均纤维长度优选1μm或更大，更优选5μm或更大。当纤维太短时，纤维状碳不能彼此充分接触，因而降低电极电阻率的作用可能降低。纤维状碳的平均纤维直径优选10～500nm、更优选50～200nm。当纤维太薄时，纤维状碳的机械强度会降低。当纤维太厚时，与活性材料或非纤维状碳的混合物只有通过使用大量的纤维状碳，才能保持优异，这样可能会导致容量降低。
与纤维状碳一起使用的碳的实例包括石墨比如天然石墨和人造石墨、活性碳、炭黑比如乙炔黑和Ketjen黑。这种碳的比表面积优选20m2/g或更大、更优选50m2/g或更大、还优选200m2/g或更大。当比表面积太小时，该碳不能与活性材料充分接触，从而导致容量被改善的效果会降低。
在阳极中，例如，将重量比为72∶28的聚苯基喹喔啉和作为导电助剂的Ketjen黑(Ketjen Black InternationalEC-600JD)的粉末混合物压制并烧制，以提供阳极3。
可以采用含质子的水溶液作为电解质。质子含量优选10-3mol/1～18mol/l，更优选10-1mol/l～7mol/l。大于18mol/l的含量会使溶液的酸性过大，导致材料活性或材料的溶解退化。
优选采用厚度为10～50μm的聚烯烃多孔膜或阳离子交换膜作为隔体5。
在上述实施方案中，只有阴极包含两种或更多种作为导电助剂的碳，但是，在本发明中，可以只有阳极包含碳并且可以阴极和阳极这两种都包含碳。
采用上述电极制备的电化学电池具有与常规电池相同的结构。具体地，在阴极集电极1上形成含有作为活性材料的质子导电化合物的阴极2，并且所述阴极集电极1经过隔体5与阳极集电极4层叠，阳极集电极4上形成有阳极3，并且其中只有质子用作载流子。电池填充有作为电解质的含质子源的水溶液，并且用密封垫6密封。电池可以具有诸如但不是限制于钱币状和层压状的外部形状。
实施例将参考实施例更详细地描述本发明。
<实施例1>
采用含质子导电聚合物5-氰基吲哚三聚体作为阴极活性材料，采用气相法生长的碳(Showa Denko K.K.VGCF(注册商标)；下文中称作″VGCF″)(其为纤维状碳)和Ketjen黑(Ketjen Black InternationalEC-600JD；下文中称作″K.B.EC-600JD″)作为导电助剂，以及采用聚偏二氟乙烯作为粘合剂。它们以活性材料/碳/粘合剂＝69/23/8并且VGCF/K.B.EC-600JD＝25/75的重量比由搅拌器搅拌混合。该混合粉末在200℃下压制，以形成被用作阴极2的电极。
在阳极中，选择聚苯基喹喔啉作为阳极活性材料。活性材料和K.B.EC-600JD混合形成活性材料/K.B.EC-600JD的重量比＝72/28的复合物，再在300℃压制，然后烧制，用作阳极3。采用20wt％的硫酸水溶液作为电解质。采用厚度为15μm的阳离子交换膜A作为隔体5。
如此形成的阴极和阳极通过隔体彼此相向，然后将它们与密封垫6组装在一起，以提供电化学电池。
在所制备的电化学电池的试验条件方面，在恒定电流(5C)和恒定电压充电下充电10分钟，并且在恒定电流放电(1C)下放电，直到放电深度达到100％为止。在这些条件下，在25℃下测定的初始容量定义为表观容量。在相同的充电/放电条件下，在60℃下进行循环试验。
表1示出了所制备电极的电阻率，采用该电极制备的电化学电池的表观容量和在60℃下5,000次循环之后的残留容量比率。
表1电极电阻率和电化学电池的试验结果
表1表明，表观容量相比于比较例1增加了37％，并且高温循环性质为83％，意味着维持了同等的性质。
<实施例2>
除了VGCF/K.B.EC-600JD的混合比为50/50的重量比外，如实施例1所描述那样制备电化学电池。表1表明，表观容量相比于比较例1增加了28％，高温循环性质为88％，意味着维持了同等的性质。
<实施例3>
除了VGCF/K.B.EC-600JD的混合比为75/25的重量比外，如实施例1所描述那样制备电化学电池。表1表明，表观容量相比于比较例1增加了13％，高温循环性质为85％，意味着维持了同等的性质。
<实施例4>
除了采用VGCF和活性炭作为导电助剂并且它们以VGCF/活性碳的重量比＝25/75进行混合之外，如实施例1所描述那样制备电化学电池。表1表明，表观容量相比于比较例1增加了33％，高温循环性质为83％，意味着维持了同等的性质。
<实施例5>
除了采用VGCF和乙炔黑作为导电助剂并且它们以VGCF/乙炔黑的重量比＝25/75进行混合之外，如实施例1所描述那样制备电化学电池。表1表明，表观容量相比于比较例1增加了21％，高温循环性质为81％，意味着维持了同等的性质。
<实施例6>
除了采用VGCF、Ketjen黑和活性碳作为导电助剂并且它们以VGCF/Ketjen黑/活性炭的重量比＝25/50/25进行混合之外，如实施例1所描述那样制备电化学电池。表1表明，表观容量相比于比较例1增加了35％，高温循环性质为82％，意味着维持了同等的性质。
<比较例1>
除了采用VGCF作为导电助剂之外，如实施例1所描述那样制备电化学电池。
<比较例2>
除了采用K.B.EC-600JD作为导电助剂之外，如实施例1所描述那样制备电化学电池。
表1示出了制备的电极的电阻率，以及采用这些电极制备的电化学电池的表观容量和在60℃下循环5,000次之后的残留容量比率。可以看出，采用根据本发明的电极使表观容量相比于比较例1增加了13～37％。还可以看出，高温循环性质维持与比较例1的高温循环性质相当，并且防止了在只采用高表面积碳的比较例2中所经历那样的高温循环性质的退化。
如上所述，在根据本发明的电极和采用该电极制备的电化学电池中，可以在高温循环性质没有退化的情况下增加表观容量。原因是第一，具有大表面积的粒状或鳞状碳增加了与活性材料的接触面积，从而改善了活性材料的反应效率，使得表观容量增加；第二，纤维状碳可以收集被转移到具有大表面积的粒状或鳞状碳上的电子，从而防止了电极电阻率的增加；结果，在充电/放电过程中的电极电势被适当保持，从而防止了高温循环性质的退化。
权利要求
1.一种作为阴极或阳极的电极，其包括质子导电化合物以及两种或更多种作为导电助剂的碳，其中所述碳中的至少一种为纤维状碳。
2.如权利要求1所述的电极，其中所述纤维状碳的含量是作为导电助剂的碳的总重量的5～70重量％。
3.一种电化学电池，其包括如在权利要求1或2中所述的电极。
4.如权利要求3所述的电化学电池，其中所述电极为阴极。
全文摘要
本发明的目的是提供一种电极以及电化学电池，其能够防止在采用具有大表面积的碳时电极电阻率的增加，防止因电极电阻率的增加所带来的高温循环性质的退化，并且具有改善的表观容量。提供一种作为阴极2或阳极3的电极以及具有所述电极的电化学电池，所述电极包含质子导电化合物以及两种或更多种作为导电助剂的碳，其中所述碳中的至少一种为纤维状碳。
文档编号H01G9/155GK1976099SQ20061014946
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月17日 优先权日2005年11月29日
发明者高桥直树, 信田知希, 吉成哲也, 水越崇, 西山利彦 申请人:Nec东金株式会社